JPS61269854A - 酸環境中で使用するエネルギ−貯蔵装置および無定形金属合金電極 - Google Patents

酸環境中で使用するエネルギ−貯蔵装置および無定形金属合金電極

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JPS61269854A
JPS61269854A JP61072397A JP7239786A JPS61269854A JP S61269854 A JPS61269854 A JP S61269854A JP 61072397 A JP61072397 A JP 61072397A JP 7239786 A JP7239786 A JP 7239786A JP S61269854 A JPS61269854 A JP S61269854A
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ロバート　ケイ　グラツセリ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は新規な無定形金属合金電極およびそのエネルギ
ー貯蔵装置における使用に関する。より詳しくは、本発
明は水素を可逆的に貯蔵できる無定形金属合金電極の使
用およびその酸条件下に運転する電気エネルギー貯蔵装
置における使用に関する。
発明の背景 近年における化石燃料の不足が他のエネルギー源を基に
した経済の可能性に関して種々の推測を↑り激した。そ
のようなシナリオの１つは水素を燃料とする経済である
。水素は化学薬品の中で単位当り最も高いエネルギー密
度を有する。多くの計画がこの元素を基にした経済につ
いてなされたが、しかし技術はなお世界経済に大きな変
化をもたらす位置にはない。しかし、水素は燃料および
エネルギー貯蔵の技術的に魅力のある原料である。水素
は本質的に非汚染性であり、燃焼の主副生物がＨ，Ｏで
あり、入手が容易で豊富な原料から製造することができ
る。
水素が圧縮ガスとして、または低温に液体として貯蔵で
きることが周知であるけれども、他のエネルギー集約の
少ない一層便宜な装置が貯蔵エネルギー源とした水素の
広範な利用に必要である。
若干の金属および金属合金がその格子内に水素を可逆的
に貯蔵できることが知られている。この特性は、金属ま
たは金属合金を水素の大きな圧力にさらし、金属または
金属合金を水素で含浸し後に含浸した金属または合金を
温度または圧力の変化にさらすことにより貯蔵された水
素を回収することにより利用することができる。可逆的
に水素貯蔵できる金属の１例はパラジウムであり、それ
は毎パラ°ジウム原子に０．６原子までの水素を吸収す
ることができる。可逆的な水素貯蔵合金の例にはコーエ
ンはか（Ｒ，Ｌ、Ｃｏｈｅｎ　ａｎｄ　Ｊ、Ｉｌ、Ｗｅ
ｒｎｉｃｋ）、「水素貯蔵材料：性質および可能性」、
サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９８１年１２月４日
、ｖｏｌ　２１４、Ｎ［Ｌ４５２５、ｐｐ、　１０８１
が参照され、それには気相中で水素を吸収するＬａＮｉ
５のような合金の能力について報告された。
ＬａＮｉ５型合金に対するこの可逆的な水素貯蔵の特性
はまたプロノニル（Ｂｒｏｎｏｅｌ）ほか、「新水素貯
蔵電極」、インタナショナル・ジャーナル・オプ・ハイ
ドロジエン・エネルギー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇ
ｙ）　、ｖｏｌ　、　　１、ｐｐ。
２５１〜２５４．１９７６により電気化学環境に適用で
きると報告された。水素貯蔵材料として適する金属また
