JPS63264437A

JPS63264437A - 含フツ素カルボン酸類の製造方法

Info

Publication number: JPS63264437A
Application number: JP62079807A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fuchigami; 渕上　高正; Yoshimitsu Ishii; 石井　由光; Hisao Urata; 尚男浦田
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1986-12-25
Filing date: 1987-04-02
Publication date: 1988-11-01
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPH0761974B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、一般式（式中、Ｒ１，Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はポリ
フルオロカーボン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６
は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基
である。ただし、Ｒ３とＲ４、Ｒ５ととＲ−１Ｒ３とＲ
８又はＲｈ、Ｒ４とＲ５又はＲ１は各々結谷している炭
素原子と一体となって環を形成しうる。ｎは１または２
である。）で表わされる含フツ素カルボン酸類の製造方
法に関する。

近年、含フツ素化合物は生理活性物質や機能性材料とい
った分野で注目を集めている。含フツ素カルボンＭ［は
界面活性剤、表面処理剤、ＬＢ膜などの機能性材料〔た
とえばＮ、Ｈｉｇａｓｈｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、１９゜１３６２　（１９８６）、Ｊ、Ａｍ、Ｃ
ｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、土エユ、６９２　（１９８５）、）として広
く利用されているばかりでなく、生理活性物質となる含
フツ素複素環化合物などの製造原料としても利用されて
いる化合物である〔たとえば、渕上高正、存機合成化学
協会誌、第４２巻、７７６　　（１９８４）、）。

（従来の技術〕本発明にかかわる含フツ素カルボン酸類のうち含フツ素
α−ケトカルボン酸の製造方法としては、ヘキ廿フルオ
ロプロピレンオキシドと水との反応によりトリフルオロ
ピルビン酸水和物を得る方法〔たとえば仏閣特許１，４
２２，１６９　（１９６５）　）が知られているが、反
応を高温で行わさせなげればならない上、原料の入手面
からトリフルオロメチル基を有するものに限定されてし
まう。また、含フツ素カルボン酸類のうち含フツ素アル
カン酸およびそのエステル類の製造方法としては、＋１
１β−各ルフルオロアルキル置換エチルハライドとＭｇ
やＺｎ等の金属から有機金属試薬を合成し、炭酸エステ
ルまたは二酸化炭素と反応させてエステルまたはカルボ
ン酸を合成する方法〔たとえばＥ、Ｔ、ＭｃＢｅｅら、
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、、７２．５０７１　　（１９５０）、）、（２
）ペルフルオロアルキル置換エチレンのＰｄ触媒を用い
るカルボニル化反応で合成する方法（Ｔ、Ｆｕｃｈｉｋ
ａｍｉら、Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、４工、３８０３　（１９８３））、（３）
ペルフルオロアルキルハライド、オレフィン、−酸化炭
素およびアルコールをＰｄ触媒存在下に反応させてエス
テル類を合成する方法（Ｈ，、Ｕｒａｔａら、第３３回有機金属討論会予稿集
Ｐ２４４　　（１９８６）、、）が知られていや。

＋１１の方法は、発火性の危険があり、無水溶媒中不活
性ガス雰囲気下に行わねばな、らないという欠点゛があ
り、（２）の方法は、高価なＰｄ触媒を用いて高温高圧
下に実施しなければならない、（３）の方法も高価なＰ
ｄ触媒を用いなければならない上、収率もよくないとい
う欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは従来の各点を克服すべく検討を重ねた結果
、安価な触媒を用いて、工業的に入手可能な化合物から
一段で前記一般式（，１，）で表わされる含フツ素カル
ボン酸類を製造できる技術を見出し、本発明を完成した
。

〔発明を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（１）（式中、Ｒ１，Ｒ１，Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５，Ｒｈ及びｎは
前記と同様の意味である。）で表わされる含フツ素カル
ボン酸類を、コバルト又はロジウム触媒および塩基の存
在下、一般式％式％（式中、Ｒ１％Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳ、Ｒ４は上記と
と同じ、）で表わされる含フツ素ヨウ化アルキルと一酸
化炭素および水とを反応させることにより製造する方法
である。

