JPS61275246A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

カルボン酸エステルの製造方法

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JPS61275246A
JPS61275246A JP60114348A JP11434885A JPS61275246A JP S61275246 A JPS61275246 A JP S61275246A JP 60114348 A JP60114348 A JP 60114348A JP 11434885 A JP11434885 A JP 11434885A JP S61275246 A JPS61275246 A JP S61275246A
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JP
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palladium
oxygen
carbon monoxide
chloride
mmol
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Application number
JP60114348A
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English (en)
Inventor
Takamasa Fuchigami
渕上　高正
Hisao Urata
尚男 浦田
Mariko Tanaka
田中　マリ子
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Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン、一酸化炭素、酸素およびアルコー
ル存在下の接触反応にょジカルボン酸エステルを製造す
る方法に関する。
カルボン酸エステルは溶剤、可塑剤としての利用をはじ
め種々の工業基幹物質として重要である。
〔従来の技術〕
従来、オレフィンと一酸化炭＊ｊ？よびアルコールとを
触媒の存在下に反応させてエステルを製造する方法は公
知であり、代表的な公表技術として米国特許第４，３０
３，５８９号等がるるか、従来法は高温、高圧を必要と
し工業的には実施し難い。酸素存在下に実施する技術と
して特開昭５３ｕ０４０，７０９号があるが生成物はジ
カルボン酸ジエステルである。また、プロトン酸存在下
に実施する技術として日本会表特許公報昭５９−５０１
９０４号があるが濃塩酸を過剰量用いているため、装置
の腐食が問題となるばかシでなく、使用できるオレフィ
ンの種類に制限があシ一般的でないこと社当業者によシ
容易に理解されよう。また、この方法を本発明者らが追
試したところ、本発明に比べて収率は低いものでる２喪
（下記比較例参照）０ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、従来法の欠点を克服すべく検討　′した
結果、従来法に比べ温和な条件下に実施することができ
る技術を見いだし本発明を完成した。
り金属へログン化物の存在下、オレフィン、一酸化炭素
、酸素およびアルコールを反応させカルボン酸エステル
を製造するものである。
本発明はパラジウム触媒の存在下に行なうことを必須の
要件とする。用いることのできるパラジウム触媒として
は、パラジウム微粒粉およびパラジウム塩等のパラジウ
ム金属、パラジウムのハロゲン化物、酢酸塩および硝酸
塩、等のパラジウム塩、並びにパラジウム炭素訃よぴパ
ラジウムアルミナ等の担体に担持したもの等を例示する
ことがことができる。
本発明は銅塩存在下に実施するものであシ、銅塩は第−
銅塩または第二銅塩を使用できる。適当な銅塩の例には
、酢酸鋼、銅アセチルアセトナート、塩化鋼、臭化鋼、
ヨウ化鋼、硝酸鋼等が含まれる。銅塩の使用量は、オレ
フィンに対して１１５０Ｇないし２モル当量の範囲であ
る。
本発明はアルカリ金属ハロゲン化物の存在下に行なうこ
とが必要であり、例えば、塩化ナトリウム、塩化リチウ
ム、塩化カリウム、７ツ化セシウム、フッ化カリウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨ
ウ化カリウム等を使用することができる。また、パラジ
