JPS6127366B2

JPS6127366B2 -

Info

Publication number: JPS6127366B2
Application number: JP50149644A
Authority: JP
Inventors: Hadotsuku Aanesuto; Jon Hoputsudo Uiriamu
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1986-06-25
Also published as: ES443559A1; DE2556938C2; JPS5186438A; SE7514311L; SE433936B; BE836708A; IL48682A; DD123568A5; IL48682A0; FR2295017B1; ATA959775A; DK574775A; AT345612B; EG11978A; MX3056E; CH618321A5; AU8762175A; HU175297B; IT1051174B; CA1062260A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なＮ，Ｎ−ジ置換アラニン誘導
体を活性成分として含有する植物生長調節剤組成
物およびその製法に関するものである。すなわち本発明は、次の一般式：〔式中、Ｘは、塩素原子または弗素原子であり、
そしてｎは１または２であり；Ｙはフエニル基を
表わし；Ｒは、アジド基または一般式−
NHNR¹R²の基を表わし、R¹およびR²の各々は、
それぞれ独自に水素原子、メチル基、エトキシカ
ルボニル基、１・２・４−トリアゾール−４−イ
ル基、フエニル基またはクロロフエニル基を表わ
し、あるいはR¹とR²とが一緒になつてエチレン
オキサ−エチレン基を表わす〕を有するＮ・Ｎ−ジ置換アラニン誘導体、もしく
はそのうちのヒドラジニウム化合物の沃化物また
はメト硫酸塩（methosulphates）である塩を、
活性成分として含有することを特徴とする植物生
長調節剤組成物、およびその製法に関するもので
ある。本発明に従う好ましい化合物は、前記式（）
の化合物であつて、式中Ｘが前記の如く塩素また
は弗素であり；ｎが１または２であり；Ｙがフエ
ニル基であり；Ｒがアジド基または式−
NHNR¹R²（ここでR¹およびR²が、それぞれ独自
に水素原子、メチル基、エトキシカルボニル基、
１・２・４−トリアゾール−４−イル基、フエニ
ル基、クロロフエニル基を表わすか、またはR¹
とR²とが一緒になつて、エチレンオキサ−エチ
レン基を表わす）の基を有する誘導体、および該
誘導体が塩を形成し得る場合は誘導体の塩であ
る。該化合物のうちで特に好ましいものは、一般式
（）において、Ｘが、弗素または塩素であり；
ｎが、１または２であり；Ｙが、フエニル基であ
り；Ｒがアジド基または式−NHNR¹R²（ここで
R¹およびR²は、それぞれ独自に水素原子、メチ
ル基またはクロロフエニル基を示す）の基である
誘導体、および該誘導体の塩である。本発明に従うＮ・Ｎ−ジ置換アラニン誘導体
が、幾何学的および／または光学的異性を示す場
合もあり得ることが認識されよう。個々の異性体
およびそれらの混合物は、本発明の範囲に入る。式（）の化合物は下記の製造方法によつて製
造できる。Ｒが置換ヒドラジノ基である式（）
の誘導体は、式（）：の化合物を式：の化合物と反応させることによつて得られる（こ
こで式中、Ｘ、ｎ、Ｙ、R¹およびR²は、前記に
定めた意味を有す）。反応は、実質的に水の脱離
を伴なう縮合プロセスであり、たとえばＮ・
N′−ジシクロ−ヘキシルカルボジ−イミドのよ
うな適当な脱水剤の存在下で行なわれる。反応
は、室温において起こり、たとえば塩化メチレン
のような不活性反応媒体中で進められる。脱水剤
は、反応中にジシクロヘキシル尿素に変換されて
過により除去されそして残つた反応混合物が、
慣用の方法によつて処理される。Ｒが未置換ヒドラジノ基である式（）の化合
物は、Ｒが、アルコキシカルボニル好ましくは
tert−ブトキシカルボニルである式（）の化合
物を、乾燥塩化水素で処理することによつて製造
でき、反応は、たとえば酢酸エチルのような適当
な溶剤中で進められる。式（）のＮ・Ｎ−ジ置
換アラニン誘導体の塩は、Ｒが式−NHNR¹R²の
基である式（）の化合物を、無機酸たとえば塩
酸または硫酸と、あるいはアルキルハリドたとえ
ばメチルまたはエチルブロミドまたはヨージド
と、あるいはアルキルスルフエートたとえばジメ
チルスルフエートと反応させることによつて得ら
れる。Ｒがアジド基である式（）の誘導体は、アジ
化ナトリウムを、好ましくは、式（）の化合物