本発明はコバルト又はロジウム触媒の存在下に行うこと
を必須の要件とする。用いることのできるコバルト触媒
としては、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト
、炭酸コバルト等のコバルト塩、ジコバルトオクタカル
ボニル、テトラコバルトドデカカルボニル、トリフェニ
ルホスフィンコバルトトリカルボニルダイマー、クロロ
トリス（トリフェニルホスフィン）コバルト等のコバル
ト錯体、およびこれらをシリカゲルあるいはアルミナ等
の担体に担持したものを例示することができる。また用
いることができるロジウム触媒としては、金属ロジウム
、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、酸化ロジウムなどのロ
ジウム塩、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロ
ジウムへキサデカカルボニル、クロロジカルボニルロジ
ウムダイマー、クロロトリス（トリフェニルホスフィン
）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエ
ン）ロジウムダイマー、クロロビス（エチレン）ロジウ
ムダイマーなどのロジウム錯体およびこれらをシリカゲ
ルあるいはアルミナ等の担体に担持したものなどを例示
することができる。

コバルト又はロジウム触媒の使用量は前記一般式（ｎ）
で表わされる化合物に対して１／１００００ないし１／
３当量の範囲を適宜選択できる。

本発明は塩基の存在下に行うものであり、用いることの
できる塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸塩、フッ化物などの無機塩基、三
級アミン、ピリジン等の有機塩基等を例示することがで
きる。用いる塩基の量は前記一般式（Ｉ［）で表わされ
る化合物に対して０．５当量以上用いることが望ましい
。