ウム触媒としてパラジウム塩を用いる場合、まずアルカ
リ金属ハロゲン化物と反応畜せパラジウムアート錯体と
して使用することもできる。アルカリ金属ハロゲン化物
の使用量は、オレフィンに対してｌ１５００ないし１当
量の範囲を選択することができる。
本発明の原料であるオレフィンは分子轟た〕２ないし３
０個の炭素原子を有する非環式オレフィン、あるいは分
子当た＃）４ないし３０個の炭素原子を有する環式オレ
フィンを例示することができる。オレフィンは分子当た
Ｄ’、２または３個のオレフィン性炭素−炭素二重結合
を有することがも てき、その二重結合は内部または末端のいずれセ（′良
い。適当なオレフィンは一般式 ％式％（２ により表わすことができ、式中のＷおよび−は独立に水
素原子、または反応に関与しない置換基を有していても
よいアルキル、アルケニル、アルカジェニル、シクロア
ルキル、アリール、アラル午ル、フクロアルケニルまた
はシクロアルカジェニル基であシ、あるいはａｔと！と
は一緒に環系を形成することもできる。適当なオレフィ
ンの例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｌ−
ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１
−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、２−
オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリ
デセン、３−トリデセン、］−へブタデセン、１−エイ
コセン、シクロペンテン、シクロへ中セン、シクロオク
テン、シクロドデセン、スチレン、アリルベンゼン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−メト
午システレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレ
ン、ｐ−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、
１．５−へキサジエン、１゜６−へブタジェン、ｌ、９
−デカジエン、１．５゜９−７クロドデカトリエン、フ
’Ｆ化ビニル、３゜３．３−トリフルオロプロペン、４
−ペンテン酸メチル、３．３−ジメチル−４−ペンテン
酸メチル、１０−ウンデセン酸メチル、５−へ午セン−
２−オン等を例示することができる。
本発明を実施するにあたっては、一酸化炭素および酸素
の存在が必須要件でめる。一酸化炭素および酸素分圧は
各々用いる反応温度における自己圧力であることができ
、あるいは反応に関与しない不活性ガスで希釈して用い
てもよい。また、昇圧下に行なうこともでき、この場合
には安全性の点から自己圧力の上０．１ないし３０気圧
の範囲が好ましいが、所望ならばよシ高い圧力を用いる
こともできる。一酸化炭素および酸素の分圧比は０．１
ないし１０の範囲を選択することができる。本発明の原
料であるアルコールは一価および多価のアルコールを用
いることができる。適当なアルコールは、一般式 ％式％ で表わすことができ、式中のｔは独立に水素原子、アル
中ル、アリールまたはヒドロ午シアル中ル基であり、あ
るいは２つのｔが一緒に環系を形成することもできる。
適当なアルコールの例には、例えば、メタノール、エタ
ノール、枝分かれがあってもよい鎖状若しくは環状のプ
ロパツール類、ブタノール類、ペンタノール類又はへ午
すノール類、］、、４４プメンジオール、ベンジルアル
コール等が含まれる。用いるアルコールの量は化学量論
量以上であることが好ましく、過剰量用いて希釈剤を兼
ねることもできる。
本発明を実施するに際し、助触媒として第種族鉄属ある
いはコバルト属金属化合物を添加することもできる。こ
れらの助触媒は生成物収率を改良できる点で好ましいが
、選択性が低下する傾向があシ、所望により添加すれば
よい。助触媒としてハ、鉄、ルテニウム、オスミウム、
コバルト、ロジウムおよびイリジウムの金属、金属塩、
金属錯化合物訃よび有機金属錯体を使用することができ
る。適当な、助触媒としては、鉄カルボニル、ルテニウ
ムカルボニル、オスミウムカルボニル、コバルトカルボ
ニル、ロジウムカルボニル、塩化鉄、塩化コバルト、塩
化ルテニウム、塩化ロジウム、７エロセン等を例示する
ことができる。助触媒の本発明を実施するにあたっては
、望むならば反応に関与しない追加溶媒を使用すること
