JPS61275331A - 光学用架橋シロキサンポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、架橋シロキサンポリマーに関し、更に詳しく
は屈折率を制御する為の置換基を有する架橋シロキサン
ポリマーに関する。

［従来技術］ 光学材料としては、古くからガラスが広く用いられてお
り、屈折率、分散の値などに関して豊富な種類が揃って
いる。しかし、ガラスはいずれも屈折率が大きい為、低
屈折率で高分散の材料は知られていない。加えて、ガラ
ス材料は加工性が悪く、形状に自由度がないから、非対
称レンズなどの製作は困難であり、得られた製品は高価
である。

比較的安価な光学材料としてプラスチックがあるが、利
用可能な素材は４〜５種類と少なく、またプラスチック
は耐熱性に劣る。

シロキサンポリマーは、透明性、耐熱性に優れ、架橋硬
化後にゴム状弾性を示すことから、興味ある光学材料と
して注目されている。

古くは、たとえば米国特許第３，２２８，７４１号（１
９６６年１月１１日）では、ガス透過性のよい透明シリ
コーンゴムから成るコンタクトレンズが示されている。

米国特許第３，９９６，１８９号（１９７６年１２月７
日）では、シリカ系充填剤の屈折率とシロキサンポリマ
ーの屈折率とを整合させるために、・フェニル基を含む
シロキサンポリマーを適量用いて、組成中のシロキサン
ポリマーの屈折率とシリカ系充填剤の屈折率とを整合さ
せ、これにより光学的に透明なシロキサンポリマーを作
る方法が開示されてる。すなわち、ともに６〜１６モル
％のフェニル基を含有した両末端ビニル基を有するシロ
キサンポリマーと両末端水素けい素結合（＝ＳｉＨ）を
有するシロキサンポリマーとを白金触媒を用いた付加反
応（ヒドロシリル化反応）により光学的に透明な架橋シ
ロキサンポリマーを得ている。

次に、２５°Ｃにおける粘度が１００〜１５，０００ｃ
Ｐの両末端ビニル基封鎖のフェニル基を含有したシロキ
サンポリマー（メチル基／フェニル基のモル比１／！〜
１０／１）と２５℃における粘度が０．５〜５．０ＯＯ
ＣＰであるけい素−水素結合（ＳｉＨ）を有するシロキ
サンポリマーと白金化合物とからなる光通信ガラスファ
イバー用被覆材［クラツド材（コア材より屈折率が大き
い）］が特開昭５５−１３０８４４号公報（１９８０年
１０月１１日公開）などに示されている。

一方、米国特許第３，３４１，４９０（１９６７年１０
月１２日）においては、主としてジメチル／フェニルメ
チルシロキサンコポリマーとジメチル／メチルビニルシ
ロキサンコポリマーとのブレンドによって補強性シリカ
系充填剤を混合した透明なシロキサンポリマーが得られ
ている。

橋シロキサンポリマーに関するものであり、その中で屈
折率の制御をフェニル基含有シロキサンにより行うもの
である。その具体的な方法としては、１．３．５−トリ
メチル−１，３，５〜トリフエニルンクロトリシロキサ
ン、１，３，５．７−チトラメチルー１．３．５．７−
チトラフエニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニ
ルシクロトリシロキサン、オクタフヱニルシクロテトラ
シロキサンなどのフェニル基含有環状シロキサンモノマ
ーを用い、かつ付加反応による架橋のためのビニル基、
けい素−水素結合を導入したジメチル／ジフェニルシロ
キサンコポリマー、ジメチル／メチルビニルシロキサン
コポリマー、メチルフェニルシロキサンポリマーなどの
重合物ないしはこれらのブレンド物を付加反応により架
橋したシロキサンポリマーである。

以上の従来技術には次のような欠点がある。

１）屈折率の制御が主としてフェニル基によるため、屈
折率の制御範囲が限定される。

２）フェニル基含有シロキサンモノマーの共重合によっ
て屈折率の制御を精度よく行うためには、共重合工程か
ら何回かの試作を繰返す必要があるため、不経済であり
、かつ時間がか力＼る。

３）屈折率が異なる数種類の架橋シロキサンポリマーを
得たい場合には、その各々について、フェニル基含有シ
ロキサンポリマーの仕込み量を変えた共重合を行なう必
要があり、品質管理、在庫などの面で種々の不都合が生
じる。