本発明の原料である前記一般式（ＩＩ）で表わされる含
フツ素ヨウ化アルキルは、工業的に容易に入手できる化
合物であり、例えば、１−フルオロ−３−ヨードプロパ
ン、１．ｌ−ジフルオロ−３−ヨードプロパン、１，１
．１−）リフルオロ−３−ヨードプロパン、■−ヨード
ー３．３−ジフルオロブタン、１〜ヨード−３−メチル
−３−フルオロブタン、ｌ−トリフルオロメチル−２−
ヨードプロパン、ｌ−トリフルオロメチル−２−ヨード
ブタン、１−トリフルオロメチル−２−ヨードヘキサン
、１−ペルフルオロエチル−２−ヨードエタン、ｌ−ペ
ルフルオロエチル−２−ヨードプロパン、１−ペルフル
オロエチル−２−ヨードブタン、１−ペルフルオロエチ
ル−２−ヨードヘキサン、１−ペルフルオロエチル−２
−ヨードオクタン、ｌ−ペルフルオロプロピル−２−ヨ
ードエタン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードプ
ロパン、ｌ−ペルフルオロプロピル−２−コードブタン
、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードペンタン、１
−ペルフルオロプロピル−２−ヨードヘキサン、ｌ−ペ
ルフルオロプロピル−２−ヨードへブタン、１−ペルフ
ルオロプロピル−２−ヨードオクタン、ｌ−ペルフルオ
ロプロピル−２−ヨードデカン、１−ペルフルオロイソ
プロピル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロイソプ
ロピル−２−ヨードプロパン、■−ペルフルオロイソプ
ロピルー２−コードブタン、１−ペルフルオロイソプロ
ピル−２−ヨードペンタン、１−ペルフルオロイソプロ
ピル−２−ヨードヘキサン、ｌ−ペルフルオロイソプロ
ピル−２−ヨードオクタン、１−ペルフルオロブチル−
２−ヨードエタン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨー
ドプロパン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨードブタ
ン、ｌ−ペルフルオロブチル−２−ヨードペンタン、１
−ペルフルオロブチル−２−ヨードヘキサン、１−ペル
フルオロブチル−２−ヨードオクタン、１−ペルフルオ
ロへキシル−２−ヨードエタン、■−ペルフルオロヘキ
シルー２−ヨードプロパン、ｌ−ペルフルオロへキシル
−２−ヨードブタン、１−ペルフルオロヘキシル−２−
ヨードペンタン、ｌ−ペルフルオロへキシル−２−ヨー
ドヘキサン、ｌ−ペルフルオロへキシル−２−ヨードオ
クタン、１−ペルフルオロヘプチル−２−ヨードエタン
、１−ペルフルオロへブチル−２−ヨードプロパン、ｌ
−ペルフルオロへブチル−２−ヨードブタン、１−ペル
フルオロへブチル−２−ヨードヘキサン、ｌ−ペルフル
オロへブチル−２−ヨードへブタン、ｌ−ペルフルオロ
ヘプチル−２−ヨードオクタン、１−ペルフルオロへブ
チル−２−ヨードデカン、１−ペルフルオロオクチル−
２−ヨードエタン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨ
ードプロパン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨード
ブタン、ｌ−ペルフルオロオクチル−２−ヨードベンク
ン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘキサン、
１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードオクタン、ｌ−
ペルフルオロデシル−２−ヨードエタン、１−ペルフル
オロデシル−２−ヨードプロパン、ｌ−ペルフルオロデ
シル−２−ヨードブタン、ｌ−ペルフルオロデシル−２
−ヨードヘキサン、１−ペルフルオロデシル−２−ヨー
ドオクタン、１−ペルフルオロデシル−２−ヨードデカ
ン、１−ヨー）’−２−）リフルオロメチルプロパン、
２−ヨード−３−トリフルオロメチルブタン、１−トリ
フルオロメチル−２−ヨード−２，４−ジメチルヘキサ
ン、ｌ−ペルフルオロブチル−２−ヨード−２，４−ジ
メチルヘキサン、ｌ−トリフルオロメチル−２−ヨード
−２−エチルヘキサン、１−ペルフルオロエチル−２−
ヨード−２−エチルヘキサン、１−ペルフルオロシクロ
へキシル−２−ヨ−Ｆエタン、１−トリフルオロメチル
−２−ヨードシクロペンクン、１−ペルフルオロへキシ
ル−２−ヨードシクロペンクン、１−ペルフルオロへブ
チル−２−ヨードシクロペンタン、ｌ−トリフルオロメ
チル−２−ヨードシクロヘキサン、ｌ−ペルフルオロプ
ロピル−２−ヨードシクロヘキサン、１−ペルフルオロ
ブチル−２−ヨードシクロヘキサン、ｌ−ペルフルオロ
オクチル−２−ヨードシクロヘキサン、ｌ−トリフルオ
ロメチル−２−ヨードシクロオクタン、１−ベルフルオ
ロエエルー２−ヨードシクロオクタン、■−ペルフルオ
ロイソプロピルー２−ヨードシクロオクタン、ｌ−ペル
フルオロへキシル−２−ヨードシクロオクタン、１−ト
リフルオロメチル−２−ヨード−３−フェニルプロパン
、ｌ−ペルフルオロエチル−２−ヨード−３−フェニル
プロパン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨード−３
−フェニルプロパン、ｌ−ペルフルオロへキシル−２−
ヨード−３−フェニルプロパン、ｌ−トリフルオロメチ
ル−２−ヨーＦ−２−メチルー３−ヘエニルプロパン、
１−ペルフルオロイソプロピル−２−ヨード−２−メチ
ル−３−フェニルプロパン、１−ペルフルオロブチル−
２−ヨード−２−メチル−３−フェニルプロパン、１−
ペルフルオロオクチル−２−ヨー１’−２−メチル−３
−フェニルプロパン、ｌ−トリフルオロメチル−２−ヨ
ード−７−オクチン、ｌ−ペルフルオロプロピル−２−
ヨード−７−オクテン、１−ペルフルオロブチル−２−
ヨード−９−デセン、１−ペルフルオロへブチル−２−
ヨード−９−デセン、１−トリフルオロメチル−２−ヨ
ード−５−ヘキセン、ｌ−ペルフルオロへキシル−２−
ヨード−５−ヘキセン、１−トリフルオロメチル−２−
ヨード−２−シクロヘキシルエタン、１−ペルフルオロ
エチル−２−ヨード−２−シクロヘキシルエタン、ｌ−
ペルフルオロペロビル−２−ヨード−２−シクロヘキシ
ルエタン、ｌ−ペルフルオロブチル−２−ヨード−２−
シクロヘキシルエタン、ｌ−ペルフルオロヘキシル−２
−ヨード−２−シクロヘキシルエタン、１−ペルフルオ
ロオクチル−２−ヨード−２−シクロヘキシルエタン、
１，１．２．２−テトラメチル−１−）リフルオロメチ
ル−２−ヨードエタン等を例示することができる。