ができる。
用いる個々の溶媒は、単−相を形成することができる。
あるいは第二液相を形成できる溶媒を用いてもよい。こ
れらの例としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロ７ラン、ジオ午サン等のエーテル系溶媒、ヘキサ
ン、シクロへ中サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を挙げる
ことができる。
反応温度は周囲温度で実施することができるが、昇温例
えば２０ないし１５０℃の範囲またはよシ高い温度を用
いることもできる。
以下、実施例訃よび比較例により更に詳細に説明する。
実施例１ ｎ−Ｃ１゜Ｈ２１ＣＨ＝＝ＣＨ２＋　■　＋　ＭｅＯＨ
−一→テト２ヒドロ７ラン（４ｄ）、メタノール（４ｍ
）の混合溶媒に、一酸化炭素、酸素の混合気体を常圧下
に吹き込みながら、塩化パラジウム（３４，３ｍ９゜０
．１９ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウ！　（９４４，１，６
０ｍｍｏｌ）訃よび塩化第二銅（０，２０ｇ　、　１．
５２ｍｍｏ　１　）をこの順序で加え、室温で系が黄色
均一相になるまで約３０分攪拌した。１−ドデセｙ　（
０，５ａｕ、　２．２５ｍｍ０１　）を加え、一酸化炭
素、酸素混合気体の吹き込みを続けながら、室温で６時
間反応させた。反応混合物をｎ−へキサンで抽出し、水
洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、残
渣を力２ムクロマトグ２フィーで単離精製した結果、２
−メチルドデカン酸メチル及びｎ−トリデカン酸メチル
の混合物（９３ニア）を５１−〇単離収率（転化収率７
３チ）で得た。
２−メチルドデカン酸メチル ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）：　Ｊ　Ｕ、８５（３Ｈ，
ｂｔ　）　、　１．１０（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）
、１．２３（１６Ｈ。
ｂｓ）、１．５０（２Ｈ，ｂｒ）、２．３５（ＩＨ。
ｍ）、３．６３（３Ｈ，ｓ）。
■几（ｎｅａｔ）：ｙｃ＝ｏ　　１７４２０１１　　。
Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）：２２８（３）
、１０１（３３）、８８（１０Ｇ）、５７（１２）、５
５（１３）、４３（１８）、４１（１７）。
ｎ−トリデカン酸メチル ’Ｈ−ＮＭＥＬ（ＣＤＣｌ２）　：δｏ、８８（３Ｈ，
ｂｔ）、　ｌ、２７（１８Ｈ，ｂｓ）、ｌ、６５（２Ｈ
，ｂｒ）、２．２８（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３
．６３（３Ｈ。
Ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　ｙｃ＝ｏ　　ｌ　７４２Ｃ１１
’　。
Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）：２２９（１）
、２２ｇ（７）、１４３（１２）、８７（６３）、７４
（１００）、５７（１２）、５５（２０）、４３（２４
）、４１（２５）。
比較例１ ｎ−Ｃ１ｇＨ２１ＣＨ＝ＣＨ２＋ω＋ＭｅＯＨ−一→テ
ト２ヒトａ　７　ｔ　７　（４ｓｄ）、メタ／−ル（４
１１１）の混合溶媒に、一酸化炭素、酸素の混合気体を
常圧下に吹き込みながら、塩化パ２ジクム（３３，７Ｈ
ｚｇ。
０．１９ｍｍｏｌ）、濃塩酸（Ｌ）、２　ｓＲｌ、　３
　ｍｍｏ　１　）、および塩化第二銅（０，２１１ｇ　
、　１．５６ｍｍｏｌ　）をこの順序で加え、室温で系
が黄色均一相になるまで約３０分攪拌した。】−ドデセ
ン（０，５ｍ、　２．２５ｍｍｏｌ　）を加え、一酸化
炭素、酸素混合気体の吹き込みを続けながら、室温で６
時間反応させた。反応混合物をｎ−へキサンで抽出し、
水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、
残渣を力２ムクロマトグラフイーで単離精製した結果、
２−メチルドデカン酸メチルおよびｎ−トリデカン酸メ
チルの混合物（９５：５）を単離収率１８％（転化収率
５６チ）で得た。
実施例２ ｎ　−Ｃ、。Ｈ２１ＣＨ＝ＣＨ２＋■＋ＭｅＯＨ−一一
→テト２ヒドロ７ラン（４ｄ）、メタノール（４−）の