をその場でクロル蟻酸エチルと反応させて得られ
る相当する混合カルボン酸無水物と反応させるこ
とによつて得られる。反応溶剤は、都合よくは水
性アセトンである。本発明の組成物は、キヤリヤーおよび／または
界面活性剤、および活性成分として少なくとも１
種の前記一般式（）の化合物を含んでなる組成
物であることが一般に好ましい。この組成物はそ
の適量を、所定の植物の生長個所へ施すことがで
きる。本明細書で使用される用語“キヤリヤー”は、
有機または無機の合成または天然の物質であつて
もよく、このものと活性化合物とが混合すなわち
配合され、草木、種子、土壌その他の処理される
べき対象物へのその適用またはその貯蔵、運搬ま
たは取扱いを便するようになる前記物質を意味す
る。キヤリヤーは、固体または液体であつてもよ
い。殺虫剤、除草剤または殺菌剤を配合する場合
に通常使用される物質がキヤリヤーとして使用さ
れ得る。適当な固体キヤリヤーは、天然および合成のク
レーおよびシリケート（例としては、天然のシリ
カ）、たとえば珪藻土；珪酸マグネシウムたとえ
ばタルク；珪酸アルミニウムマグネシウムたとえ
ばアタパルジヤイトおよびバーミキユル石；珪酸
アルミニウムたとえばカオリナイト、モンモリロ
ン石およびマイカ；炭酸カルシウム；硫酸カルシ
ウム；合成水和酸化珪素および合成珪酸カルシウ
ムまたは合成珪酸アルミニウム；元素たとえば炭
素および硫黄；天然および合成の樹脂たとえばク
マロン樹脂、ポリ塩化ビニルおよびスチレンのポ
リマーおよびコポリマー；固体ポリクロロフエノ
ール；ビチユーメン；蝋たとえば密蝋、パラフイ
ン蝋、および塩素化鉱物蝋；および固体肥料たと
えば過燐酸石灰である。適当な液体キヤリヤーを次に示す；水、アルコ
ール、たとえばイソプロパノールおよびグリコー
ル；ケトン、たとえば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘ
キサノン；エーテル、芳香族炭化水素、たとえ
ば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン；石油留
分、たとえばケロシンおよび軽質鉱物油；塩素化
炭化水素、たとえば、四塩化炭素、パークロロエ
チレンおよびトリクロロエタン；および通常は気
体である液化パークロロエチレンおよびトリクロ
ロエタン；および通常は気体である液化ガス化合
物。異種液体の混合物がしばしば適当である。界面活性剤が、乳化剤または分散剤または湿潤
剤となり得、該界面活性剤は、非イオン性または
イオン性であつてもよい。殺虫剤、除草剤または
殺菌剤を配合するときに通常適用される界面活性
剤が使用され得る。適当な界面活性剤の例は、ポ
リアクリル酸およびリグニンスルホン酸のナトリ
ウムまたはカルシウム塩；分子中に少なくとも炭
素原子数12を有する脂肪酸または脂肪族アミンま
たはアミドのエチレンオキシドおよび／またはポ
リプロピレンオキシドとの縮合物；グリセロー
ル、ソルビトール、蔗糖またはペンタエリトリツ
トの脂肪酸エステル；グリセロール、ソルビトー
ル、蔗糖またはペンタエリトリツトのエチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシドとの縮
合物；たとえばｐ−オクチルフエノールまたはｐ
−オクチルグレゾールのようなアルキルフエノー
ルまたは脂肪アルコールのエチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシドとの縮合物；これ
ら縮合物のスルフエートまたはスルホネート；分
子中に少なくとも10個の炭素原子を含んでいるス
ルホン酸または硫酸エステルのアルカリまたはア
ルカリ土類金属の塩、好ましくはナトリウム塩た
とえばラウリル硫酸ナトリウム塩、第二アルキル
硫酸ナトリウム塩（sodium secondary alkyl
sulphates）、スルホン化ひまし油のナトリウム
塩、およびアルキルアリールスルホン酸ナトリウ
ム塩、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩；およびエチレンオキシドのポリマーお
よびエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコ
ポリマーである。本発明の組成物は、水和剤、粉剤、粒剤、溶
液、乳剤、エマルジヨン、懸濁濃厚物およびエー
ロゾルとして配合され得る。水和剤は、通常、毒
物25、50または75％Ｗを含むように配合され、さ
らに固体キヤリヤーに対し分散剤３〜10％Ｗおよ
び所望により安定剤０〜10％Ｗおよび／または浸
透剤または固着剤のような他の添加剤を通常含む
