KR20200037979A - 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200037979A
KR20200037979A KR1020180117462A KR20180117462A KR20200037979A KR 20200037979 A KR20200037979 A KR 20200037979A KR 1020180117462 A KR1020180117462 A KR 1020180117462A KR 20180117462 A KR20180117462 A KR 20180117462A KR 20200037979 A KR20200037979 A KR 20200037979A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graft copolymer
compound
weight
conjugated diene
rubber latex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020180117462A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102465200B1 (ko
Inventor
전희정
김건수
황문자
김창회
채민수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180117462A priority Critical patent/KR102465200B1/ko
Publication of KR20200037979A publication Critical patent/KR20200037979A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102465200B1 publication Critical patent/KR102465200B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 기재는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 응집제로 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계에서 특정 구조의 싸이올 화합물을 투입하는, 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 고분자 응집제 및 특정 싸이올 화합물을 함께 사용하는 것에 의해 제조되는 그라프트 공중합체는 충격강도와 유동성이 모두 향상되는 시너지 효과를 갖는다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION CONTAINING THEREOF}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 응집제로 비대화된 공액디엔에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계에서 특정 화합물을 투입하는, 충격강도와 유동성이 모두 향상된 시너지 효과를 가진 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 대표되는 ABS계 공중합체는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 ABS계 공중합체는 통상 부타디엔 고무 라텍스를 제조한 뒤, 이에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합시켜 제조한다. 이때, 그라프트 공중합체의 내충격성, 기계적 강도, 광택도 등의 물성은 상기 고무 라텍스의 평균입경, 입경 분포, 분산 상태, 응고물 함량 등에 의해 크게 영향을 받는다.
특히, 고충격 ABS계 공중합체의 핵심기술은 코어(core)의 폴리부타디엔 고무 라텍스(Polybutadiene latex; PBL)의 평균입경이라 할 수 있으며, 이에 요구되는 고무 라텍스의 적절한 입경은 3,000 내지 3,500Å 정도이다. 일반적으로 PBL은 입경 제어에 유리한 유화중합에 의해 제조되며, 상기와 같은 대구경 PBL은 일례로 소구경(1,000 내지 1,500Å 정도) PBL을 유화중합으로 제조한 뒤, 이를 비대화시켜 제조할 수 있고, 유화중합을 통해 직접 제조하는 것도 가능하다.
유화중합을 통해 직접 제조되는 대구경 PBL은 입경 분포가 좁고, 응고물 함량이 적어 내충격성 면에서 유리한 이점이 있지만, 고무 라텍스의 평균입경은 유화중합 시간과 밀접하게 관련되며, 대구경 PBL을 수득하기 위해 30시간 이상의 반응이 요구되어 공정효율이 낮은 문제점이 있었다.
이에 유화중합 시 비닐시안 단량체 등의 첨가제를 투입하거나, 유화제를 연속적으로 투입하여 반응시간을 단축시키는 방법이 제안되었으나, 그 효과가 미비하며, 반응속도를 증가시키기 위해 중합 반응온도를 높일 경우 라텍스 입경이 작아지고 응고물 함량이 증가하는 등의 또 다른 문제점을 야기하였다.
한편, 소구경 PBL을 비대화시켜 제조하는 방법은 반응시간을 절반 가량 단축시킬 수 있어 생산성 측면에서는 유리하지만, 통상 응집제(입자 비대화제)로서 산(acid)을 사용하는데 대표적인 예로 초산의 경우 투입하는 방법이 까다롭고, pH 조절이 요구되며 다량의 응고물이 생성되는 문제점이 있었다.
이에 고분자 응집제(응집 라텍스)를 사용하여 소구경 PBL을 비대화 시키는 방법이 제안되었으며, 고분자 응집제는 초산에 비해 충격강도가 향상되나 PSD(Particle Size Distribution)가 브로드하여 유동성이 낮아짐으로써 가공성이 저하되는 문제가 있어, 이를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 대두되고 있다.
한국 등록특허 제384375호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 고분자 응집제 및 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 사용하여 라텍스의 안정성을 확보하면서도 생산성이 우수하고 내충격성 및 유동성이 모두 뛰어난 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 제조방법에 따른 그라프트 공중합체를 포함하여 내충격성 및 유동성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 대구경 고무 코어; 및 상기 코어에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 포함하여 그라프트 중합된 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체이되, 상기 대구경 고무 코어는 공액디엔 고무에 고분자 응집제를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 2000 내지 5500 ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 평균입경 500 내지 1,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 응집제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 투입하고 그라프트 중합시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 그라프트 중합은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 투입하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 평균입경 500 내지 1,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 응집제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 투입하고 그라프트 중합시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 제조된 그라프트 공중합체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 압출기에 투입하고 융융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 그라프트 중합은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00004
(상기 R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 기재에 따르면, 고분자 응집제로 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 특정 구조의 화합물의 존재 하에서 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체로 그라프트 중합시켜 제조되는 그라프트 공중합체는 분자량 분포도가 감소되고 그라프트율이 우수하여 유동성 및 내충격성이 동시에 향상되는 시너지 효과를 가진다.