混合溶媒に、一酸化炭素、酸素の混合気体を常圧下に吹
き込みながら、塩化パラジウム（３２，８ｍｇ。
０．１８ｍｍ０１　）、塩化ナトリウＡ　（９３，１ｉ
ｉｐ、　１．５９ｍ−ｍｏｌ）、および塩化第二鋼（０
，１９４ｇ、　１．４４ｍｍｏｌ）をこの順序で加え、
室温で系が黄色均一相になるまで約３０分攪拌した。ジ
コバルトオクタカルボニル（４３，４＃、　０．１２ｍ
ｍｏｌ）および１−ドデセン（０，５ｍｌ　、　２．２
５ｍｍｏ　１　）を加え、一酸化炭素、酸素混合気体の
吹き込みを続けながら、室温で６時間反応させた。反応
混合物をｎ−へ午サンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣を力２ムクロマト
グラフイーで単離精製した結果、２−メチルドデカン酸
メチルおよびｎ−）リゾカン虚メチルの混合物（９２：
８）を６２−の単離収率（転化収率９１チ）で得た。
実施例３ ｎ　−Ｃ、。Ｈ２，ＣＨ＝ＣＨ２＋■＋ＭｅＯＨテト２
ヒドロフ２ン（４耐）、メタノール（４−）の混合溶媒
に、一酸化炭素、酸素の混合気体を常圧下に吹き込みな
がら、塩化パラジウム（３３，５■。
Ｕ、］　８ｍｍｏｊ　）、塩化ナトリウム（９２，３１
１９，１，５７ｍ−ｍｏｌ）、および塩化第二鋼（０，
１９８ｇ、　１．４７ｍｍｏｌ）をこの順序で加え、室
温で系が黄色均一相になるまで約３０分攪拌した。ヘキ
サロジウムへ中サデカカルポ＝　／Ｉ／　（０，１０ｇ
　、　０．０９ｍｍｏ　１　）、および１−ドデセ７　
（０，５＋ｗｊ　、２，２５ｍｍｏ　ｌ　）を加え、一
酸化炭素、酸素混合気体の吹き込みを続けながら、室温
で６時間反応させた。反応混合物をｎ−へ午サンで抽出
し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去
後、残渣をカラムクロマトグラフィーで単離精製した結
果、２−メチルドデカン酸メチルおよびｎ−）リゾカン
酸メチルめ混合物（９２：８）を、７０チの単離収率（
転化収率８８チ）で得た。
実施例４ ｎ−Ｃ１ｏＨ２，ＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＯ＋ＭｅＯＨ−一→
テトラヒトａ７５ン（４−）、メタノール（４ｄ）の混
合溶媒に、一酸化炭素、酸素の混合気体を常圧下に吹き
込みながら、塩化パラジウム（３３，６１％Ｆ。
０．１９ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム（９６，６ｊ１９
．１．６５　ｍ−ｍｏｌ）、および塩化第二銅（０，２
０４ｇ、　１．５１ｍｍｏｌ）書く３２．２ａｐ、　０
．０９ｍｍｏｌ）、およびｌ−ドデセン（０，５ｍ、　
２．２５ｍｍ０１　）を加え、一酸化炭素、酸素混合気
体の吹き込みを続けながら室温で６時間反応させた。反
応混合物をｎ−へキサンで抽出し、水洗後、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマ
トグラフィーによシ単離精製した結果、２−メチルドデ
カン酸メチルおよびｎ−トＩＪデカン酸メチルの混合物
（８９：１１）を、７３％の転化収率で得た。
実施例５ ｎ−ｅ、。Ｈ２１ＣＨ＝ＣＨ２＋　Ｃｏ　＋　ＭａＯＨ
−−一→テト２ヒドロフラン（４ｄ）、メタノール（４
１Ｒ１）の混合溶媒に、一酸化炭素、！！素の混合気体
を常圧下に吹き込みながら、塩化パラジウム（３３，９
ＩＩ９゜０．１９ｍｍｏｌ　）、塩化ナトリウム（９４
，５４１，１，６１ｍ−ｍ０１）、オヨび塩化第二銅（
０，２０７ｇ　、　１．５４ｍｍｏｌ　）京；≠へ５１
．３ｒＲ９，０，１０ｍｍｏ　１　）、および】−ドデ
セン（０，５ｍ　、　２．２５ｍｔｎｏ　１　）を加え
、一酸化炭素、酸素混合気体の吹き込みを続けながら室
温で６時間反応させた。反応混合物をｎ−へ午サンで抽
出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留
去後、残渣をカラムクロマトグラフィーで単離精製した
結果、２−メチルドデカン酸メチルおよびｎ−トリデカ
ン酸メチルの混合物（９０：１０）を７８−の転化収率
で得た。
実施例６ ｎ−Ｃ１ｏＨ２，Ｃｔ（＝Ｃ１１２＋　Ｃｏ　＋　Ｍｅ
ＯＨ−ｍ−→・テトラヒトｃ！７：ｙｙ（４ｍ）、ＩＩ
／−ル（４ｍｌ’）の混合溶媒に、一酸化炭素、酸素の
混合気体を常圧下に吹き込みながら、塩化パラジウム（
３３，６ｍｇ。