ように配合される。粉剤は、通常、分散剤を有さ
ないことだけを別とすれば水和剤と同様な組成を
有する粉体濃厚物として配合され、現場において
さらに固体キヤリヤーで希釈されて、通常、毒物
1/2〜10％Ｗを含有する組成物とされる。粒剤
は、通常、10〜100BSメツシユ（1.676〜0.152
mm）の大きさを有するように製造され、アグロメ
ーシヨン法または含浸法によつて製造され得る。
通常、粒剤は、毒物1/2〜25％Ｗおよび添加剤
（たとえば安定剤、遅−放出性向上剤および結合
剤）０〜10％Ｗを含むであろう。乳剤は、通常、
溶剤に加えて、所望なら補助溶剤、毒物10〜50%
Ｗ／Ｖ、乳化剤２〜20%W/Vおよび適当な添加剤
（たとえば浸透剤、安定剤および腐蝕抑制剤）０
〜20%W/Vを含む。懸濁濃厚物は、安定な、非
沈降性流動可能生成物を得るように配合し、そし
て通常は、毒物10〜75％Ｗ、分散剤0.5〜15％
Ｗ、沈殿防止剤（たとえば保護コロイドおよびチ
キソトロープ剤）0.1〜10％Ｗ、適当な添加剤
（たとえば消泡剤、腐蝕防止剤、安定剤、浸透剤
および固着剤）０〜10％Ｗ、およびキヤリヤーと
して水または有機液体（毒物が実質的に溶解しな
いもの）を含む；ある種の有機固体または無機塩
をキヤリヤー中に溶解させて、沈降防止を補助し
てもよく、または水に対する凍結防止剤として使
用してもよい。水性分散液およびエマルジヨンは、たとえば本
発明に従う水和剤または濃厚物を水で希釈するこ
とによつて得られる組成物であつて、これらも本
発明の範囲内に入る。該エマルジヨンは、油中水
滴形または水中油滴形であつてよくかつ濃厚なマ
ヨネーズ様の稠度を有するであろう。本発明の組成物は、また、他の成分たとえば殺
虫性、除草性または殺菌性を有する他の化合物を
含んでいてもよい。以下本発明を例を参照してさらに詳細に説明す
る。例１２−（Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−
フルオロフエニル））アミノ−N′−（４−クロ
ロフエニル）−プロピオノヒドラジドの製造Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−フル
オロフエニル）アラニン（6.4ｇ）を、トリエチ
ルアラニン（2.8ml）が加えられている塩化メチ
レン（50ml）中の４−クロロフエニルヒドラジン
ヒドロクロリド（3.6ｇ）の撹拌下にある懸濁液
へ加えた。混合物を、室温でさらに30分間撹拌し
た。塩化メチレン（20ml）中のジシクロヘキシル
カルボジ−イミド（５ｇ）を添加し、撹拌を１時
間継続させた。沈殿したＮ・Ｎ−ジシクロヘキシ
ル尿素を別し、液を蒸発させた。残留物をエ
ーテルで粉砕して（triturated）所望の生成物を
白色固体として得た（生成物の融点は、88〜89
℃、収量は72％であつた）。分析 C₂₂H₁₈Cl₂FN₃O₂に対する計算値： C59.2；H4.0；N9.4％実験値：C59.5；H4.1；N9.3％例２２−（Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−
フルオロフエニル））アミノ−N′−（メチル）
プロピオノヒドラジドの製造Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−フル
オロフエニル）アラニン（6.4ｇ）を、塩化メチ
レン（70ml）中に溶解し、次にＮ−メチル−ヒド
ラジン（１ml）を加えた。この混合物を、1/4時
間撹拌し透明な溶液を得た。ジシクロヘキシルカ
ルボジ−イミド（５ｇ）を加え、次に沈殿した尿
素を別した。塩化メチレン溶液を蒸発させ、次
に残留物をエーテルで粉砕した所望の生成物を得
た（生成物の融点は、135〜138℃で、収量は20％
であつた）。分析 C₁₇H₁₇ClFN₃O₂に対する計算値： C58.4；H4.9；N12.0％実験値：C58.7；H4.9；N12.1％例３２−（Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−
フルオロフエニル））アミノ−N′−（tert.ブト
キシカルボニル）−プロピオノヒドラジドの製
造Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−フル
オロフエニル）アラニン（6.4ｇ）を、tert.ブチ
ルカルバゼート（tert.butylcarbazate）（2.7ｇ）
を含む塩化メチレン（70ml）中に溶解させた。塩
化メチレン（20ml）中に溶解させたジシクロヘキ
シルカルボジ−イミド（５ｇ）を室温で加えて、
撹拌して透明な溶液を得た。ほとんど直ぐに、