본 발명자들은 소구경 공액디엔 고무 라텍스를 고분자 응집제로 비대화시킨 후 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체와 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체는 충격강도가 우수하나, PSD(Particle Size Distribution)가 브로드하여 유동성이 낮은 문제점을 해결하고자 부단히 노력한 결과, 고분자 응집제로 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계에서 특정 구조의 싸이올 화합물을 투입하면, 충격강도 및 유동성이 모두 개선되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 각각 나누어 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
그라프트 공중합체의 제조방법
본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 평균입경 500 내지 1,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스(이하, '소구경 고무 라텍스'라 함)에 고분자 응집제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 투입하고 그라프트 중합시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 그라프트 중합은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 투입하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 충격강도 뿐만 아니라 유동성이 함께 우수해지는 효과가 있다.
상기 소구경 고무 라텍스에 고분자 응집제로 비대화시키면 고무 라텍스 내에 특유의 미세 응집 고무(micro-agglomerated rubber) 구조가 형성되어 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 충격강도가 향상되는 효과가 발현된다.
상기 고분자 응집제는 일례로 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 0.5 내지 5 중량부, 1 내지 4.5 중량부, 2 내지 3.5 중량부, 또는 2 내지 3 중량부로 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되는 효과가 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 평균입경이 800 내지 1500 Å, 900 내지 1300 Å, 또는 900 내지 1100 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 비대화 효과가 우수하다.
본 기재에서 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 불포화 산(acid) 화합물을 포함하여 중합된 고분자 응집제일 수 있고, 구체적으로 불포화 산 화합물 및 이와 공중합 가능한 단량체를 포함하여 중합된 고분자 응집제일 수 있으며, 이 경우에 비대화 효과가 우수하다.
상기 불포화 산 화합물은 일례로 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산을 포함하는 것이며, 보다 바람직하게는 메타크릴산(methacrylic acid)을 포함하는 것이며, 이 경우 응집 효과가 우수하고 응고물 생성이 저감되어 생산성 향상에 기여할 수 있다.
상기 불포화 산 화합물과 공중합 가능한 단량체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 라텍스 안정성이 우수하고 응고물 형성이 저감되는 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르일 수 있고, 구체적인 예로 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸 및 (메트)아크릴산 2-에틸 헥실로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 기재에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 메타크릴산 알킬 에스테르 및 아크릴산 알킬 에스테르를 모두 포함한다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 고분자 응집제는 일례로 코어-쉘 구조의 고분자 응집제일 수 있고, 이 경우에 소구경 고무 라텍스를 비대화시키는 효과가 우수하면서도 비대화된 고무 라텍스의 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되어 생산성 향상에 기여하는 효과가 크다.
상기 코어-쉘 구조의 고분자 응집제는 일례로 코어 30 내지 55 중량% 및 쉘 45 내지 70 중량%, 코어 35 내지 50 중량% 및 쉘 50 내지 65 중량%, 또는 코어 40 내지 50 중량% 및 쉘 50 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 비대화된 고무 라텍스 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되면서 또한 이를 그라프트 공중합체 제조시 사용하는 경우, 충격강도 등과 같은 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 코어-쉘 구조의 고분자 응집제는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 25 내지 55 중량% 및 불포화 산 화합물 0 내지 5 중량%를 포함하여 중합된 코어; 및 상기 코어를 감싸고, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 35 내지 60 중량% 및 불포화 산 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 쉘;을 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 소구경 고무 라텍스를 비대화시키는 효과가 우수하면서도 비대화된 고무 라텍스의 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되어 생산성 향상에 기여하는 효과가 크다.
상기 코어-쉘 구조의 고분자 응집제는 또 다른 예로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 30 내지 50 중량% 및 불포화 산 화합물 0 내지 5 중량%를 포함하여 중합된 코어; 및 상기 코어를 감싸고, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 40 내지 55 중량% 및 불포화 산 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 쉘;을 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 소구경 고무 라텍스를 비대화시키는 효과가 우수하면서도 비대화된 고무 라텍스의 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되어 생산성 향상에 기여하는 효과가 크다.