０．１９ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウｂ（０，１０６ｇ、
］、８１ｍ−ｍｏｌ）、および塩化第二銅（０，２１２
ｇ　、　１．５７ｍｍｏｌ　）をこの順序で加え、室温
で系が黄色均一相になるまで約３０分攪拌した。塩化第
二鉄（３８，５■。
０．２３ｍｍｏ１）、および１−ドデセン（０，５ｍ、
２．２５ｍｍｏ　ｌ　）を加え、一酸化炭素、酸素混合
気体の吹き込みを続けながら室温で６時間反応させた。
反応混合物をｎ−へ午サンで抽出し、水洗後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣を力２ムクロ
マトグラフイーで単離精製した結果、２−メチルドデカ
ン酸メチル訃よびｎ−）リゾカン凌メチルの混合物（８
７：１３）を７９チの単離収率（転化収率９３チ）で得
た。
実施例７ ｎ　−Ｃ、ｏＨ２、ＣＨ＝ＣＨ２＋　：ＣＯ＋　ＭｅＯ
Ｈ−〉テトラヒドロ７２ン（”’）、メタノール（４−
）の混合溶媒に１一酸化炭素、酸素の混合気体を常圧下
に吹き込みながら、塩化パラジウム（３４，３ダ。
０．１９ｍｍｏｌ）、塩化ナトリフＡ　（Ｌ）、１０　
ｇ　、　１．７２ｍ−ｍｏｌ）、および塩化第二銅（０
，２１ｇ　、　１．５６ｍｍｏｌ　）をこの順序で加え
、室温で系が黄色均一相になるまで約３０分攪拌した。
７エロセン（３８，２１１ｇ、０，２０ｍｍｏ　１　）
およびｌ−ドデセン（０，５１１Ｌｌ、　２．２５ｍｍ
ｏｌ　）を加え、一酸化炭素、酸素混合気体の吹き込み
を続けながら、室温で６時間反応させた。反応混合物を
ｎ−へ午サンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィ
ーで単離精製した結果、２−メチルドデカン酸メチルお
よびｎ−トリデカン酸メチルの混合物（８０：２０）を
８０％の単離収率（転化収率９３％）で得た。
実施例８ ｎ−０１゜）１２１ｃＨ＝ｃＨ２＋　Ｃｏ　＋　ＭｅＯ
Ｈメタノール（８１Ｅ／）Ｋ％一酸化炭素、酸素の混合
気体を常圧下に吹き込みながら、塩化パラジウム（３４
，６ＩＩｇ、　０．１９ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム（
９６，５ｑ。
１．６５ｍｍｏｌ）、および塩化第二銅（０，２０５ｇ
、　１．５２ｍｍｏｌ）をこの順序で加え、室温で系が
黄色均一相になるまで約３０分攪拌した。ｌ−ドデセン
（０，５ｍ、２．２５ｍｍ０１）を加え、一酸化炭素、
酸素混合気体の吹き込みを続けながら、室温で６時間反
応させた。反応混合物をｎ−へ午サンで抽出し、水洗後
、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣を
カラムクロマトグラフィーで単離精製した結果、２−メ
チルドデカン酸メチルおよびｎ−）リゾカン酸メチルの
混合物（７５：２５）を７３−の単離収率（転化収率８
７チ）で得た。
比較例２ ｎ−Ｃ１゜Ｈ２，ＣＨ＝ＣＨ２＋　Ｃｏ　＋　ＭｅＱＨ
−−チメタノール（８ｓｄ）に、一酸化炭素、酸素の混
合気体を常圧下に吹き込みながら、塩化パラジウム（３
０，９ｉｉ５＋、　０．１７ｍｍｏｌ　）、濃塩酸（０
，２５ｍ、　３ｍｍｏｌ）、および塩化第二銅（０，２
０２ｇ　、　１．５０ｍｍｏ　ｌ　）をこの順序で加え
、室温で系が黄色均一相になるまで約１０分間攪拌した
。１−ドデセン（０，５ｍ　、　２．２５ｍｍｏ　ｌ　
）を加え、一酸化炭素、酸素混合気体の吹き込みを続け
ながら、室温で６時間反応させた。反応混合物をｎ−へ
午サンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマドグ２フイーで単
離精製した結果、２−メチルドデカン酸メチルおよびｎ
−）リゾカン酸メチルの混合物（８８：１２）を６１−
の単離収率（転化収率８６−）で得た。
実施例９ ｎ−Ｃ１゜Ｈ２，Ｑ（＝ＣＨ２＋　ＣＯ＋　ＭｅＯＨ−
一一→テトラヒドロ７ラン（６シ）、メタノール（２ｍ
／）の混合溶媒に、一酸化炭素、酸素の混合気体を常圧
下に吹き込みながら、塩化パラジウム（３４，９〜。
０．１９ｍｍｏｌ）、塩化リチウＡ　（７９，５Ｉｎ９
．１．８７ｍｍｏｌ）、および塩化第二銅（０，２１７
ｇ、　１．６１ｍｍｏｌ）をこの順序で加え、室温で系
が黄色均一相になるまで約３０分攪拌し＆ｏ　ｌ−ドデ
セｙ　（０，５ａ（、２，２５ｍ−ｍｏｌ）を加え、一
酸化炭素、酸素混合気体の吹き込みを続けながら室温で