本発明を実施するに際しては必要とされる水の使用量は
、前記一般式（■）の化合物に対して通常過剰用いるも
のであり２倍〜２００倍程度用いることが望ましい。

本発明は、−酸化炭素雰囲気下に行なうものであり、反
応に関与しない不活性ガスで希釈しても良い。５０気圧
以下の一酸化炭素分圧で反応は効率良く進行するが、所
望ならば傷い圧力を用いてもさしつかえない。

本発明を実施するにあたって、反応に関与しない溶媒を
使用することができる。用いる個々の溶媒は、屯−相を
形成することができる。あるいは、第二液相を形成する
溶媒を用いても良い。これらの例としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン
等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、クロロホル
ム、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔ−
ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、１ｓｏ−プ
ロピルアルコール等の極性溶媒をあげることができる。

溶媒が２液相を形成する場合や塩基が使用溶媒に難溶な
場合には所望により四級アンモニウム塩などの相関移動
触媒を添加してもよい。

反応温度は２０ないし２００℃の温度範囲を適宜選択す
ることができるが、５０ないし１５０℃の範囲が好まし
い。

α−ケトカルボン酸とアルカン酸の生成割合は反応条件
により変化するが、一般に無機塩基を用いた場合にはα
−ケトカルボン酸の生成割合が増加する傾向にある。

以下実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ＣｓＦ　＋ｑＣＨＩＣＨｚ　Ｉ　＋　ＣＯ＋　ＨＩＯＣ
＠Ｆ、１ＣＨ，ＣＨ，Ｃ００ＨＣａ　Ｆ　Ｉｔ　ＣＨｔ　ＣＨｚ　ＣＯＣＯＯＨ２Ｏｍ
１（７）オートクレーブに、Ｃｍ　Ｆ　＋　ｔ　ＣＨｘ
　ＣＨｔ　Ｉ（７７５ｗ、　１．３５ｍｍｏ　ｌ）　、
Ｃｏｔ　（Ｃｏ）　ｓ（４６，２Ｎ、　０．１３５ｍｍ
ｏ　＋）　、Ｃａ　（ＯＨ）　ｘ（２００ｍｇ、　２．
７ｍｍｏ　ｌ）　、’　ＨｚＯ（１，３ｍ　ｌ）および
ｔ−ＢｕＯＨ（５ｍｌ）を入れたガラス容器を入れ、系
内を一酸化炭素で置換後、５０気圧の一酸化炭素圧下、
８０℃で２日間攪拌した０反応終了後、内容物に濃塩酸
２．５ｍｌを加え、エーテルで３回抽出した。抽出液を
水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥したａ　ｒａｍ後、残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル：クロロホルム−１：２）にかけることにより３−ペ
ルフルオロオクチルプロピオン酸（以後カルボン酸とい
う）（０，２８ｍｍｏ　ｌ、収率２１％）および４−ペ
ルフルオロオクチル−２−オキソ酪酸（以後ピルビン酸
という）（０，３４ｍｍｏ　ｌ、収率２５％）を得た。

Ｃ＠　Ｆ　ｌ　？　ＣＨ＊　ＣＨＩ　ＣＯＯＨ’ＨＮＭ
Ｒ（ＣＤｓＣＯＣＤｉ：ＴＭＳ）：δ　２．２−２．９
　（ｍ、４Ｈ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤｓＣＯＣＩ）ｓ：　ＣＦＣＩｓ）
：δ　−８１，２（ｔ、３Ｆ）、−１１４，５（ｍ。

２Ｆ）、−Ｌ　１４．６　（ｍ、２Ｆ）。

−１２２，２（ｍ、２Ｆ）、−１２３，０（ｍ。

２Ｆ）、−１２６，４（ｍ、２Ｆ）。

ＩＲ（ＫＢｒ）：　１７２０ｃｍ−’　（νｃ＝ｏ）。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　（ｔｅｌ、１ｎｔ）：４７６（１
，２）、４７５　（１０）、１３１　　（４２）。

１０９　（１００）、１０３　　（７３）。

Ｃ＊Ｆ＋ｙＣＨ鵞ＣＨ宜Ｃ０Ｃ０ＯＨ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＩＣＯＣＤｓ：ＴＭＳ）：δ　２．３
−３．０　（ｍ、４Ｈ）、３．２−３．５（ｔ、２Ｈ）
。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤｉＣＯＣ−Ｄｓ：　ＣＦＣｌｚ）
　　：δ　　−８６，１（ｔ、　　３Ｆ）、−１１８，
７（ｍ。