상기 고분자 응집제의 코어에 사용되는 불포화 산 화합물은 일례로 0.1 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 4 중량%일 수 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 개시제 0.05 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하여 중합할 수 있고, 이 범위 내에서 중합효율을 향상시키는 효과가 있다.
상기 개시제는 일례로 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 및 부틸하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합효율을 향상시키는 효과가 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 유화제 0.1 내지 2 중량부, 0.5 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 내지 1 중량부를 투입하여 중합할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염 및 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 및 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염 또는 이의 유도체는 일례로 디시클로헥실 설포석시네이트, 디헥실 설포석시네이트, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염 및 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 또는 이의 유도체는 일례로 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계는 일례로 평균입경 500 내지 1,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스를 온도 45 내지 55 ℃ 또는 47 내지 52 ℃로 승온한 후 상기 고분자 응집제를 투입하여 20 내지 40분간 또는 25 내지 35분간 교반할 수 있고, 이 범위 내에서 소구경 고무 라텍스가 균일하게 비대화되고 라텍스 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 소구경 고무 라텍스는 일례로 평균입경이 500 내지 1,500 Å, 700 내지 1,200 Å 또는 900 내지 1,100 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 대구경 라텍스로 짧은 시간 내에 비대화 시킬 수 있어 생산성이 우수한 이점이 있다.
상기 소구경 고무 라텍스는 일례로 공액디엔 단량체 총 100 중량부 중 85 내지 95 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 70 내지 130 중량부를 일괄 투입하여 50 내지 60℃에서 중합하는 단계; 중합전환율 30 내지 40%에서 개시제 0.05 내지 1.2 중량부를 투입하고 65 내지 75 ℃로 승온하여 중합하는 단계; 중합전환율 60 내지 70%에서 공액디엔 단량체 5 내지 15 중량부를 투입하여 중합하는 단계; 및 중합전환율 93 내지 98%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있고, 이 경우에 단시간 내에 소구경 고무 라텍스를 안정적으로 제조하는 효과가 있다.
상기 공액디엔 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 소구경 고무 라텍스 제조시 사용된 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합 반응의 안정성이 우수하고, 목적하는 입경을 갖는 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
상기 소구경 고무 라텍스 제조시 사용된 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, K2SO4, NaHSO3, K2P2O7, Na2P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 K2HPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 라텍스의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 소구경 고무 라텍스 제조시 사용된 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄이다.
상기 소구경 고무 라텍스 제조시 사용된 개시제는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼설페이트; 퍼옥시 단량체; 및 산화제-환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 유화중합이 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균입경이 2,500 내지 4,000 Å, 2,500 내지 3,500 Å, 2,500 내지 3,300 Å, 또는 2,900 내지 3,300 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 제조된 라텍스를 포함하여 그라프트 공중합체를 제조하는 경우 제조된 공중합체의 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 투입하고 그라프트 중합시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서, 상기 그라프트 중합은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00006
(상기 R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 투입하고, 이 경우에 제조되는 그라프트 공중합체의 분자량 분포도가 낮아지고 그라프트 효율이 우수하여 유동성 및 내충격성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
상기 R1 내지 R7은 일례로 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있고, 이 범위 내에서 분자량 분포도가 낮아지고 그라프트 효율이 우수하여 유동성 및 충격강도가 모두 뛰어난 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적인 일례로 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올일 수 있고, 이 경우에 분자량 분포도가 낮아지고 그라프트 효율이 우수하여 유동성 및 충격강도가 모두 뛰어난 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 0.25 내지 0.55 중량부, 0.3 내지 0.5 중량부, 또는 0.3 내지 0.45 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 분자량 분포도가 감소되어 유동성이 향상되는 효과가 있다.
상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 총합 100 중량부는 일례로 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량부, 방향족 비닐 단량체 20 내지 40 중량부 및 비닐시안 단량체 1 내지 20 중량부; 또는 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 55 내지 65 중량부, 방향족 비닐 단량체 25 내지 35 중량부 및 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량부;를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 상기 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체와 혼합하여 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 투입될 수 있고, 이 경우에 그라프트 중합 반응이 균일하게 진행되는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 분자량 조절제의 역할을 하며, 그라프트 중합 반응 시 별도의 분자량 조절제를 투입하지 않을 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 분자량 분포도(Molecular Weight Distribution; MWD)가 2.0 내지 2.6, 2.1 내지 2.5, 2.2 내지 2.5, 또는 2.2 내지 2.4일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 개선되어 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 분자량 분포도는 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비로 계산할 수 있다.
