JPS612733A - ポリエ−テル誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式［１１で表わされる少なくとも１個の末
端アミ７基を有するポリエーテル誘導体及びその製造法
に関する。

本出願人の先願である特願昭５７−１９９３８４にす；
いて、一般式 て゛表わされるポリエーテルボシオール誘尋体とポリイ
ゾシアネートの反応より得られる重合体及びτの製造法
を小し、得られる市イ・Ｉ　／Ｊｌｌ物がその構造に帰
因する優れた耐熱性及び機械的強度を有することを述べ
ζいる。

又、本出願人の先願である特願昭５７−１８５４４７に
おい′乙未端にアミ７基を有するポリエーテルポリオー
ル誘導体の製造法を示している。

本発明は本出願人の先願である特願昭５７−１９９３８
４、同５７−１６５４４７で示した技術をさらに進展さ
せることによりなし得たものである。

末端にアミ７基及び必要に応じて水酸基を有し１、末端
のアミノフェニル基にＰＡＪ＆して芳香族アミド基を有
する本発明のポリオール誘導体とポリイソシアネートと
の反応では、ウレア県、芳香族アミド基を含有するポリ
（ウレタン）ウレアアミド重合体が得られ、対応するポ
リオールとポリイソシアネートから得られるポリウレタ
ンと比較し−ご多くの者しい利捨：を有する。

特に本発明の末端のアミ７フエニル基に隣接して芳香族
アミド基を有するボ°リオール誘縞・′体と、ポリイソ
シアネートとの重付加反）むによりイ）ノらＩ【るポリ
（ウレタン）ウレアアミド重合体は、構造」二相光する
ポリウレタンに比較し、で、より高い耐熱性及びより強
い機械的強度を有する。

米国特許第４，３２８，３２２号にはポリオールにパラ
ニトロ安息香酸クロライドを反応させ、次いでニトロ基
を還元することによりポリオールの末端水酸基を全てア
ミ７基に変換したポリオールのパラアミ７安息香酸エス
テルとポリイソシアネートの重付加反応により得られる
重合体が開示されている。又、ポリアミンにパラニトロ
安息香酸クロライド又はパラニトロ安息香酸を反応させ
、次いでニトロ基を還元することによりポリアミンの末
端アミン基を全て別種のアミ７基に変換したポリアミン
のパラアミ７安息香酸アミドとポリインシアネートの重
付加反応により得られる重合体が開示されている。

本発明はポリエーテルポリオールの末端が芳香族エステ
ル・芳香かニアミド基で結合されたアミ７基を有するポ
リエーテル誘導体に係り、このポリエーテル誘導体とポ
リイソシアネートの重付加反応により得られるポリ（ウ
レタ／）ウレアアミ１゛弔合体は米国特許第４．３２８
，３２２号の重合体とは化学構造の全く異なるものであ
る。

本発明の目的は末端にアミ７基と、必要に応じて水酸基
を有するポリエーテル誘ｚＪ体及びその簡便な製造方法
を提供することにある。

本発明は・般式［１１ 〔Ａ：分子量４００・−］　００００の１１価のポリオ
キシアルキレンポリオールがら水酸基を除くこと（ｒよ
って得られる１価のポリオキシ７′ルキレンボリオール
残Ｗ 口：２−８の整数 Ｘ：　平均値であ一″〕て、（）≦ｘ＜（ｎ　　Ｉ）の
故ｙ：　平均値であ−）て、＋１　、０５昌ｙ・′１の
数　〕で表わされるポリエーテル誘導体及び七の製造法
に係るものである。

本発明において用いられる一般式［１’Ｉのポリエーテ
ル誘導体はポリエーテルポリオールの末端を部分的に、
または全て芳香族アミド基が隣接する芳香族アミ７化し
たものであり、実質的に１　ｒ′ｉの反応によりその製
造が完了し収率が高＜１１つ精製を必要としない。