Ｎ・N′−ジシクロヘキシル尿素が沈殿した。反
応混合物をさらに１時間撹拌した。固形物を別
し、液を蒸発させた後、残留物を石油エーテル
（60〜80℃）で再結晶させ所望の生成物を得た
（生成物の融点は78〜80℃で、収量は84％であつ
た）。分析 C₂₁H₂₃ClFN₃O₄に対する計算値： C58.0；H5.5；N9.6％実験値：C58.9；H5.9；N9.5％例４２−（Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−
フルオロフエニル））アミノプロピオノヒドラ
ジドの製造２−（Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−
フルオロフエニル））アミノ−N′−（tert.ブトキ
シカルボニル）プロピオノヒドラジド（11ｇ）
を、酢酸エチル（110ml）中に溶解させ、乾燥塩
化水素を、氷中で冷却した溶液に通じた。溶液を
一夜放置してから蒸発を行ない樹脂状生成物を得
た。エーテルで処理した後、固体を炭酸水素ナト
リウム溶液で洗浄し、エーテルで抽出後蒸留して
から所望の生成物（融点135〜137℃、収量64％）
を得た。分析 C₁₆H₁₅ClFN₃O₂に対する計算値： C57.5；H4.5；N8.3％実験値：C57.5；H4.3；N8.2％例５２−（Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−
フルオロフエニル））アミノ−Ｎ−モルホリノ
プロピオンアミドの製造Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−フル
オロフエニル）アラニン（6.4ｇ）を、塩化メチ
レン（100ml）中に溶解させさらにＮ−アミノモ
ルホリン（２ml）を加た。この混物を1/4時間混
合して透明な溶液を得た。塩化メチレン（20ml）
中に溶解させたジシクロヘキシルカルボジ−イミ
ド（５ｇ）を加え、12時間撹拌をつづけた。沈殿
した尿素を別し、液を容量が半分になるまで
蒸発し去つてから、一夜０℃に放置した。沈殿し
た固体を過し、乾燥させてからエタノールから
再結晶させて所望の生成物（融点205〜207℃、収
量93％）を得た。分析 C₂₀H₂₁ClFN₃O₃に対する計算値： C58.9；H5.1；N10.3％実験値：C58.7；H5.3；N10.1％例６２−（Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−
フルオロフエニル））アミノ−N′−（トリメチ
ル）プロピオノヒドラジニウムヨージドの製造２−（Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−
フルオロフエニル））アミノ−N′−（ジメチル）
プロピオノヒドラジド（1.1ｇ）をエーテル／ア
セトン（50ml）中に溶解させ、次に過順の沃化メ
チルを加えた。混合物を６時間還流させてから、
溶剤を蒸発させた。残留物をエーテル／アセトン
（20ml）で処理してうすい黄色の結晶である所望
の生成物（収量60％）を得た。分析 C₁₉H₂₂ClFN₃O₂に対する計算値： C45.1；H4.3；N8.3％実験値：C45.1；H4.5；N8.1％例７２−（Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−
フルオロフエニル））アミノプロピオニルアジ
ドの製造Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−フル
オロフエニル）アラニン（16.0ｇ）を、水（７
ml）に加えて撹拌し、この溶液に十分なアセトン
（30ml）を加えた。溶液を０℃まで冷却し、次に
アセトン（90ml）中のトリエチルアミン（７ml）
を、温度０℃に保ちつつ加えた；アセトン、（20
ml）中のクロロ蟻酸エチル（６ml）を徐々に加
え、混合物を０℃で40分間撹拌した。水（15ml）
中のアジ化ナトリウム（4.3ｇ）を次に加え、混
合物を０℃で１時間撹拌し、さらに室温で５時間
撹拌した。反応混合物を、氷−水（１）中へ注
ぎ、エーテル（２×250ml）で抽出した。エーテ
ル溶液を、蒸発させ所望の生成物（融点88〜91
℃、収率22％）を得た。分析 C₁₆H₁₂ClFN₄O₂に対する計算値： C55.4；H3.5；N16.1％実験値：C55.1；H3.5；N15.8％例８〜18 例１〜７の操作と同様な操作でさらに各種化合
物を製造した。その物理的性質および分析を表１
に示す。

【表】

【表】例 19 植物生長調節作用評価試験栽培からす麦の種子25を、径７cmの鉢に入れた