は金属合金は適当な対向電極に関してカソード的にバイ
アスをかけ溶液からプロトンの還元により水素で充電す
ることができる。研究された他の金属合金系にはＴｉＭ
ｎ基、ＦｅＴｉ基およびＭｇ基合金が含まれる。これら
の結晶性材料の若干がかなりの量の水素を貯蔵できるけ
れども、これらの同じ結晶性材料は水素貯蔵に対して繰
返し充電／放電サイクルさせると相分離、水素ぜい化お
よび表面酸化をうけ易い。相分離は水素サイクリングを
かける結晶性合金中に生じ、合金成分が分離し、合金を
通じて移動する。ＬａＮｉ５型合金においてＬａが合金
の表面に移動し、そこで速やかに酸化されることができ
る。
この問題は最近日本特許公表昭５８−１６３．１５７号
、発明の名称「金属酸化物−水素電池」において扱ねれ
た。この公表には酸化をうけることの少ない改良ＬａＮ
　ｉ　、アノードを有する水素貯蔵電池が記載される。
この改良は酸化を低下させるためにＬａＮｉ５アノード
の周囲に配置された多孔性ニッケル層の使用から得られ
る。
水素ぜい化は水素が吸収および脱着するときに結晶性合
金中に生ずる。水素貯蔵は合金の表面からその内部へ進
み、水素原子が金属マトリックス原子の間隙部位に侵入
し、従って格子を膨張させる。その結果内部応力が割れ
目およびひソ°割れを生じ、金°属または金属合金をひ
どく弱化してぜい化する。表面酸化は水素貯蔵材料をＣ
Ｏ，、Ｈ２Ｏ、ＫＯＨ１空気、酸素または酸化性酸性環
境のような酸化体の存在下に酸化性条件にさらすと生ず
ることができる。表面酸化は水素の浸透を妨げ、吸　　
　　　　］収される水素の量および吸収の速度を低下す
る。
さらに、これらの結晶性材料は一般に腐食性環境に耐え
ることができず、その環境は材料を電気化学反応に利用
するときに存在することができる。
Ｔｉ−Ｍｎ合金系の分析およびそれに付随する欠点はヤ
ヤマ（Ｙａｙａｎ＋ａ）ほかのｒＴｉ　−Ｍｎ合金電極
中の電気化学的水素貯蔵」、ジャパニーズ・ジャーナ。
・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ）、　　ｖｏｌ、　　２２、阻１０、ｐｐ、　６２１
〜６２３．１９８３年１０月、中に与えられる。
最近無定形金属合金材料が水素を可逆的に貯蔵する能力
を有するとして報告された。無定形金属合金材料はその
機械的、化学的および電気的性質の特有の組合せのため
に関心を持たれるようになった。無定形金属材料は高い
硬度および強度、可撓性、穏やかな磁気および強誘電性
特性、腐食および摩耗に対する非常に高い耐性、特異合
金組成、並びに放射線障害に対する高い耐性を含め、組
成的に変化できる性質を存する。無定形金属合金材料に
より所有される性質の特有の組合せは、材料が化学的に
均一で結晶性材料の性能を制限すると知られた広範な欠
点を含まないことを保証する無定形材料の無秩序な原子
構造に帰着させることができる。
無定形またはガラス質の金属合金による水素吸収の一般
的論議はリポウイッはか（Ｇ、Ｇ、Ｌｉｂｏｗｉｔｚａ
ｎｄ　Ａ、Ｊ６Ｍａｅｌａｎｄ）、「水素と金属ガラス
合金との相互作用」、ジャーナル・オプ・ザ・レス−コ
モン・メタルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｌｅ
ｓｓ−ＣｏｍｍｏｎＭｅｔａｌ）、１０１、ｐｐ、１３
１〜１４３．１９８４、により与えられた。
シュレーダーはか（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ　ａｎｄ　Ｋｏ
ｓｔｅｒ）はＦｅ−Ｎ１−Ｂ、　Ｐｄ−ＺｒおよびＮｉ
−Ｚｒ無定形合金リボンにおける水素ぜい化を研究し、