본 기재에서 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 각각 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정하여 구할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 일례로 30 내지 42%, 33 내지 40%, 또는 35 내지 40%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반한 다음 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리하고 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻는다. 이를 건조시켜 무게를 측정한 다음 하기 수학식 1에 따라 계산된다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g) x 100
상기 그라프트 중합시 일례로 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입할 수 있고, 상기 범위 내에서 중합 반응의 안정성이 우수하고 중합 효율이 개선되는 효과가 있다.
상기 개시제는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼설페이트; 퍼옥시 단량체; 및 산화제-환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합이 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 중합시 일례로 산화-환원계 촉매를 더 포함하여 수행될 수 있다. 상기 산화-환원계 촉매는 통상적으로 그라프트 공중합체 제조 시 사용되고 있는 종류라면 한정되지 않고 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체를 제조하는 단계는 일례로 상기 그라프트 중합 후 제조된 라텍스를 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 단계를 포함하여 제조된 그라프트 공중합체는 분말형태로 제공될 수 있다. 상기 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계는 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법인 경우, 특별히 제한되지 않는다.
상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 응집시키는 단계는 일례로 황산, 인산, 염산 등과 같은 산 응집제, 또는 황산 마그네슘, 황산알루미늄, 염화칼슘 등과 같은 염 응집제를 단독 또는 혼합하여 투입하는 것일 수 있다.
상술한 기재 이외에 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 평균입경 500 내지 1,500
Figure pat00007
인 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 응집제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 투입하고 그라프트 중합시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 제조된 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 압출기에 투입하고 융융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 그라프트 중합은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00008
(상기 R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 제조되는 열가소성 수지 조성물의 충격강도와 유동성이 모두 개선되는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물의 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000 g/mol, 110,000 내지 170,000 g/mol, 또는 130,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정하여 구할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 95 중량%, 65 내지 90 중량%, 또는 70 내지 85 중량%; 및 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량%, 또는 15 내지 30 중량%;를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 용융혼련은 일례로 200 내지 280℃, 또는 220 내지 260℃에서 실시할 수 있다.
상기 용융혼련은 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 반응기 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 용융혼련 시, 필요에 따라 선택적으로 착색제, 열안정제, 광안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 윤활제, 가소제, 대전방지제 및 가공조제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 1종 이상 투입할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서 상술한 그라프트 공중합체를 제조하는 단계와 중복되는 내용은 생략하였다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(두께 1/4")가 26 kgf·cm/cm 이상, 또는 26 내지 30 kgf·cm/cm이고, 상기 범위 내에서 충격강도가 우수하여 다양한 제품에 적용할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(220℃, 10kg)가 18 g/10분 이상, 18 내지 25 g/10분, 또는 18.8 내지 20 g/10분일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 우수하여 가공이 용이한 효과가 있다.
본 발명은 일례로 본 기재에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 사출 성형품의 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 사출 성형품의 제조방법은 일례로 본 기재에 따른 열가소성 수지 조성물을 사출기를 이용하여 사출성형하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 사출성형품은 일례로 전기부품, 전자부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품일 수 있다.
본 기재의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 대구경 고무 코어; 및 상기 코어에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 포함하여 그라프트 중합된 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체이되, 상기 대구경 고무 코어는 공액디엔 고무에 고분자 응집제를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00009
(상기 R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 2000 내지 5500 ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 충격강도와 유동성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 일례로 2500 내지 5000 ppm, 3000 내지 4800 ppm, 또는 3200 내지 4500 ppm로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도와 유동성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체 내에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography; IC-AQP)를 사용하여 S 원소의 함량을 측정한 다음, 하기 식으로부터 얻을 수 있다.
[수학식 2]
화학식 1의 함량(ppm) = [(최종 그라프트 공중합체의 S 원소 함량 - 소구경 고무 라텍스의 S 원소 함량)] X (화학식 1의 분자량)/(S 원소의 몰 질량)
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
< 제조예 1: 고분자 응집제 제조 >
반응기에 증류수 208 중량부, 유화제(디옥틸 설포석시네이트 소듐, DOSS) 0.75 중량부를 투입하고 80℃로 승온하면서 교반시킨 후, 개시제(포타슘 퍼설페이트, KPS) 0.2 중량부와 부틸 아크릴레이트(BA) 50 중량부를 투입하고 90분 동안 반응시켰다. 이후 부틸 아크릴레이트 41 중량부, 메타크릴산(MAA) 9 중량부를 투입하여 반응시켰으며, 최종적으로 평균입경이 1,000Å인 코어-쉘 구조의 고분자 응집제(코어와 쉘의 중량비 50:50, 코어는 BA 50 중량부, 쉘은 BA 41 중량부 및 MAA 9 중량부 포함)를 수득하였다.