４）ポリマーブレンドによる屈折率制御は、両ポリマー
の相溶性からの制限と同時に、たとえ相溶性のあるポリ
マー同志を用いても、レーリー散乱が大きくなるため、
透明性がそこなわれる。

また、以上の公知技術は、いずれも光学的に透明なシロ
キサンポリマーに関するもので、用途としてはコンタク
トレンズなどであり、屈折率を精度よく制御しようとい
うものではない。光伝送路、光ファイバー、レンズ等の
基本原理となる屈折率の制御技術は重要である。また良
好な光透過特性を得るためには、材料あるいは素子間の
屈折率を整合する必要かあり、このためには屈折率の精
度よい制御が必要になってくる。

し発明の目的］ 本発明の１つの目的は、自由に、しかも大きく屈折率を
変化させ得る置換基を有する光学用架橋シロキサンポリ
マーを提供することにある。

本発明の他の目的は、屈折率を制御する為の置換基を持
′つシロキサンモノマーを合成、重合することなく、そ
のような置換基を持つ光学用架橋シロキサンポリマーを
提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、屈折率を制御するための置
換基をシロキサンポリマーに導入すると　　。

ともに該シロキサンポリマーの架橋をも進行せしめて光
学用架橋シロキサンポリマーを得ることである。

［発明の構成］ 本発明のこれらの目的は、（ａ）少なくとも１個の水素
化ケイ素を有し、かつ屈折率を制御するための置換基を
有するシロキサン化合物またはシラ　　′ン化合物と（
ｂ）非共役型不飽和結合を有するシロキサンポリマーと
のヒドロシリル化反応により、側鎖に該置換基を導入し
たシロキサンポリマーを、ヒドロシリル化反応において
反応せずに残った該シロキサンポリマー中の非共役型不
飽和結合を介して、（ｃ）少なくとも２個の水素化ケイ
素を有するシロキサン化合物またはシラン化合物とのヒ
ドロシリル化反応により架橋したことを特徴とする光学
用架橋シロキサンポリマーにより達成される。

非兵役型不飽和結合を有するシロキサンポリマー（ｂ）
としては、たとえば式： ［式中、Ｒ′が非共役型不飽和結合を有する置換基、Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なる炭素数１〜１２
のアルキル基またはアルコキシ基、Ｘおよびｙは正の整
数を表わす。］ で示される化合物である。

非共役型不飽和結合を有する置換基としては、ビニル基
、アリル基、イソプロペニル基などかあアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基、特に
メチル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ
、エトキシなどの低級アルコキシ基が好ましい。

また両末端は、たとえばビニル基などの非共役型不飽和
結合を有する置換基で封鎖されていることが好ましい。

（ａ）の水素化ケイ素を有するシラン化合物で、屈折率
を制御するための置換基を有するものとしては、フェニ
ルジメチルシラン、ジフェニルメヂルシラン、フェニル
シラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ｐ
−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、トリフェニルシラ
ン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニルコニ−チル
、シクロへキシルジメチルシランなどがある。

（ａ）の水素化ケイ素を有するシロキサン化合物で屈折
率を制御するための置換基を有するものとしては、１．
３−ジフェニル−１，３−ジメチルシロキサンなどの低
分子量のもの以外に、次に述べるようなシロキサンポリ
マーであってもよい。

すなわち、水素化ケイ素を有するシロキサンポリマーと
、少なくとも１つの非共役型不飽和結合を有しかつ屈折
率を制御するための置換基を有する有機化合物とのヒド
ロシリル化反応により、該シロキサンポリマーの側鎖に
該置換基を導入したシロキサンポリマーであってもよい
。

水素化ケイ素を有するシロキサンポリマーとしては、た
とえば式： ［式中、Ｒ１′は水素または炭素数１−１２のアルキル
基またはアルコキシ基、Ｒ＠およびＲ７は同一または異
なる炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基、
Ｘおよびｙは正の整数を表わす。コで示される化合物で
ある。

化合物（ｎ）においても、アルキル基としては、メチル
、エチルなどの低級アルキル基、特にメチル基が好まし
い。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシなどの
低級アルコキシ基が好ましい。

屈折率を制御するための置換基には、芳香族炭化水素基
またはフッ素含有炭化水素基が包含され、たとえば、フ
ェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル褪など
の芳香族炭化水素基、フッ素置換アルキル基（たとえば
、トリフルオロプロピル基）などが好ましい。