本発明に用いられるポリエーテル誘導体は、２〜８価の
分子−量４００〜１０　（１００のポリオキシアルキレ
ンポリオールと７ミノ安息香酸を脂肪族アルコールの存
在下に反応させることにより得られる。

本発明において用いられる好適なポリオキシアルキレン
ポリオールとしては、水、低分子量ポリオール、低分子
量アミン等の適当な開始剤の存在ト′にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、テトラヒドロ７ランなどのア
ルキレンオキシドの１種又はそれ以上を任意の順序で付
加重合した２−８価の分子＠４００〜＋００００のポリ
エーテルポリオールを挙げることができ、これらは公知
の方法１こより得ることができる。

上記の開始剤として適当な低分子量ポリオールとしては
、例えばエチレングリフール、プロピレングリフール、
１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンノオール、
グリセリン、Ｉリメチロールプａパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、シュクロース、ハイドロキノン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等
が挙げられ、また紙分」′−量アミンとしてはメチルア
ミン、ブザルアミン、エチレンジアミン、アニリン、ト
リレンジアミン等が挙げられ、エタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのフルカノ
ールアミンも用いることができる。

上記ポリオキシアルキレンポリオールのうち、これより
得られる本発明の末端にアミ７基及び必要に応じて水酸
基を有し、末端の７ミノフエニル基の一部に隣接して芳
香族アミド基を有するポリエーテルポリオール誘導体を
エラストマーの合成原料に用いる場合には、分子１１１
０００〜４０００の２〜３価のポリオキシテトラメチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリ
オキシブロビレンポリオキシエチレンボリオールなどが
好適である。またプラスチックの合成原料に用いる場合
には分子量４００〜１５００の３〜８価のポリオキシプ
ロピレンポリオールが好適である。

本発明で用いられるアミ７安息香酸はオルト、メタ又は
パラアミ７安息香酸のいずれでも良いが、本発明のポリ
エーテルＮ導体をエラストマーやプラスチックの合成原
料に用いる場合は、バラアミ７安息香酸が特に好適であ
る。

本発明に用いられる脂肪族アルコールとしては各種のも
のを例示でき、その好ましいものとして例えばメタノー
ル、エタ／−ル、プロパ／−ル、ブタ７−ル、ヘキサノ
ール、オクタツール、シクロブタノール、シクロペンタ
／−ル、シクロへブタメール等の炭素数１・−８の鎖状
もしくは環状のモノアルコール、エチレングリフール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンノオール
、へ７’　夕：／　９オール等の炭素数２・−８のンオ
ールなどを挙げることがでとる。又、２−ブトキシェタ
ノール、２−二トキシエタノールなどのセロソルブ類も
好適である。

本発明において上記１１　価のポリオキシアルキレンポ
リオール１モルに対してアミ７安息香酸０、１２５ｎ　
−２ｎモル、好ましくは０．５ｎ−２ｎモルを、０、１
２５ｎ〜３０１１当量の脂肪族アルコールの存在下に反
応させるのが好適である。