２Ｆ）、　　−１２０，１（ｍ、　　ＯＦ）。

−１２２，１（ｍ、　　２Ｆ）、　　−１２２，８（ｍ
。

２Ｆ）、　　−１２５，６（ｍ、　　２Ｆ）。

”ＣＮＭＲ（ＣＤｚＣＯＣＤｓ：ＴＭＳ）　　：δ　　
１６１．７．　１９３　　（ｃ−ｏ）。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　：１７２０．　１７４０　　（ｓｈ
）備−１（νｃ＝ｏ）。

Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　Ｉｎｔ）　　：
４７５（９９）　　１３１　　（３２）、　　１１９　
　（３６）。

７７　　（６０）、　　６９　　（１００）、　　６５
　　（６０）。

５５　　（４８）、　　５１　　（５５）。

実施例２ｔ−ＢｕＯＨ（１０ｍ１）およびＨｔＯ（２，５ｍりを
用いて実施例１と同様に行い、カルボン酸（収率２１％
）およびピルビン酸（収率２４％）を得た。

実施例３ｔ−ＢｕＯＨ（１０ｍｌ）およびＨ！Ｏ（０，２４５ｍ
１）を用いて実施例１と同様に行い、カルボン酸（収率
３６％）およびピルビン酸（収率２０％）を得た。

実施例、４反応を１２０℃で１日行った以外は実施例２と同様に行
い、カルボン酸（収率２５％）およびピルビン酸（収率
２９％）を得た。

実施例５Ｃａ　（ＯＨ）　諺（１，３５ｍｍｏ　１）を用いて実
施例２と同様に行い、カルボン酸（収率４２％）および
ピルビン酸（収率１６％）ヲ得り。

実施例６ｔ−ＢｕＯＨのかわりにｔ−アミルアルコール（５ｍｌ
）を用いた以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸（
収率４０％）およびピルビン酸（収率６％）を得た。

実施例７Ｃａ　　（ＯＨ）　ｘのかわりにＥｔ、Ｎ　（Ｉｍｍｏ
　１）を用いて実施例１と同様に行い、カルボン酸（収
率５８％）を得た。

実施例８相関移動触媒としてＢｕ　ａＮ　Ｉ　　（０，１３５ｒ
ｒ＋−ｎｏ　りを加えた以外は実施例２と同様に行い、
カルボン酸（収率４４％）およびピルビン酸（収率１２
％）を得た。

実施例９Ｃｏ、（Ｃｏ）―のかわりにＲｈｈ（Ｃｏ）ｒｈ（１０
■、９．４Ｘ１０弓ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４
と同様に行い、カルボン酸（収率６０％）を得た。

実施例１０１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘキサン（８５
０，５ｎｒ、　　１．３５ｍｍｏ　ｌ）を用いた以外は
実施例７と同様に行い、２−ペルフルオロオクチルメチ
ルヘキサン酸（収率７２％）を得た。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩ　ｓ　：　Ｔ　Ｍ　Ｓ　
）　　：６０．９２　（ｂｔ、３Ｈ）、１．３６　　（
ｍ。

４Ｈ）、１６４　（ｍ、ＬＨ）、１．７６　（ｍ。

ＩＨ）、２．１３　　（ｍ、Ｉ　Ｈ）、２．７０　　（
ｍ。

Ｉ　Ｈ）　、　　２．８５　　（ｒｒｔ、　　Ｉ　Ｈ）
　。

１９Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３：　ＣＦＣＩｓ）：δ　
−８１，７（ｔ、３Ｆ）、−１１３，６（ｍ。

２Ｆ）、−１２２，１（ｍ、６Ｆ）。

−１２３，０（ｍ、２Ｆ）、　　　１２３．８（ｍ。

２Ｆ）、−１２６，５（ｍ、２Ｆ）。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　：　１７１５ｃｍ−’　（シｃ−ｏ
）　。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　（ｔｅｌ、１ｎｔ）：５８４（Ｌ
）、４９２　（２２）、８１　　（ＩＴ）。