少なくとも１つの非共役型不飽和結合および屈折率を制
御するための置換基を有する有機化合物としては、種々
の有機化合物を用いることができ、たとえば式： ％式％ ［式中、Ｒ＠、　ＲＱ、ＲＩＧおよびＲ”は同一または
異なる置換基を表わし、少なくとも１つは屈折率を制御
するための置換基を表わす。コ で示される化合物である。

この場合のヒドロシリル化反応とは、たとえば下図のよ
うに進行する。

Ｒ８ＲＩ　Ｏ →　　　〜間−〜Ｓｉ　　　　　　　Ｓｉ〜ミルシー　
　　　　　　　Ｈ Ｒ”−Ｃ−Ｒ” ― ＲＩＯＣＲ１１ この反応により、屈折率を制御するための置換基を水素
化ケイ素結合を有するシロキサンポリマーの側鎖に導入
することができ、かつ一部の水素化ケイ素結合が未反応
で残される。

以上、（ａ）の少なくとも１つの水素化ケイ素を有し、
かつ屈折率を制御するための置換基を有するシラン化合
物またはシロキサン化合物について述べた。

（ｂ）の非兵役型不飽和結合を有するシロキサンポリマ
ーと上記（ａ）の屈折率を制御するための置換基と水素
化ケイ素とを有するシロキサン化合物またはシラン化合
物とのヒドロシリル化反応は、ナー、し÷Ｉイ］τｒｓ
７１／Ａ！＋ｎス會ターーー１ＳｉＩ−２へ〜い、Ｓ　
Ｉ　”／へ、２、−９　ｉ＾へ−＋　　ｌｌＳｉミｆＣ
１ｌ　＝Ｃｌ１ｔ　　　　ＣＨ＝　Ｃｌ１ｔ　　　　Ｃ
１ｌ　＝　Ｃ１１ｙ→　ＭＡＮＳ　ｉ　＾ヘリシーＳｉ
＾〜ヤシシー　Ｓｔ　へ八〜−ＣＨｔ　　　　　ＣＨ＝
ＣＨｔ　　ＣＨｔｌ ＣＨ２ＣＨ２ １、１ Ｓｉ＝ｒ　　　　　　　　　５ｉＥｆ ここで「は、屈折率を制御するための置換基を含む化学
構造を表わす。上図のヒドロシリル化反応により、非共
役型不飽和結合を有するシロキサンポリマーの側鎖に屈
折率を制御するための置換基を導入できる。

次に、少なくとも２個の水素化ケイ素を有するシロキサ
ン化合物またはシラン化合物（ｃ）と、未反応で残った
非共役型不飽和結合を有するシロキサンポリマーとのヒ
ト、ロシリル化反応による架橋は、たとえば次のように
進行する。

Ｆ　　　　　　　　　　　　　Ｆ Ｓ−ＳｉＭ−８ｉ〜ν＾〜−Ｓｉ＾ヤー−ＣＨ＝ＣＨｔ ＋　　ＨＳ　１ＡＡＡｓ　１Ｈ ｃＨ＝ｃＨｔ ぜ □Ｓｔ〜ψ＾Ｓｉ〜いＭ〜Ｓｔ＾Ｎす ＩＩ Ｆ　　　　　　　　　　　　　Ｆ Ｆ　　　　　　　　　　　Ｆ ＋　　　　　　　　　　　　　　１ −Ｎ−Ａ／Ｓ　ｉ　Ａ／Ｗ−Ｓ　ｉ　Ｍ＃Ｓ　ｉ〜〜＾
鳩　Ｈ２ Ｈｔ →　　　　　　　Ｓｉ Ｓｉ ＣＮ３ 　Ｈｔ ■鴫〜Ｓｉ＾〜すＳｔ＾〜−９ｔ＾−＾〜ｌ　　　　　
　　　　　　　　］ Ｆ　　　　　　　　　　　Ｆ ここで、Ｆはヒドロシリル化反応により側鎖に導入した
屈折率を制御するための置換基を含む化学構造を表わす
。

架橋は、シロキサン化合物またはシラン化合物（ａ）と
シロキサンポリマー（ｂ）とのヒドロシリル化反応終了
後に行ってもよく、あるいは該ヒドロシリル化反応時に
、シロキサン化合物またはシラン化合物（ｃ）を共存さ
せて両ヒドロシリル化反応を競争的に行わせてもよい。