上記の末端アミノフェニル基に＠接して芳香かニアミド
基を有するポリエーテル誘導体中の芳香族アミド基はＮ
　Ｍ　Ｒによる分析、窒素元素分析で定量的に確認し得
る。

芳香族アミド基生戒の反応は未だ十分解明されていない
が、次のように推察できる。

ＲＯＩ＋　　＋’　＋１．、Ｎ％ＣＯＯ１ｌ　　　→　
　Ｉｔ　ＯＣＯべφΣ旧１□Ｒｏｃｏ（）Ｎｕ２＋　ｏ
２−）ｃｏｏｎ→　ＲＯＣＯ−＠）−Ｎ　ＨＣＯ（（Σ
と旧１２本発明の方法により得られるポリエーテル誘導
体は末端水酸基が全てアミ７基に変換されたエステル化
体、または一部未反応の水酸基が残存した部分エステル
化体であり、且つ末端の７ミノフエニル基に隣接して芳
香族アミド基を含有する。エステル化率即ちアミン転化
率及びアミド化率の程度は用途に応じて広い範囲に亘る
ことが可能で、平均してポリエーテルポリオールの少な
くとも１個の水酸基がエステル化されていることが必要
であり、好ましくはエステル化率即ちアミン転化率か約
５０〜１００％であって、且つアミノフェニル基にＷＡ
按したアミ￥基は末端アミ７Ｊ＆に対して１０〜５０％
が好ましい。７ミド基がこの範囲では該ポリエーテル誘
導体の粘度が適当であり、成型性に浸れている。

本発明のポリエーテル誘導体は、無触媒又は公知のエス
テル化触媒の存在Ｆに、窒；＋８ガスなどの不活性ガス
を通じながら、通常１５０〜２５０°Ｃに加熱して脱水
及び脱アルコールを行なうことにより達成される。触媒
を使用する場合にはポリオールの脱水によりエーテルや
オレフィンが生成しないような弱酸性または弱塩基性の
触媒が好ましく、例えば三酸化アンチモン、−酸化鉛な
どの金属酸化物、テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネートなどの有機チタン化合物、酢酸カル
シウムなどの弱酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ
、と１）わけ有１戊チタン化合物が好適である。触媒量
１士通常１０００旧１１１１以ドが良い。また反応には
ｆ活性溶媒やリン酸１リフエニルなどの着色防止剤等を
使用することもできる。反応は先ず水の留出が終るまで
行うが、その１祭、水と過剰の脂肪族アルコールとを分
離せずに同時に留去する方法でもよいし、水と脂肪族ア
ルコールを分離し、水のみを留去し脂肪族アルコールを
反応系中に戻す方法を用いてもよい。次いで反応は脂肪
族アルコールの留出が終るまで続け、さらに系を減圧に
し、アルコール及びもし存在すれば過剰のアミ７安息香
酸を完全に留去すれば良い。精製は特に必要としない。

本発明のポリエーテル誘導体とポリイソシアネートの反
応より得られる重合体は、芳香族アミド基含有の効果が
耐摩耗性、耐熱性において顕著に認められる。

以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

実施例１ ポリオキシテトラメチレングリコール［三菱化成工業（
株）社製、ＰＴＭ（：１５００、ＭＭ］４９］３０００
ｇ（４，０１ｅｑ）、パラアミノ安息香酸（牛丼化学薬
品、試薬に１６３２Ｈ（４，６ＩＣ＋１　）、２−エチ
ル−１−ヘキサ７−ル（オクタ／　−ル）５２０ｇ（３
，９９ｅｑ）、テ１ラブチルチタネー）０，６．を四ツ
ロ７ラスコ中で乾燥窒素ガスを通じながら加熱し、温度
を２１５°Ｃにすると２−エチル−１−ヘキサノールが
リフラックスし、さら１こ２１９℃に昇温するとクーラ
ーのＦ部に収りイ；１けている分液管に水滴が滴Ｆしは
じめた。さらに加熱を続け、２１５〜２３　＋１　’Ｃ
の範囲でｆｉ　Ｉｌ、’７問保持すると、反応によつζ
７３．５Ｈの水か留出した。

次いで、２００〜２１０℃の温度で１７〜１１０ロ！ｌ
１ＩＩ（εの減圧下でンーエチルー１−ヘキサノールを
留去し、さらに２２０〜２４０℃に昇温し、２．５〜３
１＋ｌ　Ｉ＋ｌ　８８の減圧下で、２−エチル−１−ヘ
キサ／−ルを１１′１）ぐＩ５．２７℃の粘度が９５０
０　ｃ　ｐ　ｓの赤褐色液体が得られｒこ。

収量は２１０：ｉ、であった。この液体をゲルパーミ工
−ションクロマトグン７により分析し、たところ、遊離
のパラアミ７安息舌酸及びパラアミ７安息（ｊ酸オクチ
ルエステルは殆ど検出されなかった。