土壤〔ジヨン・イネスNo.1コンポスト（John
Innes No.1 Compost）〕に播種した。苗が１1/2
〜２1/2葉段階に到達したとき、試験されるべき
化合物の１：１アセトン／水混合物（湿潤剤／固
着剤も含有している）の溶液をスプレーした。各
化合物の施用量は１Kg/haおよび５Kg/haであつ
た。鉢を約21℃で、１日の光線照射時間を16時間
として温室内に保つた。評価は、スプレー操作の日から７日後に行なつ
た。からす麦の生長の抑制の度合を肉眼で調べ、
抑制率（％）を記録した。抑制率０％は“普通の
生長”を意味し、100％は“処理後は無生長”を
意味する。得られた結果を次表に示す。

【表】例 20 植物生長調節作用評価試験植物生長調節作用をさらに詳細に評価するため
に、本発明の化合物を、次の植物を代表として使
用して試験した：とうもろこし〔Zea mays
（MZ）〕；稲〔Oryza sativa（Ｒ）〕；のびえ
〔Echinochloa crusgalli（BG）；えんどう豆
〔Pisum sativum（Ｐ）〕；亜麻〔Linum
usitatissimum（Ｌ）〕；からし菜〔Sinapis alba
（Ｍ）〕およびてんさい〔Bata vulgaris（SB）〕。試験は、発芽前と、発芽後との２つの種類に分
けて行つた。発芽前試験では、前記の植物の種子
を予め播種したばかりの土壤へ化合物含有液体組
成物をスプレーした。発芽後試験では、本発明の
化合物を含んでいる液体組成物を苗の葉面にスプ
レーした。試験に使用した土壤は、ピートの半分が、嵩高
いひる石で置き換えられた改良ジヨン・イネスコ
ンポスト混合物を蒸気滅菌したものであつた。試験に使用した組成物は、試験化合物のアセト
ン溶液〔アルキルフエノール／エチレンオキシド
縮合物（市販品；商品名「トリトン−Ｘ−155」）
0.4重量％を含むもの〕を水で希釈することによ
つて調製した。すなわち、このアセトン溶液を等
容量の水で希釈し、これによつて得られた組成物
を施用したが、その施用量は、活性化合物５Kg/
ｈａまたは１Kg/haに相当する量であつた（これを
容量単位で示せば、400/haに相当する量であ
つた）。試験化合物の植物生長調節作用の評価は、葉面
スプレーの７日後および土壤スプレーの11日後に
肉眼観察によつて行ない、０〜９の段階に分けて
記録した。評価０は“植物生長調節効果無し”を
意味し、評価１は、“植物の茎および葉の新鮮時
重量の約15％の減少”を意味し、評価２は“植物
の茎および葉の新鮮時重量の約25％の減少”を意
味し、評価５は、“前記重量の55％の減少”を意
味し、評価９は、“前記重量の約95％の減少”を
意味する。試験結果を表に示す。

【表】例 21 試験Ａ例５、例６、例10、例11および例18にそれぞれ
記載の化合物の植物生長調節作用評価試験を、例
20に記載の試験方法に従つて行つた。この試験の
結果を次表に示す。

【表】試験Ｂ例10および例14にそれぞれ記載の化合物の植物
生長作用評価試験を、例19に記載の試験方法に従
つて行なつた。その結果を次表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式：（式中、Ｘは、塩素原子または弗素原子であり、
そしてｎは１または２であり；Ｙは、フエニル基
を表わし；Ｒは、アジド基または一般式−
NHNR¹R²の基を表わし、R¹およびR²の各々は、
それぞれ独自に水素原子、メチル基、エトキシカ
ルボニル基、１，２，４−トリアゾール−４−イ
ル基、フエニル基またはクロロフエニル基を表わ
し、あるいはR¹とR²とが一緒になつてエチレン
オキサ−エチレン基を表わす）を有するＮ，Ｎ−ジ置換アラニン誘導体、もしく
はそのうちのヒドラジニウム化合物の沃化物また
はメト硫酸塩である塩を、活性成分として含有す
ることを特徴とする植物生長調節剤組成物。２ (a) 式中、Ｒが置換ヒドラジノ基である式
（）の化合物の製造の場合には、式（）：の化合物を式：の化合物と反応させ；あるいは、 (b) 式中、Ｒが未置換ヒドラジノ基である式
（）の化合物の製造の場合には、式中、Ｒが
アルコキシカルボニルである式（）の化合物
を乾燥塩化水素と反応させ；あるいは、 (c) 式（）の化合物の塩の製造の場合には、式
中Ｒが−NHNR¹R²である化合物を、無機酸
と、またはアルキルハライドまたはアルキルス
ルフエートと反応させ；あるいは、 (d) 式中、Ｒがアジド基である式（）の化合物
の製造の場合には、アジ化ナトリウムを、相当
する混合カルボン酸無水物と反応させる段階を
有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の植物生長調節剤組成物の製造方法。