「金属ガラスの水素ぜい化」、ジャーナル・オブ・ノン
−クリスタリン・ソリッズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎ
ｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄ　）　、５６
、ｐｐ２１３〜２１８．１９８３、Ｆｅ−Ｎ１−Ｂ合金
が低い水素吸収および烈しいぜい化を示すが、Ｐｄ　−
ＺｒおよびＮ１−Ｚ合金ば毎金属原子当り１原子までの
水素を吸収し、なお若干の延性を保持できた。
Ｔ１ＣｕおよびＺｒＣｕの無定形金属合金系はメーラン
ド（Ｍａｅｌａｎｄ）ほかにより研究され、相当する結
晶性金属間化合物の吸収特性と対照された、「金属ガラ
ス合金の水素化物」、ジャーナル・オブ・ザ・レス・コ
モン・メタルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＬｅｓ
ｓ−Ｃｏｍｍｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ）、７４、ｐｐ、２７
９〜２８５．１９８０、無定形金属合金組成物は同様の
温度および圧力の条件下に、それらの結晶性等漬物より
も多量の水素を吸収できた。メーランド（Ｍａｅｌａｎ
ｄ）ほかは彼らの研究を水素雰囲気中の水素のガス状吸
収に限定した。無定形組成物はそれらの特有の構造のた
めに相分離され、またはぜい化するとは予想されない。
しかし、これらの材料は酸化による表面不動態または腐
食に対し実質的な耐性を示さないであろう。メーランド
（Ｍａｅｌａｎｄ）ほかはそれらの系中の酸素の排除に
より、および気体環境中の研究により、研究した水素貯
蔵無定形金属合金上の酸化および苛酷な環境の影響の関
与を回避した。
エネルギー・コンバージョン・デバイシス社（Ｅｎｅｒ
ｇｙ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅｓ　Ｉｎｃ
、）に対する英国特許公表ＧＢ２．１１９，５６１　Ａ
号には無定形金属材料である水素再充電性アノードを用
いる電池が記載される。この公表はＴｉ−ＮｉおよびＭ
ｇ　−Ｎｉ組成物を水素貯蔵アノードとして試験した。
前記研究は可逆水素貯蔵材料の使用によるエネルギー貯
蔵分野に存在する関心を示すものである。
しかし、水素を貯蔵する能力は単独で広範な用途を有す
る有用な材料を生ずるのに十分ではない。
そのような材料の安定性もまた非常に重要である。
腐食および酸化に対する耐性がこれらの材料の連続的な
完全サイクリングに対して存在しなければならない。日
本特許公表昭５８−１６３．１５７号および英国公表Ｃ
Ｂ２，１１９，５６１Ａ号に記載された水素電池は決し
てサイクリング中に完全には放電されず、完全放電材料
は酸化に対して鋭敏であり、従って不十分である。
同時係属の、共通に譲渡された特許出願ＵＳＳＮ７１７
．４３０号には、腐食または酸化をうけることなく高エ
ネルギー密度に充電し、深く放電できる無定形金属合金
電極を用いるエネルギー貯蔵装置が記載される。これら
のエネルギー装置はアルカリ性電解賞で使用することの
み教示される。
エネルギー貯蔵装置として使用する可逆水素貯蔵の分野
に欠けるものは酸条件下に水素を可逆的に貯蔵し、腐食
または酸化により不安定になりまたは不利に影響される
ことなく深い周期的放電をすることができる電極である
。
従って、本発明の目的は酸条件下に水素を可逆的に貯蔵
することができる電極を提供することである。
本発明の他の目的は酸条件下に行われる可逆水素電極を
用いる影響貯蔵装置を提供することである。
本発明のこれらおよび他の目的は以下の本発明の説明お