６時間反応させた。反応混合物をｎ−へキサンで抽出し
、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後
、残渣を力２ムクロマトグ２フィーで単離精製し九結果
、２−メチルドデカン酸メチル訃よびｎ−）リゾカン酸
メチルの混合物（９３ニア）を４０−の単離収率（転化
収率７０％）で得た。
実施例１０ ｎ　−Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ”ＣＨ２＋■＋ＭｅＯＨ−−→
’、−５ｃＡ７冒二４　（５ｇ、９ｉｙ、　０．２０ｍ
ｍｏ　ｌ）、および塩化第二銅（０，２７７ｇ、　２．
０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で系が黄色均一相になるま
で約３０分攪拌した。１−ドブ４ｔ：／　（０，４４ｉ
１．１，９８ｍｍｏｌ）を加え、一酸化炭素、酸素混合
気体の吹き込みを続けながら、室温で９時間反応させた
。反応混合物をｎ−へ午サンで抽出し、水洗後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し九っ溶媒を留去した結果、７１チの
単離収率で、２−メチルドデカン酸メチルおよびｎ−ト
リデカン酸メチルの混合物（８７：１３）を得た。
実施例１１ ｎ　−Ｃ１ｏＨ２，ＣＨ＝ＣＨ２＋　ＣＯ＋　ＭｅＯＨ
−一→テトラヒドロ７２ン（４ｄ）、メタノール（４ｄ
）の混合溶媒に１一酸化炭素、酸素の混合気体を常圧下
に吹き込みながら塩化パラジウム（３９，９ダ。
０．２２ｍｍｏ　ｌ　）、塩化ナトリウＡ（０，１１４
ｇ、１．９５ｍ−ｍｏｌ）、および塩化第二銅（０，２
６５ｇ　、　１．９６ｍｍｏｆ　）をこの順序で加え、
室温で系が黄色均一相になるまで約３０分攪拌した。一
酸化炭素、酸素混合気体の吹き込みを停止し、一酸化炭
素、酸素混合気体（約２／１　ｖ、ｖ、　）の入った風
船を付け、】−ドデセｙ　（０，５ｍ　、　２．２５ｍ
ｍｏ　ｌ　）を加え、室温で１９時間反応させ九。反応
混合物をｎ−へ午サンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣を力２ムクロマト
グラフイーにより単離精製した結果、２−メチルドデカ
ン酸メチルおよびＥｌ−）りデカン酸メチルの混合物（
７５：２５）を９４チの転化収率で得た。
実施例１２ ｎ−Ｃ１゜Ｈ２１ＣＨ＝（１２＋　（、’Ｏ＋　ＢｔＯ
Ｈテトラヒドロフラン（４ｍ）、エタノール（４ｍ）の
混合溶媒に、一酸化炭素、酸素の混合気体を常圧下に吹
き込みながら、塩化パラジウム（３４，８Ｉｎｇ。
０．１９ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウＡ　（０，１０３ｇ
、　１．７６ｍ　−ｍｏｌ）、および塩化第二銅（０，
２０８ｇ、　１．５４ｍｍｏｌ）をこの順序で加え、室
温で系が黄色均一相になるまで約３０分攪拌した。１−
ドデセン（０，５ｍ。
２．２５ｍｍｏｌ）を加え、一酸化炭素、酸素混合気体
の吹き込みを続けながら、室温で８時間反応させた。反
応混合物をｎ−ヘキサンで抽出し、水洗後、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣を力２ムクロマ
トグラフイーで単離精製した結果、２−メチルドデカン
酸エチルおよびｎ−）リゾカン酸エチルの混合物（８６
：１４）を７１％の転化収率で得た。
２−メチルドデカ／酸エチル ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）：　ａ　００８８（３Ｈ，
ｂ　ｔ　）’ｔ　１，１３（３Ｈ，ｄ　、　Ｊ＝６．６
Ｈｚ　）　、　１．２５　（３Ｈ。
ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．３０（］６Ｈ，ｂｓ）。
１．６０（２Ｈ，ｂｒ）、２．３５（ＩＨ，ｍ）。
４．１１　（２Ｈ，ｑ　、　Ｊ＝６．６Ｈｚ　）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：　ｖｃ＝ｏ　　１７４０ｃｓｔ　　
。
Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ（ｒｅｌ、ｉｎｔ＋）：２４３（２）
、２４２（３）、１１５（２２）、１０２（１００）、
７４（２５）、５７（１８）、４３（２４）、４１（２
