JPS6126988B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なる１−ヒドロキシプロパン誘導
体の製造方法に関するもので、特に簡単な操作で
且、高収率に１−ヒドロキシプロパン−３−スル
ホン酸サルトンを得ることにある。

この１−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸
サルトンは、活性水素を有する化合物と反応せし
めることによりその化合物にプロパンスルホン酸
基を導入させることができる非常に有用な中間体
であり、界面活性剤、医薬品、写真薬品及び染料
など広範な化学薬品分野での用途を有している。

従来知られる１−ヒドロキシプロパン−３−ス
ルホン酸サルトンの製造方法としては、例えばア
ンナーレン・デア・ヘミー（Ann.der Chem.）
第588巻、71頁、（1954）に記載されているヘルバ
ーガーの方法が広く知られ使用されている。

上記ヘルバーガーの方法は、水媒体中において
亜硫酸アルカリ金属塩の存在下、酸素又は酸素含
有ガスを反応開始剤としてアリルアルコールと重
亜硫酸アルカリ金属塩とを反応させることによ
り、１−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸ア
ルカリ金属塩を製造し、続いて鉱酸又はイオン交
換樹脂等により処理し遊離酸に変換する。

このようにして得られた１−ヒドロキシプロパ
ン−３−スルホン酸を熱による分子内エステル化
反応により環状化合物とし、１−ヒドロキシプロ
パン−３−スルホン酸サルトンを合成する。この
合成方法による上記サルトンの収率は、82−91％
と記載されているが、古川等の追試〔工化試、第
59巻、221頁、（1956）〕によれば、上記記載より
はるかに低い収率であることが報告されている。

前記ヘルバーガーの方法による１−ヒドロキシ
プロパン−３−スルホン酸サルトンの収率が低い
原因としては、１−ヒドロキシプロパン−３−ス
ルホン酸サルトンの製造において得られる中間生
成物である１−ヒドロキシプロパン−３−スルホ
ン酸が純粋な１−ヒドロキシプロパン−３−スル
ホン酸とは異り、水媒体中において亜硫酸塩の存
在下に酸素等を反応開始剤として、アリルアルコ
ールと重亜硫酸塩とを反応させる時に、重亜硫酸
塩、亜硫酸塩の酸化にもとずく好ましからざる無
機系不純物や、重亜硫酸とアリルアルコールの副
反応に由来する有機系不純物を含有することによ
るものである。すなわちこれらの不純物を含有す
る１−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸を使
用し、熱もしくはキシレン、クロルベンゼン等の
溶媒系中で分子内エステル化反応により環状を形
成させて１−ヒドロキシプロパン−３−スルホン
酸サルトンを合成する場合には、その不純物の影
響により著るしい収量の減少が起こることが知ら
れている。

これらの分子内エステル化反応による環状化に
際しての著るしい収量の減少を克服する為に、例
えば特公昭37−9222号、特公昭45−12735号、特
公昭48−30062号、特公昭50−30076号、特公昭54
−25007号等各公報に記載される種々の改良法が
報告されている。

そこで本発明の目的は、上記の方法を改良し、
製造工程において不純物を含有せしめることのな
い高収率による１−ヒドロキシプロパン−３−ス
ルホン酸サルトンの製造方法を提供することにあ
る。

本発明者等は上記課題に対し種々検討を重ねた
結果、Γ−ハロゲノプロピル−アシレートと亜硫
酸アルカリ金属塩とを反応せしめて得られる中間
体を遊離酸に変換後、これを分子内エステル化反
応により環状化合物となす１−ヒドロキシプロパ
ン誘導体の製造方法により前記の目的を達成し得
ることを見出した。

以下に本発明の方法について更に詳細に説明す
る。先づ本発明の方法において使用されるγ−ハ
ロゲノプロピル−アシレートは、下記の一般式
〔〕として示すことができる。

一般式〔〕 Ｒ−COO−CH₂CH₂CH₂−Ｘ 上記一般式〔〕におけるＲはアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を表わし、上記アル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、（ｔ）−ブチ
ル基、アミル基およびウンデシル基が含まれ、ま
たアリール基としては、例えばフエニル基および
ｐ−メチルフエニル基が含まれ、更にアラルキル
基としては例えばベンジル基が含まれる。