よび特許請求の範囲から当業者に明らかになろう。
発明の概要 本発明は式 ％式％ （式中、 ＡはＰｄ、　Ａｇ、八ｔｌｓ　ＣｕＳＨｇおよびｐｔか
らなる群から選ばれる少くとも１種の金属であり、Ｍは
ＰｂＳＲｕ、、　Ｃｒ、　ＭＯ％　Ｓｉｓ　ＷＸＮｉｓ
　Ａ　ｌ　％　Ｓｎ。
ＣＯ５Ｆｅ、Ｚｎ５ｃａ、　ＧａおよびＭｎからなる群
から選ばれる少くとも１種の金属であり、 Ｍ′はＣａｓ　Ｍｇ、　ｒｉ、　ｙ、　Ｚｒｘ　Ｈｆ、
　Ｎｂ５Ｖ、、Ｔａおよび希土類からなる群から選ばれ
る少くとも１種の元素であり、 ａは約０．００５〜約０．８０の範囲にあり、ｂはθ〜
約０．７０の範囲にあり、 Ｃは約０．０８〜約０．９５の範囲にある）の無定形金
属合金を含む、水素を可逆的に貯蔵する電極を１旨向す
る。
本発明はまた作用電極、作用電極から電気的に絶縁され
た対向電極、作用電極および対向電極に接触する酸電解
質、並びにそれから電流を捕集する装置を含み、作用電
極が式 ％式％ （式中、 ＡはＰｄ、　Ａｇ、　ＡＬＩＳＣＬ＋、、Ｈｇおよびｐ
ｔからなる群から選ばれる少くとも１種の金属であり、
ＭはＰｂ、　Ｒｕ、　Ｃｒｓ　ＭＯ％　Ｓｉｓ　ＷＳＮ
ｉ、、　Ａ　ｌ、Ｓｎ。
Ｃｏ、　Ｆｅ、、　Ｚｎｓ　Ｃｄｓ　ＧａおよびＭｎか
らなる群から選ばれる少くとも１種の金属であり、 Ｍ′はＣａｓ　Ｍｇ、　ｔｉ％　ｙ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、
　Ｎｂ、Ｖ、Ｔａおよび希土類からなる群から選ばれる
少くとも１種の元素であり、 ａは約０．００５〜約０．８０の範囲にあり、ｂはＯ〜
約０．７０の範囲にあり、 Ｃは約０．０８〜約０．９５の範囲にある）の無定形金
属合金を含む、エネルギー貯蔵装置に関する。
発明の詳細な説明 本発明によれば、式 ％式％ （式中、 ＡはＰｄ、八ｇ、　Ａｕｓ　ＣＬＩ％　Ｈｇおよびｐｔ
からなる群から選ばれる少くとも１種の金属であり、Ｍ
はＰｂ、、ＲＬＩ％　Ｃｒｓ　ＭＯ％　５ｔＳＷ％　Ｎ
ｉｓ　Ａ　ｌ　、　５ｎｓＣｏ、　Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｃ
ｄ、　ＧａおよびＭｎからなる群から選ばれる少くとも
１種の金属であり、 Ｍ′はＣａ、　Ｍｇ、　Ｔｉｘ　Ｙ、　Ｚｒ、　Ｈｆ−
、Ｎｂ、　Ｖ、Ｔａおよび希土類からなる群から選ばれ
る少くとも１種の元素であり、 ａは約０．００５〜約０．８０（７）範囲にあり、ｂは
Ｏ〜約０．７０の範囲にあり、 Ｃは約０．０８〜約０．９５の範囲にある）の無定形金
属合金を含む新規な電極が提供される。
類似の組成物は同時係属特許出願ＵＳＳＮ７１７．４２
９号、発明の名称「可逆的水素貯蔵用無定形金属合金組
成物」により詳細に記載され、その出願は参照によりこ
＼に加入される。好ましくは、ＡはＰｄ、ＡｇまたはＣ
ｕであり；ＭはＭｎ−、Ｆｅｓ　Ｒｕ、　ＰｂＳＣｒｓ
　ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少くとも１種の
元素であり；Ｍ′はＴｓＳＭｇＳＴａまたはそれらの混
合物である。これらの組成物が強酸化性の酸を用いる強
酸環境中で使用されれば、Ｍが元素Ｒｕ、　Ｐｂ、Ｃｒ
、ＷおよびＭｏの少くとも１つを含むことが好ましい。
こ＼に記載した組成物は実質上無定形の合金である。無
定形金属合金に関して用いた「実質上」という用語はＸ
線回折分析により示して金属合金が少くとも５０％無定
形であることを示す。好ましくはＸ線回折分析により示
して金属合金が少くとも８０％無定形、最も好ましくは
約１００％無定形である。用いた「無定形金属合金」と
いう語は非金属元素を含むことができる無定形金属含有