又、この液体を次の分析方法を用いて、末端アミ７基を
有するポリエーテル誘導体の生成を確認した。

即ち氷酢酸中に於ける過塩素酸による滴定（分断化学便
覧、改訂３版２６１ページ）よりアミン価は］、０８２
輪ｅｑ／εであった６又、水酸基とアミ７基の総計を測
定できる水酸基価測定法（、ｌｌＳに１５５７）にＪ：
れば、１．１６９１Ｏｅｑ／＆て・あった。デルパーミ
ェーションクロマトグラフにより、この生成物を分析し
たところ遊離のパラ７ミ７安息香酸及びパラアミ７安息
香酸オクチルは検出されず、単一ピークの分子量分布は
原料のＰＴＭＧ　１５００と殆ど同じであった。従って
Ｐ１’Ｈに　１５００の末端水酸基は９２．６％アミ７
基に転化したことになる。

又、この生成物のｌコＣ−ＮＭＲ分４１ｉでは、アミド
基の存在が確認された。含有アミド基は末端アミノ乱に
月して１１．５％存在した。さらに、窒素の’Ｌ　Ａ　
９　ａｒ　Ｉｉｌ’ｌ　ハＩ　、　７　丁１９６　テ；
Ｊ）　−、ｒ　ｒニー。−方７　ミ７　ｆｆｆｌｉ　カ
ら計９により求めたアミ７基に基く含有窒素が１．５１
％となる。窒素の元′Ｊｆ、分斬値が１）アミン価から
求めた含有窒素量（％）を減じたらのをアミドＪＪ−に
基く窒素として、含有アミド基量を求めると、末端アミ
７基に対して１２．４％存在することになる。”　Ｃ−
ＮＨｆ＜０斬がら求めた含有アミド基量と元素分析値か
ら求めた含有アミド基量は分析法の違いがあり、　・致
した値は得られなかったが、いずれも１０％以上のアミ
ド基が存在することを示している。

実ＪＡｉＰＩＪ２ 分子′ｉ＋　０２１のポリオキシテトラメチレンクリフ
−ル［三Ｗ化＋＆＜抹ＨＪ［、Ｐ１’ＮＧ＋（１００１
１５（Ｉに（２，９４ｐｑ）、パラアミ７安息香酸４８
４８（：（、５３ｔ・ｑ　）、２−エチル−１−ヘキサ
７−ル７（ｉ６Ｈ（５，８８ｒｑ）、テトラブチルナタ
ネ−）　０．６９ｇを用いて実施例１と同様ニ（で反応
を行ツタ、　Ｑ　、ｉ；ｔ、　ｌ　９　ｉ！　＋　Ｉ；
、２７°Ｃに於ける粘度５９８０ｃｐｓの淡黄色液体が
得られた。

アミン価１．４５３ｍｅｑ／ｇ、アミ７基と水酸基の総
計１、（ｉ０８ｍｅｑ／ｇであり、従ってポリオールの
末端水酸基の９０．４％がアミ７基に転化したことにな
る。

又、参考例１と同様にして求めたアミド含有量は“’Ｃ
−ＮＭＲ分析より１３，２％、窒素の元素分析値より１
４，３％であった。

参考例１ 実施例２で得られたポリエーテル誘導体２００ｇ（３２
２ｍｅｑ　）を５０℃に加熱し、５０°Ｃの溶融４．４
’−シフェニルメタンジイソシ７ネー）（ＭＤＩ）の４
２．３Ｂ（９３８ｉａｅｑ）を加えて混合、脱泡し、６
０℃の鉄製モールドに流した。ポットライフは七；分で
あった。１時間後に脱型し、１１０℃のオーブン中で１
６ＲＩｉ１１加熱し室温で７日ｎｎ養生した後、物性を
測定した。結果を第１表に示す。