次に上記一般式〔〕におけるＸは、ハロゲン
原子を表わすが、具体的にはクロル、ブロームお
よびヨード等が含まれる。

一方、本発明の方法に使用される亜硫酸アルカ
リ金属塩のアルカリ金属塩としては、例えばナト
リウム塩、カリウム塩が含まれる。

本発明の方法に使用される上記一般式〔〕で
示されるΓ−ハロゲノプロピル−アシレートは、
γ−ハロゲノープロパノールを任意の有機酸、酸
ハロゲン化物または酸無水物の使用によりエステ
ル化反応することにより、あるいは１・３−ジハ
ロゲノプロパンに有機酸アルカリ金属塩等を作用
させる等により容易に、かつ高収率で得ることが
できる。

例えば、γ−クロルプロピル−アセテートは、
オルガニツクシンセシス（Org.Syn）第29巻、33
頁に記載されている方法により93〜95％の高収率
で得ることができ、又、別法としては、Bull.
acad.roy.Belg、1906．738に報告されている方法
により高収率で得ることができる。

これらの方法等により得たΓ−ハロゲノプロピ
ル−アシレートを、水中又は水可溶性溶媒例えば
メタノール、エタノール、プロパノール等のアル
コール類を含む水溶媒中で亜硫酸アルカリ金属
塩、例えばNa₂SO₃、又はK₂SO₃と反応させ中間
体を製造する。

上記反応に使用する亜硫酸アルカリ金属塩の比
率は、Γ−ハロゲノプロピル−アシレートに対し
0.5倍モル〜２倍モルで、好ましくは、0.7倍モル
〜1.0倍モルである。

上記γ−ハロゲノプロピル−アシレートと亜硫
酸アルカリ金属塩との反応系において、十分な撹
拌と加熱を行なうことは本発明の方法を更に有効
にする。又、上記の反応を行なうにあたり、上記
アシレートと亜硫酸アルカリ金属塩を水系溶媒又
は含アルコール水溶液中に同時に添加してもよ
く、後者を水溶液又は含アルコール水溶液として
滴下により添加してもよい。

本発明においては、酸素又は酸素含有ガス等の
反応開始剤を必要とせずに、ほぼ定量的に中間体
を得ることができる。中間体の合成反応後、その
反応混合物をそのまま、あるいは、これを減圧処
理し使用した溶媒を除去した後、遊離酸に変換で
きる。好ましくは、使用した溶媒を一部又は全部
除去し、水以外の遊離酸可溶性の溶媒に置換して
から遊離酸に変換することにより、中間体製造時
に副生した塩及び遊離酸製造時に副生した塩を濾
過により簡単に除去することができる。

上記の水以外の遊離酸可溶性の溶媒としては、
例えばメタノール、アルコール、プロパノール、
ブタノール、エチレングリコール等のアルコール
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン、ベンジルアルコール等などがあり、中間体
を上記溶媒に懸濁した状態とし、塩酸ガス、塩酸
水、硫酸等の鉱酸を使用し遊離酸に変換すること
により生成したる遊離酸は使用した溶媒に溶解
し、かつ副生した塩は不溶解物となるので、副生
した塩は濾過等の簡単な操作により濾別すること
ができる。

又、中間体を再結晶等の操作により精製した
後、鉱酸により遊離酸に変換するか、イオン交換
樹脂（アンバーライトIR−120等）によつて遊離
酸に変換することができるが、本発明の製造方法
により得た中間体は、その製造反応により副生し
た塩以外の不純物は、ほとんど含有しないので、
１−ヒドロキシプロパン−スルホン酸サルトンの
製造に使用する場合には、精製を必要としない。

本発明の製造方法によれば、従来公知のヘルバ
ーガーの方法による１−ヒドロキシプロピル−３
−スルホン酸の製造方法とは異なり、重亜硫酸塩
や亜硫酸塩の酸化にもとずく無機系不純物、又は
重亜硫酸とアリルアルコールの副反応に起因する
有機系不純物を全く含有しない高純度の１−ヒド
ロキシプロパン−３−スルホン酸の製造を可能に
した。

本発明の製造方法により得た遊離酸は、熱もし
くはキシレン、クロルベンゼン等の溶媒系中で分
子内エステル化反応による環形成により、ほとん
ど分解物の発生がなく１−ヒドロキシプロパン−
３−スルホン酸サルトンを得ることができる。

上記分子内エステル化による環の形成に関して
は、例えば特公昭37−9222号、特公昭45−12735
号、特公昭48−30062号、特公昭50−30076号、特
公昭54−25007号各公報等に記載された方法に従
つて行なうことも更に有利に本発明に適用するこ
ともできる。

以下に実施例をあげて本発明の方法を具体的に
説明するが、これに限定されるものではない。

実施例−１ 温度計、還流冷却器、撹拌器を付した１三口
フラスコにΓ−クロルプロピルアセテート135.5
ｇと亜硫酸ナトリウム126ｇ及び水500mlを入れ、
強く撹拌下に10時間煮沸還流を行なう。その後、
減圧にて水を除去し、エタノール500mlを投入し
生成物を懸濁状態としてこれにHClガス73ｇを吹
込む。