合金を示す。
こ−に示すように、これらの組成物は容易に酸貯蔵装置
中で電極として使用できる。電極は上記無定形金属合金
組成物を、別個にまたは基体とともに含むことができる
。無定形金属合金のリボンは自立水素貯蔵電極を与える
ことができ、こ−に開示する組成物の充てん粉末はバル
ク水素貯蔵電極を与えることができ、任意形状の基体上
に析出させた組成物は任意所望形状の可能な水素貯蔵電
極を与えることができる。
こ＼に示す電極もまた同時係属特許出願ＵＳＳＮ７１７
．４２８号、発明の名称「可逆的水素貯蔵用改良無定形
金属合金組成物」、に記載される構造体を含むことがで
きる。これらの改良組成物は組成に傾斜が与えられ、活
性表面上に合金のＡ成分の実質的濃度を有して水素の吸
収および脱着を高め、合金の残余成分、ＭおよびＭ′は
内部に配置されそこでそれらが有効なバルク水素貯蔵材
料として機能する点に特徴がある。
電極はまた少くとも２層、式Ａ、ＭｂＭ’。を有する上
記無定形金属合金を含む外層と結晶性、無定形またはそ
れらの組合せであることができる公知のバルク水素貯蔵
材料を含む内部の層（または複数層）を含むことができ
る。
これらの電極は上記材料を製造する任意の標準的方法に
°より製造することができる。無定形金属合金電極の製
造に関しては、物理的および化学的な方法、例えば電子
ビームデポジション、イオン注入、化学還元、熱分解、
イオンクラスターデポジション、イオンブレーティング
、リキッドクエンチング、ソリッドステート拡散、ＲＦ
およびＤＣスパッタリング、をこの組成物の製造に用い
ることができる。１つまたはより多くの方法を組合せて
こ−に示した複合体構造電極を有利に製造することがで
きる。電極のＡ成分は、初、めにＡ成分のない所望の電
極を形成し、次いで形成された電極の表面上にＡ成分を
析出させ、この組成物を熱処理して所望の無定形金属合
金電極を形成させることにより電極の表面上に濃縮させ
ることができる。そのような無定形金属合金電極の所望
の水素貯蔵特性を保証するためにこれらの電極を合金の
温度がその結晶化温度に達しまたは越えることのない環
境にさらすことが意図される。
こ−に示す電極中の不純物のような他の元素の存在がこ
れらの電極の水素を可逆的に貯蔵する能力を重大に損な
うことは予想されない。従って、０、Ｎ％　ＣＳＳ、　
Ｓｅｓ　Ｔｅｓ　８％　ＰＸＧｅＳＳｂ　　Ａｓおよび
Ａｒのような微量不純物はこれらの電極の製造および性
能を重大に損なうとは予想されない。
これらの電極は酸環境における使用に特徴があり、それ
らは高いエネルギー密度、深い放電能力および酸化のよ
うな劣化に対する耐性を示す。
「酸」環境によりｐＨが中性または酸性、すなわち７に
等しいかまたはそれ未満である環境を表す。
他の水素貯蔵電極から容易に区別するこれらの電極の特
徴はそれらの酸環境中で機能する能力である。今日、酸
環境を基にするエネルギー貯蔵系は比較的少ない。鉛−
酸電池はそのような系の１つの典型である。多くの材料
が酸の環境中で腐食されるので酸エネルギー貯蔵装置は
多くない。無定形金属合金を電極として用いる公知の酸
エネルギー貯蔵装置は教示されていない。一般に水を貯
蔵することが知られた無定形金属合金は酸環境中の使用
を保証する他の必要な性質例えば耐食性と結び付かない
。こ＼に記載する電極は酸環境中で安定であ°す、腐食
および酸化に対して耐性である無定形材料を使用する。
こ−に示した電極はまた高いエネルギー密度を有する。
高エネルギー密度により、合金毎原子当り比較的多量の
水素を貯蔵し、また合金の重量および体積を基にして比
較的多量のエネルギーを有効に貯蔵する電極の能力を表