少なくとも２つの水素化ケイ素を有するシラン化合物（
ｃ）としては、ジメチルシラン、メチルシラン、テトラ
キス（ジメチルシロキシ）シランなどがある。また、少
なくとも２つの水素化ケイ素を有するものであれば、面
述した屈折率を制御するための置換基を有するシラン化
合物（ａ）として挙げたものから選択してもよい。

少なくとも２つの水素化ケイ素を有するシロキサン化合
物（ｃ）としてば、１，１，３．３−テトラメチルジシ
ロキサンなど以外に式（ＩＩ）で表わされるシロキサン
ポリマーであってもよい。また、少なくとも２つの水素
化ケイ素を有するものであれば、前述した屈折率を制御
するための置換基を有するシロキサン化合物（ａ）とし
て例示したシロキサンポリマーなどから選択してもよい
。

通常は、主として架橋のために少なくとも２つの水素化
ケイ素結合を有するシロキサン化合物またはシラン化合
物（ｃ）と屈折率を制御するための置換基を有し、かつ
少なくとも１個の水素化ケイ素結合を有するシロキサン
化合物またはシラン化合物（ａ）とを併用することが屈
折率制御と弾性率（網目濃度）制御の両者から見て好ま
しい結果が得られる。

しかし、水素化ケイ素結合が２個以上あるものであれば
、シロキサン化合物（ａ）およびシラン化合物（ａ）と
シロキサン化合物（ｃ）およびシラン化合物（ｃ）とは
同じものであってもよい。

［発明の効果コ 本発明によれば、ヒドロシリル化反応により任意の置換
基をシロキサンポリマーに導入することができるから、
シロキサンポリマーの屈折率を任意に制御することがで
きる。

ｆ　ｎｆ１日Ｌ−１−＋ｌ１−Ｆ　　　士　＋−ＴＦＲ
七＝偶ｆメー１ｈｌ匍−ｈ　２　　ｋ−ｓＪ、ｎｚ置換
基をシロキサンポリマーに導入するとともに該シロキサ
ンポリマーの架橋をも進行せしめることができ、簡単に
屈折率の異なる光学用架橋シロキサンポリマーを得るこ
とができる。

以上のごとき効果を有するため、良好な光透過特性を得
るための材料あるいは素子間の屈折率の整合が必要とさ
れる、たとえば先導波路、光ファイバーとその接合部、
分岐部、レンズ、光素子との接合部などに用いることが
できる。

実施例 実施例１ （Ｍｖ＝　６２４００、ｋ＝１９．３％、ｎｒ）！０＝
　１．４１３） ２　、０　ｇ。

（Ｍｗ＝４７００、ｍ＝３２．２％、 ｎＤｔ　Ｏ＝　　１．４　０　２） １．０ｇ１フェニルジメチルシラン１．Ｏｇ、塩化白金
酸のイソプロピルアルコール溶液（３，８Ｘ　１０−３
Ｍ）０　、１　ｍ（Ｈｅよく混合し、７０℃で１時間反
応させた結果、透明な架橋硬化物を得た。この硬化物の
２０℃での屈折率を測定したところ、１．４２１であっ
た。

実施例２ 実施例１で用いたポリマー（１）２．０ｇ。

（Ｍｖｔ−６０００、ｐ＝４２．２％、ｑ＝２５．６％
、ｎＤ”　＝１　、５０１　） ｔ　、　ｏ　ｇ、フェニルジメチルシランｌＯｇ、塩化
白金酸のイソプロピルアルコール溶液（３４Ｘ１０−３
Ｍ）０　、１　ｍ（ｌをよく混合し、７０℃で１時間反
応させた結果、透明な架橋硬化物を得た。この硬化物の
２０℃での屈折率を測定したところ、１．４２９あった
。

実施例３ （Ｍａｔ＝　１３２２００．５＝２４．２％、ｎ、”＝
１．４１６） ２　、０　ｇ、フェニルシラン０　、９　ｇ、塩化白金
酸のイソプロピル７　）Ｌｔ　：Ｉ−／Ｉｚ溶液Ｃ３，
８ｘ　１Ｇ−３Ｍ）　０　、１　ｍ（１をよく混合し、
１００℃で１時間反応させた結果、わずかに白濁した架
橋硬化物を得た。この硬化物の２０℃での屈折率を測定
したところ、１．４３７であった。