７３　　（１００）、６９　　（１４）、５７　　（３
４）。

５５　　（２６）、　　４３　　（５８）、　　４２　
　（１８）。

４１（３３）。

実施例１１Ｃａ　Ｆ　９　ＣＨ！　ＣＨｚ　ｒ　＋　ＣＯ＋　Ｈｚ
　ＯＣａ　Ｆ　ｅ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＯＯＨＣ＃Ｆ　
ｌ？ｃ　ＨｚＣＨｚ　ＩのかわりにＣ４ＦＱＣＨ１ＣＨ
ｔｌ　（３５７ｇ、　１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は
は実施例７と同様に行い、β−ペルフルオロブチルプロ
ピオン酸（７５ｖｇ、収率２６％）を得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ：ＴＭＳ）：６２．１〜２．９　（ｍ、４Ｈ）、１０．１（ｂｒ、Ｉ
Ｈ）。

１啼Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３：ＣＦＣＩ、）：δ　−
８１，７（ｔ、Ｊ−１０Ｈｚ、３Ｆ＞。

−１１５，４（ｍ、　　２Ｆ）、−１２４，９（ｍ。

２Ｆ）、　　−１２６，４（ｍ、　　２Ｆ）。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　：　　１７２０ｃ１１−’　　（１
／Ｃ＝Ｏ）。

Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　Ｉｎり　　：２
７５（１５）、　　１６９　　（１８）、　　１３９　
　（１８）。

１０９　　（１００）、　　１０３　　（５４）、　　
８９（２１）、　　７７　　（５２）、　　７５　　（
２２）。

６９　　（７２）、　　６５　　（１７）、　　５９　
　（９Ｂ）。

５５　　（５８）、　　５１　　（４５）、　　４７　
　（６０）。

４５（９２）。

実施例１２ＣＦ　ｓ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｉ　＋　Ｃ○＋Ｈ，ＯＣＦ
　ｓ　ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＯＯＨＣ６ＦｌｆｆＣＨ，ＣＨ，ＩのかわりにＣＦｉＣＨｔＣ
Ｈｚｌ　（２２４ｗ、　１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外
は実施例７と同様に行い、４，４゜４−トリフルオロ酪
酸（８６ＱＩ、収率６１％）を得た。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１ｓ　：　Ｔ　Ｍ　Ｓ　）
　　：６２．１〜２．８　（ｍ、４Ｈ）、９．１０（ｂ
ｓ、ＩＨ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３　：　ＣＦ　Ｃ１３）　　
：δ　−６７，７（ｔ、　　Ｊ　＝　１０．２１（ｚ）
　。

ＴＲ（ＫＢｒ）：　１７２５ｃｍ−’　（νｃ＝ｏ）。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、１ｎｔ）：１４２（
１）、１２５　　（２９）、７８　　（７３）。

７７　　（１００）、６９　　（２１）、５５（２５）
、４７　　（２８）、４５　　（７２）。

実施例１３Ｃｓ　Ｆ　＋ｔ　ＣＨｔ　ＣＨ！　Ｉ　＋　ＣＯ＋　Ｈ
ｘ　Ｏ□→ＣｓＦ　＋ｔＣＨ＊ＣＨ＊ＣＯＯＨＣａ　　（ＯＨ）ｔのかわりにＫＦ　（２，７ｍｍｏ　
Ｉ）を用いて、実施例２と同様に行い、カルボン酸（収
率７９％）を得た。

実施例１４Ｅｔ、ＮのかわりにＫＦ　（２，７ｍｍｏ　ｌ）を用い
、ｔ−ＢｕＯＨ（１０ｍ１）およびＨｔ　Ｏ（２，５ｍ
１）を用いて、実施例１Ｏと同様に行い、カルボン酸（
収率８６％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】コバルト又はロジウムおよび塩基の存在下、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子又は
ポリフルオロカーボン基であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾
５及びＲ＾６は水素原子、アルキル基、アラルキル基又
はアリール基である。ただし、Ｒ＾３とＲ＾４、Ｒ＾５
とＲ＾６、Ｒ＾３とＲ＾５又はＲ＾６、Ｒ＾４とＲ＾５
又はＲ＾６は各々結合している炭素原子と一体となって
環を形成しうる。）で表わされ含フッ素ヨウ化アルキル
と一酸化炭素および水とを反応させることからなる一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６は前記と同じであり、ｎは１または２である。）で
表わされる含フッ素カルボン酸類の製造方法。