< 제조예 2: 소구경 고무 라텍스의 제조 >
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 (TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤인산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄 투입하고 55℃에서 중합반응을 개시하였다. 중합전환율 30 내지 40%에 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량%를 일괄 투입 후, 72℃까지 승온하여 중합반응시킨 다음 중합전환율 60 내지 70%에서 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입한 후, 중합전환율 95%에서 반응을 종료하였다. 이 때, 소구경 고무 라텍스의 평균입경은 1,000 Å이었다.
< 제조예 3: 고분자 응집제로 비대화 시켜 대구경 고무 라텍스 제조 >
반응기에 제조예 2에서 제조한 소구경 고무 라텍스(평균입경 1,000Å) 100 중량부(고형분 기준)를 50℃로 승온하면서 교반한 후, 제조예 1에서 제조한 코어-쉘 구조의 고분자 응집제를 2.2 중량부를 투입한 다음 30분간 교반하여 비대화 시켰으며, 이때 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 2930 Å이고, PSD는 0.65이었다.
< 제조예 4: 고분자 응집제로 비대화 시켜 대구경 고무 라텍스 제조 >
반응기에 제조예 2에서 제조한 소구경 고무 라텍스(평균입경 1,000Å) 100 중량부(고형분 기준)를 50℃로 승온하면서 교반한 후, 제조예 1에서 제조한 코어-쉘 구조의 고분자 응집제를 1.1 중량부를 투입한 다음 30분간 교반하여 비대화 시켰으며, 이때 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 2,540 Å이고, PSD는 0.68이었다.
< 제조예 5: 고분자 응집제로 비대화 시켜 대구경 고무 라텍스 제조 >
반응기에 제조예 2에서 제조한 소구경 고무 라텍스(평균입경 1,000Å) 100 중량부(고형분 기준)를 50℃로 승온하면서 교반한 후, 제조예 1에서 제조한 코어-쉘 구조의 고분자 응집제를 3.3 중량부를 투입한 다음 30분간 교반하여 비대화 시켰으며, 이때 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 3,110 Å이고, PSD는 0.60이었다.
< 제조예 6: 고분자 응집제로 비대화 시켜 대구경 고무 라텍스 제조 >
반응기에 제조예 2에서 제조한 소구경 고무 라텍스(평균입경 1,000Å) 100 중량부(고형분 기준)를 50℃로 승온하면서 교반한 후, 제조예 1에서 제조한 코어-쉘 구조의 고분자 응집제를 4.4 중량부를 투입한 다음 30분간 교반하여 비대화 시켰으며, 이때 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 3,300 Å이고, PSD는 0.56이었다.
< 제조예 7: 초산으로 비대화 시켜 대구경 고무 라텍스 제조 >
반응기에 제조예 2에서 제조한 소구경 고무 라텍스(평균입경 1,000Å) 100 중량부(고형분 기준)를 40℃로 승온하면서 교반한 후 안정화 유화제 0.1 중량부, 초산 2.83 중량부를 투입한 다음 10 분간 교반하여 비대화 시켰으며, 이 때 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 3080 Å이고, PSD는 0.37이었다.
< 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1
제조예 3으로부터 제조된 비대화된 고무 라텍스 60 중량부(고형분 기준)에 스티렌 28.8 중량부, 아크릴로니트릴 11.2 중량부 및 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올(PMH) 0.34 중량부를 혼합하여 3시간 동안 연속 투입하고 그라프트 중합시켜 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 수득된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 산화방지제로 윙스테이-L(라톤코리아 사)과 IR107(라톤 코리아 사)를 중량비 0.8:0.2로 혼합한 유화액(평균입경 0.9㎛) 1.2 중량부를 투입한 다음 84℃로 승온 후 황산 마그네슘(MgSO4) 3.0 중량부를 투입하여 응집시켰다. 이후 10분에 걸쳐 94℃로 승온한 후 탈수기에서 탈수한 후 오븐 건조 후 분체를 수득하였다.
이후, 상기 ABS 그라프트 공중합체 분체 25 중량% 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 75 중량%를 혼합기에 투입하여 혼합한 다음 이축압출기를 이용하여 펠렛화한 다음, 사출기를 이용하여 물성측정을 위한 시편을 제작하였다. 상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 중량평균분자량이 140,000 g/mol이고, 아크릴로니트릴 24 중량% 및 스티렌 76 중량%를 포함하는 공중합체이다.