わす。公知の水素貯蔵電極である結晶性パラジウムは電
荷毎重量基準約１３９ｍＡ−ｈｒ／ダラムおよび電荷毎
体積基準約１６６８　ｍＡ−ｈｒ／　ｃＪのエネルギー
密度を有する。
こ−に記載する電極は電荷毎重量基準で約５６ｍＡ−ｈ
ｒ／ダラムから約４８０ｍＡ−ｈｒ／ダラム以上まで、
電荷毎体積基準で約５１７ｍＡ−ｈｒ／ｃ＋＋１から約
４６８０ｍＡ−ｈｒ／ｃｏ！以上゛まで以上水ルギー密
度が測定された。
高エネルギー密度を有するこれらの同じ電極はまた電極
容量の有意な低下なく完全な放電および再充電をするこ
とができる。完全な放電により電極が、セル電圧が実質
上零である点まで放電できることを表わす。これは水素
貯蔵電極の不動態化なく完全に放電できない、アルカリ
性環境における使用に教示されたＬａＮｉ５およびＮｉ
−Ｔｉのような他の水素電極材料とは対照的である。反
復した充電／放電サイクルはＮｉ−Ｔｉのような電極材
料をそれらがもはや水素貯蔵できなくなるまでさらに不
動態化する。
深い放電能力に結びついた高いエネルギー密度と酸環境
における腐食および不動態に対する耐性とのこの組合せ
がこれらの電極をエネルギー貯蔵装置に使用する理想的
な候補にする。
そのようなエネルギー貯蔵装置には前記作用電極、−作
用電極から電気的に絶縁された対向電極、並びに作用電
極および対向電極に接触する酸電解質を収容するハウジ
ングが含まれる。このエネルギー貯蔵装置は電気化学的
に充電して作用電極中に水素を貯蔵し、放電して電子源
を与えることができる。
電解質は好ましくは酸の水溶液、例えばＨｚＳ　Ｏａ　
、ＨＣｊ２、ＨＮＯ３、ＨｚＰＯａ　、酢酸およびそれ
らの混合物である。充電すると作用電極は溶液からプロ
トンを減少させ、エネルギー貯蔵装置の放電が開始され
るまで水素原子を貯蔵する。放電を開始すると貯蔵され
た水素が作用電極から遊離されプロトンを溶液中へ逆に
注入し電子の供給を与える。
中性または酸電解質として、あるいは酸電解質に加えて
電解質溶液の電気伝導性を改良するために塩化合物を含
むこともまた本発明の範囲内にある。ＮａｔＳＯ４およ
びＮａＣｌ１のような塩は電解質に含まれることができ
、あるいはそれを酸電解質に添加する、例えば酢酸に対
しＮａｚＳＯ，を添加する、ことができる。
次の実施例は水素を貯蔵するために本発明に記載され、
他の所望の性質例えば表面不動態化および腐食に対する
耐性を有する電極およびエネルギー貯蔵装置の実証であ
る。これらの実施例は例示目的にのみ使用され、決して
本発明を限定するものでないことを理解すべきである。
実施例 次の実施例において試験される電極はＰｂ−酸化物また
は黒鉛の対向電極に対置して作用電極として電解槽中に
配置した。エネルギー貯蔵装置はＨ，ＳＯ，またはＨ３
Ｐ　Ｏａの電解質を用いた。
実施例１は対照であり、結晶性パラジウム電極を用いる
。実施例２〜１０はこ−に示した実質上無定形の金属合
金水素貯蔵電極を組合せた。
本発明による無定形金属合金電極はアルゴン中でＲＦス
パッタリングにより製造した。スパッタード・フィルム
ズ社（Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ　Ｆｔｌｗｓ　Ｉｎｃ、）に
より製造された２−インチ・リサーチＳ−ガンを用いた
。公知のようにＤＣスパッタリングをもまた用いて同様
の結果を達成することができる。各実施例において、チ
タンまたはタンタル基体を配置してスパッターした無定
形合金の析出を受けさせた。各実施例におけるターゲッ
トと基体との間の距離は約１０センチメートルであった
。基体上にスパッターした各無定形合金組成物は約０．
４〜約１ミクロンの測定厚みを有した。各合金の組成物