実施例３ 分子＠＋９８６のポリオキシテトラノチレングリ：ｌ−
ル［三菱化成（株）社製、Ｐ’ｒＨＧ２０００１１５０
０８（］、５１ｅｑ）、パラアミノ安息香酸２４９ビ（
１，８１ｅｑ）、２−エチル−１−ヘキサ／−ル：１９
３８（３，０２＋・（り、テトラブチルナタネ−）０．
５４８を用いて実施例１と同様にして反応を行った。収
Ｆ７＋［１９９Ｈ１２７℃に於ける粘度９８００ｃｐｓ
の淡黄色液体が得られた。

アミン価０．７９５ｍｅｑ／ｇ、アミ７基と水酸基の総
計０．９２７ｍｅｑ／ｇであり、従ってポリオールの末
端水酸基の８５．８％がアミ７基に転化したことになる
。

又、実施例１と同様にして求めたアミド含有量は”Ｃ−
ＮＨＲ分析よ１）１４．９％、窒素の元素分析値より１
５．２％であった。

参考例２ 実施例３で得られたポリエーテル誘導１１．２００８（
１８５１１＋ｔ・Ｌｌ）を５０℃にＩＪＩＩ熱し、５０
°Ｃの溶融Ｍｉ）ｌの２４．３Ｈ（１９１１ａｅＱ）を
加えて混合、脱泡し、６０　’Ｃの鉄製モールドに流し
た。ポットライフは１２分であった。以下の操作は参考
例１と同様にした。結果を第１表に示す。

実施例４ 分子量が１９８０のエチレンオキシド゛を末端にキャッ
プしｒこポリオルジプロピレングリフール（三井口曹ウ
レタン、Ｅ　Ｄ５６）１５００１１（１，５２ＰＣ＋）
、パラアミ７安息香酸２７２ｇ（Ｌ９８ｅｑ）、２−エ
チル−１−ヘキサノール２５８Ｂ　（＋　、　９８ｅｑ
　）、テトラブチルナタネート１．０２とを用いて実施
例１と同様にして反応を行った。収量１７３５ｇ、２７
℃に於ける粘度が２３５０ｃｐｓの黄色液体が得られた
。

アミン価０．７８７Ｉ１１ｅｑ／ｇ、アミ７基と水酸基
の総計０．９３５＋ａｅｑ／ｇであり、従ってポリオー
ルの末端水酸７，１の８４．２％かアミ７括に転化した
ことになる。アミド含有量は窒素の元素分析値より求め
１０．１％であった。

参考例３ 実施例４で得られたポリエーテル誘導体２００ｇ（１８
７１ｏｅｑ）を５０°Ｃに加熱し、５０°Ｃの溶融Ｍｌ
）ｌの２４．５ｇ（１９６ＩＩｌｅｑ）を加えて混合、
脱泡し、５０’Ｃの鉄製モールドに流した。ポットライ
フは１コ（分であった。１時間後に脱型し、１１０℃の
オーブン中でｒ１３時ｍ）ｓｍＬ、　室ｉＷで”ｉ［ｌ
ｌ生した１ｋ、物１／ｉを測定した。結果を第１表に示
す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔Ａ：分子量４００〜１００００のｎ価のポリオキシア
   ルキレンポリオールから水酸基を除くこと によつて得られるｎ価のポリオキシアルキ レンポリオール残基 ｎ：２〜８の整数 ｘ：平均値であつて、０≦ｘ＜（ｎ−１）の数ｙ：平均
   値であつて、０．０５≦ｙ＜１の数〕で表わされるポリ
   エーテル誘導体。
2. （２）分子量４００〜１００００のｎ価のポリオキシア
   ルキレンポリオール１モルに対しアミノ安息香酸０．１
   ２５ｎ〜２ｎモルを０．１２５ｎ〜３０ｎ当量の脂肪族
   アルコールの存在下に反応させることを特徴とする一般
   式［ I ］のポリエーテル誘導体の製造法。