実施例４ 実施例１で用いたポリｖ−（２）５．０ｇ、ＣＨｔ＝Ｃ
ＨＣ，Ｐｓ　１．Ｏｇ、塩化白金酸のイソプロピルアル
コール溶液（３，８Ｘ１０−３Ｍ）０，１ｍＱをよく混
合し、アンプル中５０℃で３時間ヒドロシリル化反応に
付した。生成物をメタノールで沈澱させ、回収し乾燥さ
せた。次に、この得られた液状物０゜２ｇ、実施Ｎ１ｄ
ｆＪＬ’タホ’）マー（Ｊ）　１．０ｇ、塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液（３，８ｘ１０−３Ｍ）０
．０５ｍＣをよく混合し、５０’Ｃで３時間ヒドロシリ
ル化反応に付した。さらに、このものに１．１，３．３
−テトラメチルジシロキサン０．０５ｇを加え、７０℃
で１時間反応させた結果、透明な架橋硬化物を得た。こ
の硬化物の２０’Ｃでの屈折率を測定したところ、１．
４０３であった。

実施例５ 実施例１で用いたポリマー（２）２．５ｇ、９−ビニル
アントラセン　０．５ｇ１　トルエン３ＩＩｌａ、塩化
白金酸のイソプロピルアルコール溶液（３，８Ｘ１０−
”Ｍ）　０．０５ｍ１２をよく混合し、アンプル中５０
℃で３時間ヒドロシリル化反応に付した。生成物をメタ
ノールで沈澱させ、回収し乾燥させた。

次に、この得られた液状物０．１ｇ、実施例１で用いた
ポリマー（１）１．Ｏｇ、実施例１で用いたポリマー（
２）０・、１ｇ、および塩化白金酸のイソプロピルアル
コール溶液（３，８ｘ　１０−３Ｍ）　０．０５ｍ４を
よく混合し、７０℃で１時間反応させた結果、透明な架
橋硬化物を得た。この硬化物の２０℃での屈折率を測定
したところ、１．４１６であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１個の水素化ケイ素を有し、かつ
   屈折率を制御するための置換基を有するシロキサン化合
   物またはシラン化合物と（ｂ）非共役型不飽和結合を有
   するシロキサンポリマーとのヒドロシリル化反応により
   側鎖に該置換基を導入したシロキサンポリマーを、ヒド
   ロシリル化反応において反応せずに残った該シロキサン
   ポリマー中の非共役型不飽和結合を介して、（ｃ）少な
   くとも２個の水素化ケイ素を有するシロキサン化合物ま
   たはシラン化合物とのヒドロシリル化反応により架橋し
   たことを特徴とする光学用架橋シロキサンポリマー。 ２、シロキサン化合物（ａ）が、水素化ケイ素を有する
   シロキサンポリマーと少なくとも１つの非共役型不飽和
   結合を有しかつ屈折率を制御するための置換基を有する
   有機化合物とのヒドロシリル化反応により、該シロキサ
   ンポリマーの側鎖に該置換基を導入したシロキサンポリ
   マーである特許請求の範囲第１項に記載の光学用架橋シ
   ロキサンポリマー。 ３、シロキサン化合物（ｃ）が水素化ケイ素を有するシ
   ロキサンポリマーと少なくとも１つの非共役型不飽和結
   合を有しかつ屈折率を制御するための置換基を有する有
   機化合物とのヒドロシリル化反応により、該シロキサン
   ポリマーの側鎖に該置換基を導入したシロキサンポリマ
   ーである特許請求の範囲第１項または第２項に記載の光
   学用架橋シロキサンポリマー。 ４、屈折率を制御するための置換基が芳香族炭化水素基
   である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の光
   学用架橋シロキサンポリマー。 ５、屈折率を制御するための置換基がフッ素含有炭化水
   素基である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   の光学用架橋シロキサンポリマー。 ６、シロキサン化合物またはシラン化合物（ｃ）が少な
   くとも２個の水素化ケイ素を有し、かつ屈折率を制御す
   るための置換基を有する特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれかに記載の光学用架橋シロキサンポリマー。 ７、シロキサン化合物またはシラン化合物（ａ）とシロ
   キサン化合物またはシラン化合物（ｃ）とが同一の化合
   物である特許請求の範囲第１〜６項に記載の光学用架橋
   シロキサンポリマー。