실시예 2
실시예 1에서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 0.42 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 0.50 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조예 3으로부터 제조된 비대화된 고무 라텍스 대신에 제조예 4로부터 제조된 비대화된 고무 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제조예 3으로부터 제조된 비대화된 고무 라텍스 대신에 제조예 5로부터 제조된 비대화된 고무 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
실시예 1에서 제조예 3으로부터 제조된 비대화된 고무 라텍스 대신에 제조예 6으로부터 제조된 비대화된 고무 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 대신에 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄(TDDM) 0.34 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 대신에 t-도데실 머캅탄 0.50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조예 3로부터 제조된 비대화된 고무 라텍스 대신에 제조예 7로부터 제조된 비대화된 고무 라텍스에 t-도데실 머캅탄 0.34 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
실시예 1에서 제조예 3로부터 제조된 비대화된 고무 라텍스 대신에 제조예 7로부터 제조된 비대화된 고무 라텍스에 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 0.42 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
참조예 1
실시예 1에서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 0.10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
참조예 2
실시예 1에서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 0.65 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4 및 참조예 1 내지 2에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 평균입경(
Figure pat00010
) 측정: 입도분석기(particle size analyzer: NICOMP 380)로 측정하였다.
* PSD(Particle Size Distribution): 입도분석기(particle size analyzer: NICOMP 380)로 측정하였다.
* 수평균분자랑(Mn; g/mol): 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 THF를 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정하였다.
* 중량평균분자랑(Mw; g/mol): 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 THF를 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정하였다.
* 분자량 분포도(Molecular Weight Distribution; MWD): 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비로 계산하였다.
* 그라프트율(GR; %): 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반한 다음 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리하고 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻는다. 이를 건조시켜 무게를 측정한 다음 하기 식에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g) x 100
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): 시편 두께 1/4″로 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 유동지수(MI; g/10분): 220℃/10kg 조건하에서 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
* 그라프트 수지 내의 PMH 함량(ppm): Ion Chromatography(ICAQP) 분석법를 사용하여 S 원소의 함량을 측정한 다음 하기 식을 통해 구하였다.
[수학식 2]
PHM 함량(ppm) = [(최종 그라프트 공중합체의 S 원소 함량 - 소구경 고무 라텍스의 S 원소 함량)] X (PHM의 분자량)/(S 원소의 몰질량)
상기 수학식 2에서 PHM의 분자량은 202.40 g/mol, S 원소의 몰질량은 32.07 g/mol이었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
대구경
고무
라텍스		 종류 제조예 3 제조예 3 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
고분자
응집제
(중량부)		 2.2 2.2 2.2 1.1 3.3 4.4
평균입경
(Å)		 2930 2930 2930 2540 3110 3300
PSD 0.65 0.65 0.65 0.68 0.60 0.56
ABS
그라프트
공중합체		 PMH
(중량부)		 0.34 0.42 0.50 0.42 0.42 0.42
Mn(×105) 3.60 3.42 3.08 3.38 3.44 3.40
Mw(×105) 8.01 8.10 7.25 8.00 7.88 8.09
MWD 2.25 2.37 2.41 2.36 2.29 2.38
PSD 0.64 0.65 0.65 0.69 0.61 0.56
GR(%) 39.7 36.1 33.6 35.7 36.0 36.5
PMH 함량
(ppm)		 3220 4010 4760 3980 4010 3930
열가소성
수지
조성물		 충격강도 27.4 29.0 26.0 28.8 29.2 29.0
MI 19.1 19.4 19.3 20.0 18.9 18.8
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 참조예 1 참조예 2
대구경
고무
라텍스		 종류 제조예 3 제조예 3 제조예 7 제조예 7 제조예 3 제조예 3
고분자
응집제
(중량부)		 2.2 2.2 - - 2.2 2.2
초산
(중량부)		 - - 1.7 1.7 - -
평균입경
(Å)		 2930 2930 3080 3080 2950 2950
PSD 0.65 0.65 0.37 0.37 0.64 0.64
ABS
그라프트
공중합체		 PMH
(중량부)		 - - - 0.42 0.1 0.65
TDDM
(중량부)		 0.34 0.50 0.34 - - -
Mn(×104) 3.84 3.60 3.60 3.52 4.98 2.78
Mw(×104) 10.9 10.3 10.5 8.08 12.60 7.22
MWD 2.84 2.91 2.90 2.31 2.54 2.60
PSD 0.63 0.64 0.38 0.40 0.66 0.69
GR(%) 46.8 45.4 31.4 33.2 55.2 30.7
PMH 함량
(ppm)		 - - - 3500 430 5400
열가소성
수지
조성물		 충격강도 25.3 19.5 20.9 20.5 24.5 23.5
MI 17.1 19.0 20.8 22.1 14.9 23.3
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 응집제 및 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 포함하는 실시예 1 내지 6은 제조되는 그라프트 공중합체의 MWD가 낮으며 그라프트율이 30 내지 42% 내에 있고, 또한 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 충격강도와 유동성이 모두 우수한 시너지 효과가 있었다.