はＸ線分析により確認し、またＸ線分析により無定形で
あることが測定された。
用いた水素貯蔵電極°は約１．５−の活性表面積を有し
た。各実施例に対する水素貯蔵電極材料およ−び電解質
は表１に示される。水素電極は周期的に約１ｍＡでセル
電圧が安定化するまでで充電し、次いで約０．１ｍＡで
完全に放電させた。次いで各実施　　　　　　１例に対
する水素電極の容量を水素対金属比（Ｈ／Ｍ）、並びに
電荷倍電ｌｉｔ　（ｍＡ　／　ｈｒ／　ｇ　）および電
荷毎体積（ｍＡ　／　ｈｒ　／　ｃｔｌ　）基準で測定
した電荷密度について計算した。これらの計算の結果も
また表１に示される。表１に異なるように記載しなけれ
ば各組成物はＨ／Ｍ比および荷電密度の計算前に少くと
も１０回サイクルした。
前記実施例は水素の可逆的貯蔵に対する本発明の電極の
使用を示す。この能力は実施例１と２との対照により劇
的に示される。実施例１において水素貯蔵電極対照材料
、結晶性パラジウム、は黒鉛の対向電極に対置した電解
槽および２Ｎ　−Ｈ２ＳＯ。
の電解質中で使用した。結晶性パラジウムの効率は約０
．５５Ｈ／Ｍの水素対金属比並びに約１３９ｍＡ／ｈｒ
／ｇの充電密度に測定され、また結晶性パラジウムは若
干の間食を表わすことが認められた。
実施例２において水素貯蔵電極材料は約Ｐｄ＋２ＭＯ：
＋。Ｔｉ５．の無定形組成物であった。用いた対向電極
は黒鉛であり、電解質は２　Ｎ　−Ｈ，Ｓ　Ｏ４であっ
た。水素貯蔵電極材料は約２００サイクル中何ら腐食を
示さず、約１．ＩＨ／Ｍの水素対金属モル比および約４
４４　ｍＡ／　ｈｒ／　ｇおよび３０６４ｍＡ／ｈｒ／
ｃＪｌの電解密度により結晶性パラジウム対照材料より
３倍も大きい電荷密度の測定効率を示した。
若干の無定形金属合金電極がこ＼に例示されたけれども
、水素の可逆的貯蔵によく適するとこ＼に記載した組成
の範囲内に属する他の無定形金属合金電極がそれらの代
りに使用できることは当業者により容易に認められよう
。
前記実施例は当業者が本発明を評価する典型的な例を得
ることを可能にするために提供されたこと、およびこれ
らの実施例が本発明の範囲を何ら限定しないことを理解
すべきである。本発明に用いた無定形金属合金電極の組
成を明細書の全開示の範囲内で変化できるので、こへに
例示した電極中の特定のＡ、ＭおよびＭ′成分も、成分
の相対量も本発明の限定と解すべきではない。
さらに、これらの電極はチタンのような基体上に合金を
析出させる有用な手段であるスパッタリング法に°より
製造されたけれども、水素貯蔵材料を他の方法により、
および他の形態で製造し、利用できるので、スパッタリ
ングの方法も基体のコーティングも本発明の限定と解さ
れないことを理解すべきである。　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　、酸環境中で使用するこ＼に示した
無定形金属合金電極の可逆的水素貯蔵能力はこれまで達
成できなかった水素貯蔵能力、耐食性、耐酸化性および
安定性を与え、従って水素貯蔵並びにその付随技術およ
び用途に対する実質的な進歩を意味する。
従って、こ＼に開示した任意の変数はこ−に開示し説明
した本発明の精神から逸脱することなく容易に決定し制
御できると思われる。さらに本発明の範囲には特許請求
の範囲に属するすべての変更および変形が含まれる。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式： Ａ＿ａＭ＿ｂＭ′＿ｃ （式中、 ＡはＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＨｇおよびＰｔからなる
    群から選ばれる少くとも１種の金属であり、ＭはＰｂ、
    Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｏ
    、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＧａおよびＭｎからなる群から選
    ばれる少くとも１種の金属であり、 Ｍ′はＣａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、
    Ｔａおよび希土類金属からなる群から選ばれる少くとも
    １種の金属であり、 ａは約０．００５〜約０．８０の範囲にあ り、ｂは０〜約０．７０の範囲にあり、 ｃは約０．０８〜約０．９５の範囲にある）の耐酸性の
    実質上無定形の金属合金を含む可逆水素貯蔵電極。
  2. （２）ＡがＰｄ、Ａｇ、Ｃｕまたはこれらの組合せであ
    る、特許請求の範囲第（１）項記載の電極。
  3. （３）ＭがＲｕ、Ｐｂ、Ｃｒ、ＷおよびＭｏの少くとも
    １種を含む、特許請求の範囲第（１）項記載の電極。
  4. （４）Ｍ′がＴｉ、Ｍｇ、Ｔａまたはそれらの組合せで
    ある、特許請求の範囲第（１）項記載の電極。
  5. （５）電極が基体上に配置した前記無定形合金を含む、
    特許請求の範囲第（１）項記載の電極。
  6. （６）電極が前記実質上無定形の金属合金の薄膜を含む
    、特許請求の範囲第（１）項記載の電極。
  7. （７）電極が粉末状態で配置された実質上無定形の金属
    合金を含む、特許請求の範囲第（１）項記載の電極。
  8. （８）作用電極、前記作用電極から電気的に絶縁された
    対向電極、作用電極および対向電極に接触する酸電解質
    、並びにそれから電流を捕集する装置を含み、作用電極
    が式 Ａ＿ａＭ＿ｂＭ′＿ｃ （式中、 ＡはＰｄ、Ａｇ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＨｇおよびＰｔか
    らなる群から選ばれる少くとも１種の金属であり、 ＭはＰｂ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、
    Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＧａおよびＭｎからな
    る群から選ばれる少くとも１種の金属であり、 Ｍ′はＣａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、
    Ｔａおよび希土類からなる群から選ばれる少くとも１種
    の金属であり、 ａは約０．００５〜約０．８０の範囲にあり、ｂは０〜
    約０．７０の範囲にあり、 ｃは約０．０８〜約０．９５の範囲にある）の実質上無
    定形の金属合金を含む、エネルギー貯蔵装置。
  9. （９）対向電極が黒鉛である、特許請求の範囲第（８）
    項記載のエネルギー貯蔵装置。
  10. （１０）対向電極がＰｂ−酸化物である、特許請求の範
    囲第（８）項記載のエネルギー貯蔵装置。
  11. （１１）酸電解質がＨ＿２ＳＯ＿４、ＨＣｌ、ＨＮＯ＿
    ３、Ｈ＿３ＰＯ＿４酢酸およびそれらの混合物からなる
    群から選ばれる、特許請求の範囲第（８）項記載のエネ
    ルギー貯蔵装置。
  12. （１２）作用電極が運転中に完全に放電される、特許請
    求の範囲第（８）項記載のエネルギー貯蔵装置。
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