次に副生したNaClを濾過し除去した後、濾液
よりエタノールを除去し、シロツプ状の１−ヒド
ロキシプロパン−３−スルホン酸126ｇを得た。
得られたシロツプ状物を20mmHg減圧にて140℃に
加熱した後、５mmHg減圧にて蒸留すると１−ヒ
ドロキシプロパン−３−スルホン酸サルトンが得
られた。収量98ｇ、収率78％。この化合物は、ガ
スクロマトによる純度定量により99％の純度を示
した。

実施例−２ 温度計、還流冷却器、滴下ロート、及び撹拌器
を付した２四口コフラスコに、Γ−クロルプロ
ピル−アセテート136ｇ、エタノール250ml及び水
300mlを入れ、撹拌下で煮沸還流しながら亜硫酸
ナトリウム120ｇを水500mlに溶解した溶液を滴下
ロートより２時間を要して加え、反応混合物を３
時間煮沸還流する。使用した溶媒を最初常圧にて
回収し次に減圧にて回収した後、メタノール500
mlを投入し、続いて38％塩酸120ｇを加え30分間
煮沸還流する。その後15℃に冷却し析出した
NaClを濾過により分離する。

メタノール濾液よりメタノールを除去すること
により、１−ヒドロキシプロパン−３−スルホン
酸127ｇを得た。得られたスルホン酸を1000mlク
ロルベンゼン中で煮沸還流し副生する水を除去し
たる後、クロルベンゼンを除去し、淡かつ色粘稠
液の粗製の１−ヒドロキシプロパン−３−スルホ
ン酸サルトンを得る。これを減圧蒸溜し、４mm
Hg減圧下140゜〜145℃にて溜出する１−ヒドロ
キシプロパン−３−スルホン酸サルトン100ｇを
得た。収率86％。

実施例−３ 実施例２と同装置にΓ−クロルプロピル−ベン
ゾエート200ｇ、エタノール500ml、及び水300ml
を入れ撹拌、煮沸還流中に亜硫酸カリウム・２水
和物184ｇを水700mlに溶解し滴下ロートより２時
間を要し加える。その後、反応混合物を４時間煮
沸還流にて反応せしめた後、減圧にて使用した溶
媒を除去する。続いてメタノール100mlを投入し
撹拌中に38％塩酸120ｇを加え30分間煮沸還流し
た後、15℃に冷却し析出NaClを溜過により分離
する。

メタノール濾液よりメタノールを除去すること
により、シロツプ状１−ヒドロキシプロパン−３
−スルホン酸130ｇを得た。得られたスルホン酸
をクロルベンゼン1000ml中で煮沸還流し副生する
水を除去した後、クロルベンゼンを除去し、淡か
つ色粘稠液の粗製１−ヒドロキシプロパン−３−
スルホン酸サルトンを得た。これを減圧蒸溜し４
mmHg減圧下140゜〜145℃にて溜出する１−ヒド
ロキシプロパン−３−スルホン酸サルトン102ｇ
を得た。収率88％。

実施例−４ 実施例１と同装置にΓ−ブロモプロピル−アセ
テート181ｇ、亜硫酸ナトリウム126ｇ及び水700
mlを入れ、強く撹拌下に10時間煮沸還流反応を行
なう。その後、減圧にて水を除去した後、エタノ
ール1000mlを投入し生成物を懸濁状態とし38％塩
酸130ｇを加え30分間煮沸還流した後、15℃に冷
却し析出したNaCl及びNaBrを濾過により分離、
除去する。

アルコール濾液よりアルコールを除去すること
によりシロツプ状、１−ヒドロキシプロパン−３
−スルホン酸130ｇを得た。得られた上記シツロ
プ状物をキシレン3000ml中で煮沸還流し、副生す
る水を除去したる後、キシレンを除去し、淡かつ
色粘稠液の粗製１−ヒドロキシプロパン−３−ス
ルホン酸を得た。これを減圧蒸溜し３mmHg減圧
下135゜〜140℃で溜出する１−ヒドロキシプロパ
ン−３−スルホン酸103ｇを得た。収率84％。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ γ−ハロゲノプロピル−アシレートと亜硫酸
   アルカリ金属塩とを反応させて得られる中間体
   を、鉱酸またはイオン交換樹脂にて処理すること
   を特徴とする、１−ヒドロキシプロパン−３−ス
   ルホン酸の製造方法。