반면에, 고분자 응집제 및 t-도데실 머캅탄을 포함한 비교예 1, 2는 그라프트 공중합체의 MWD가 높으며 그라프트율이 42%를 초과하고, 또한 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 충격강도와 유동성이 모두 저하되었다.
또한, 초산을 포함한 비교예 3, 4는 PSD가 좁아 유동성이 우수하나 초산으로 응집된 고무 라텍스에는 고분자 응집제를 투입한 고무 라텍스와는 달리 특유의 미세 응집 고무(micro-agglomerated rubber) 구조가 형성되지 않아 충격강도가 저하되었다.
또한, 고분자 응집제에 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 0.1 중량부를 포함하는 참조예 1은 실시예 1 내지 6에 비해 중량평균분자량 및 그라프트율이 매우 높아지며 유동성이 저하되고, 고분자 응집제에 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 0.65 중량부로 포함한 참조예 2는 실시예 1 내지 6에 비해 중량평균분자량이 매우 낮고 충격강도가 저하되었다.

Claims (15)

  1. 평균입경 500 내지 1,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 응집제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및
    상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 투입하고 그라프트 중합시켜, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 그라프트 중합은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 투입하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 응집제는 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 응집제는 평균입경이 800 내지 1500 Å인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 응집제는 불포화 산(acid) 화합물을 포함하여 중합된 고분자 응집제인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 응집제는 코어-쉘 구조의 고분자 응집제인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 고분자 응집제는 코어 30 내지 55 중량% 및 쉘 45 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 응집제는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 25 내지 55 중량% 및 불포화 산 화합물 0 내지 5 중량%를 포함하여 중합된 코어; 및 상기 코어를 감싸고, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 35 내지 60 중량% 및 불포화 산 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계는 평균입경 500 내지 1,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스를 온도 45 내지 55 ℃로 승온한 후 상기 고분자 응집제를 투입하여 20 내지 40분간 교반하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경 2500 내지 4000 Å인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 0.25 내지 0.55 중량부인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체와 혼합하여 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 투입되는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 분자량 분포도(Molecular Weight Distribution)가 2.0 내지 2.6인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30 내지 42%인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 평균입경 500 내지 1,500
    Figure pat00012
    인 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 응집제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계;
    상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 투입하고 그라프트 중합시켜, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및
    제조된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 압출기에 투입하고 융융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하되,
    상기 그라프트 중합은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    (상기 R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 대구경 고무 코어; 및 상기 코어에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 포함하여 그라프트 중합된 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체이되,
    상기 대구경 고무 코어는 공액디엔 고무에 고분자 응집제를 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    (상기 R1 내지 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 2000 내지 5500 ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체.
KR1020180117462A 2018-10-02 2018-10-02 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 Active KR102465200B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180117462A KR102465200B1 (ko) 2018-10-02 2018-10-02 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180117462A KR102465200B1 (ko) 2018-10-02 2018-10-02 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200037979A true KR20200037979A (ko) 2020-04-10
KR102465200B1 KR102465200B1 (ko) 2022-11-09

Family

ID=70292139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180117462A Active KR102465200B1 (ko) 2018-10-02 2018-10-02 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102465200B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022059903A1 (ko) * 2020-09-18 2022-03-24 (주) 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR20220039400A (ko) * 2020-09-22 2022-03-29 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20220040211A (ko) * 2020-09-23 2022-03-30 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
US12441826B2 (en) 2020-10-08 2025-10-14 Lg Chem, Ltd. Method of preparing vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, method of preparing thermoplastic resin composition including the same, and thermoplastic resin composition including the same

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940010341A (ko) * 1992-10-06 1994-05-26 윌리엄 이. 힐러 결함 메모리 셀을 구제하기 위한 디코더
JPH06287206A (ja) * 1993-03-30 1994-10-11 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系重合体ゴムの製造方法及び加硫可能なゴム組成物
US20030139523A1 (en) * 2000-06-07 2003-07-24 Masao Nakamura Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber
KR100384375B1 (ko) 1998-08-18 2003-08-21 주식회사 엘지화학 대구경 고무 라텍스 제조 방법
KR20030090388A (ko) * 2002-05-23 2003-11-28 제일모직주식회사 응집 고무 라텍스를 이용한 ａｂｓ 수지의 제조방법
KR20090070696A (ko) * 2007-12-27 2009-07-01 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블렌드수지(ｐｓ/ａｂｓ) 및 이의 제조방법