２）、２９（１８）。
ｎ−）リゾカン酸エチル ’）Ｉ−ＮＭＲ（Ｃ１）Ｃ１３）　：δ０，８Ｂ（３Ｈ
，ｂ　ｔ　）　、　１．２５（３Ｈ，ｔ　、　Ｊ＝６．
６Ｈｚ　）　、　１．３０　（１８Ｈ。
ｂｓ）、１．６５（２Ｈ，ｂｒ）、２．２７（２Ｈ。
ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．１１（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝６．
６Ｈｚ　）　。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：ｙｃ＝ｏ　　１７４０ｃｍ　　。
Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）：２４２（７）
、　１０１（４９）、８８（１００）、７３（１９）、
５７（１９）、５５（２５）、４３（３５）、４］（３
３）、２９（３０）。
実施例１３ ｎ　−Ｃ２Ｈ１、Ｃ）１：ＣＨ２＋■＋ＭｅＯＨ−〉テ
トラヒトミフラン（４Ｍ）、メタノール（４ｍｌ）の混
合溶媒に、一酸化炭素、酸素の混合気体を常ｍｏｌ）、
および塩化第二銅（０，２２４ｇ、　１．６６ｍｍｏｌ
）をこの順序で加え、室温で系が黄色均一相になるまで
約１時間攪拌し喪。１−ウンデセン（０，４７ＷＬｔ。
２．２８ｍｍｏｌ）を加え、一酸化炭素、酸素混合気体
、の吹き込みを続けながら室温で８時間反応させた。
反応混合物をｎ−へ中サンで抽出し、水洗後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をカクムクロ
マトグラフイーで単離精製した結果、２−メチルウンデ
カン酸メチル訃よびｎ−ドデカン酸メチルの混合物（９
１・：９）を７０％の転化収率で得た。
２−メチルウンデカン酸メチル ’ｆ（−Ｎｌａ（ＣＤＣＩ、）：ａ　Ｏ，８Ｂ（３ｆ（
、ｂｔ）、１．１４（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１
．２８（１４Ｈ。
ｂｓ）、１．６０（２Ｈ，ｂｒ）、１．３８（ＩＨ。
ｍ）、３．６５（３Ｈ，ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　ニジｃ＝ｏ　　１７４２ｍ　　。
Ｍａ＠ｓ　ｍ／ｚ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）　：　２］　４
　（３）　、　］　０１（３４）、８８（ＩＯＬ））、
５７（１３）、５５（１９）、４３（２１）、４］（２
５）。
ｎ−ドデカン酸メチル １Ｈ−橘玖Ｃ仄１３）：δ０，８８（３Ｈ，ｂ　ｔ　）
　、　１．２８（１６Ｈ，ｂｒ）、］、６０（２Ｈ，ｂ
ｒ）、２．２７（２Ｈ，ｍ）、３．６５（３Ｈ，ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：　ｙｃ＝ｏ　　ｌ　７４２Ｃ１１。
Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ（ｒｅｌ、　ｉｎｔ、）：２１４（５
）、　８７　（５６）　。
？４（１００）、５７（１０）、５５（１９）。
４３（２３）、４１（２６）。
実施例１４ テトラヒドロフラン（４ｄ）、メタノール（４ｄ）の混
合溶媒に１一酸化炭素、酸素の混合気体を常圧下に吹き
込みながら、塩化ノ（ラジウム（３２，６ｍ９゜０．１
８ｍｍｏ　ｌ　）、塩化ナトリウム（０，１０５ｇ、１
．７８ｍｍｏ１）、および塩化第二鋼（０，２２８ｇ、
１．６９ｍｍｏｌ）をこの順序で加え、室温で系が黄色
均一相になるまで約１時間攪拌した。シクロドデセン（
０，４３ｉａ／。
２．２５ｍｍｏｌ）を加え、一酸化炭素、酸素の混合気
体の吹き込みを続けながら室温で９時間反応させた。反
応混合物をｎ−へ午サンで抽出し、水洗後、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマ
トグラフィーで単離精製した結果、シクロドデカンカル
ボン酸メチルを７４チの’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
　：δ１．２〜１．８（２２ｆ（、ｂｒ）。
２．５０　（］　１１．　ｑｕｉｎｔａｔ　、　Ｊ＝６
．ＯＨｚ　）　。
３．６４（３ｆ（・Ｓ）・ １Ｒ（ｎｅａｔ）：ｕｃ＝ｏ　　１７３９ｃ＋ａ　　。
Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）：２２６（３）
、８７（１００）、７４（３Ｌ））、６９（３３）、５
５（６９）、４３（２６）、４１（８２）。
実施例】５ ＣＨ２＝ＣＨ（ａ（２）８ＣＯ２Ｍｅ＋ＣＯ＋ＭｅＯＨ
−−−→テト２ヒドロフ２ン（８−）、メタノール（８
ｄ）の混合溶媒に、一酸化炭素、酸素の混合気体を常圧
下に吹き込みながら、塩化パラジウム（６５，１η。
０．３６ｍｍｏ１）、塩化ナトリウム（０，２０９ｇ、
３．５２ｍｍｏ　ｌ　）、および塩化第二銅（０，４９
５ｇ　、　３．６８ｍｍｏ　１　）をこの順序で加え、
室温で系が黄色均一相になるまで５０分間攪拌した。】
０−クンデセン酸メチル（１，２ｍｌ　、　５．３９　
ｍｍｏ　ｌ　）を加え、−一酸化炭素、酸素混合気体の
吹き込みを続けながら、室温で８時間反応させた。反応
混合物をｎ−へ午サンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣の’Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルよシ、２−メチル−１，１１−クンデカンジカ
ルボン酸ジメチルおよび１．１２−ドデカンジカルボン
酸ジメチルが９４％の転化収率で生成していた。生成物
はＧＬＣ分取によシ単離精製した。
２−メチル−１，１１−クンデカンジカルボン酸ジメチ
ル ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　：δ１．１３　（３Ｈ、
ｄ　、　Ｊ：＝７．５Ｈｚ）、１．２〜１．８（１４Ｈ
，ｂｒ）、２．２８（２Ｈ，ｔ　、Ｊ＝７．５Ｈｚ）　
、　２．４（Ｉｆ（、ｑ　。
Ｊ＝７．５Ｈｚ　）　、　３．６７　（６Ｈ、ｓ　）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　ｖｃ＝ｏ　　１７４０ｃｍ＋　
　。
Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）：２２７（５）
、１９９（１２）、１７］（１３）、１３９（１５）、
１１２（３２）、９８（２７）、８８（１０Ｇ）、８３
（２ｔ））、７４（２０）、６９（３８）、５９（２６
）、５５（５０）、４３（１８）、４］（４６）。
１．１２−ドデカンジカルボン酸ジメチル’）Ｉ−ＱＣ
ＤＣＩ　３）：δ１．１〜１．８　（１８Ｈ、ｂ　ｒ　
）　。
２．２８（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、３．６７（６
Ｈ１易）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　１７４０ｍ　　。
Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）：２２７（２１
）、１８５（２３）、１５３（２２）、１３５（１１）
。
１１２（２０）、９８（５７）、８７（２１）。
８４（３３）、７４（５３）、６９（３５）。
５９（２２）、５５（４６）、４３（２７）。
４］（４０）。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）パラジウム触媒、銅塩およびアルカリ金属ハロゲ
    ン化物の存在下、オレフィン、一酸化炭素、酸素および
    アルコールを反応させることからなるカルボン酸エステ
    ルの製造方法。
  2. （２）助触媒として第VIII族鉄属あるいはコバルト属金
    属化合物を添加することからなる特許請求の範囲第（１
    ）項に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPWO2017209199A1 (ja) * 2016-05-31 2019-04-04 宇部興産株式会社 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法

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DE102010002809A1 (de) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern
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