KR20170061253A (ko) * 2015-11-26 2017-06-05 주식회사 엘지화학 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법
KR20170077838A (ko) * 2015-12-28 2017-07-06 주식회사 엘지화학 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 스티렌-부타디엔 고무
KR20210075226A (ko) * 2013-09-30 2021-06-22 제온 코포레이션 니트릴 공중합체 고무 및 그 제조 방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940010341A (ko) * 1992-10-06 1994-05-26 윌리엄 이. 힐러 결함 메모리 셀을 구제하기 위한 디코더
JPH06287206A (ja) * 1993-03-30 1994-10-11 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系重合体ゴムの製造方法及び加硫可能なゴム組成物
KR100384375B1 (ko) 1998-08-18 2003-08-21 주식회사 엘지화학 대구경 고무 라텍스 제조 방법
US20030139523A1 (en) * 2000-06-07 2003-07-24 Masao Nakamura Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber
KR20030090388A (ko) * 2002-05-23 2003-11-28 제일모직주식회사 응집 고무 라텍스를 이용한 ａｂｓ 수지의 제조방법
KR20090070696A (ko) * 2007-12-27 2009-07-01 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블렌드수지(ｐｓ/ａｂｓ) 및 이의 제조방법
KR20210075226A (ko) * 2013-09-30 2021-06-22 제온 코포레이션 니트릴 공중합체 고무 및 그 제조 방법
KR20170061253A (ko) * 2015-11-26 2017-06-05 주식회사 엘지화학 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법
KR20170077838A (ko) * 2015-12-28 2017-07-06 주식회사 엘지화학 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 스티렌-부타디엔 고무

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022059903A1 (ko) * 2020-09-18 2022-03-24 (주) 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR20220037640A (ko) * 2020-09-18 2022-03-25 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
CN114555652A (zh) * 2020-09-18 2022-05-27 株式会社Lg化学 接枝共聚物的制备方法和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法
CN114555652B (zh) * 2020-09-18 2024-02-13 株式会社Lg化学 接枝共聚物的制备方法和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法
US12492277B2 (en) 2020-09-18 2025-12-09 Lg Chem, Ltd. Method of preparing graft copolymer and method of preparing thermoplastic resin composition including the same
KR20220039400A (ko) * 2020-09-22 2022-03-29 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20220040211A (ko) * 2020-09-23 2022-03-30 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
US12441826B2 (en) 2020-10-08 2025-10-14 Lg Chem, Ltd. Method of preparing vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, method of preparing thermoplastic resin composition including the same, and thermoplastic resin composition including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR102465200B1 (ko) 2022-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101690381B1 (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지
JP6398003B2 (ja) ジエン系ゴムラテックスの製造方法、及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体
KR20160071249A (ko) 대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
KR102207173B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품
KR102361451B1 (ko) 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR20190102979A (ko) Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR101955514B1 (ko) 고무질 중합체와 이의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
KR102465200B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
EP3907245B1 (en) Alkyl acrylate compound-vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, method of preparing the same, and thermoplastic resin composition including the same
KR20200005093A (ko) 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법
US11932709B2 (en) Diene-based rubber latex, method for preparing thereof and graft copolymer with core-shell structure comprising the same
JP2021512982A (ja) ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法、及びそのグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
KR100358235B1 (ko) 광택성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조 방법
KR20070070687A (ko) 기계적 강도와 착색성이 우수한 ａｂｓ계 그라프트공중합체의 제조방법
KR101072037B1 (ko) 내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물
KR102674487B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR20110058540A (ko) Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조 방법과 이에 의해 제조된 ａｂｓ계 그라프트 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 ａｂｓ계 열가소성 수지 조성물
KR20220054176A (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR100561339B1 (ko) Ａｂｓ 열가소성 수지 조성물
DE19730113A1 (de) Kautschukhaltige Harzzusammensetzung und Styrolharzzusammensetzung, die diese enthält
KR100569755B1 (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법
KR20180050064A (ko) 열가소성 수지의 제조 방법
US12492277B2 (en) Method of preparing graft copolymer and method of preparing thermoplastic resin composition including the same
KR102331303B1 (ko) 디엔계 고무 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체
KR20200074565A (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20181002

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20210104

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20181002

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20220524

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20221101

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20221104

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20221107

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration