JPS61275341A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｍ業上の利用分野） 本発明は耐衝撃性、成形加工性、及び光沢に優れ、しか
も熱安定性の改良されたゴム含有スチレン系樹脂組成物
に関する。

（従来の技術） ゴム含有スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形加工性、及
び光沢に優れる熱可塑性樹脂としての認識が一般化し、
産業界で多岐に及ぶ用途を獲得するに至っている。

一方、ゴム含有スチレン系樹脂の用途が多様化するに従
い、産業界が該樹脂に期待する性能は増々高級化し、特
に、成形加工性、及び光沢をはじめとする成形物外観に
対する市場の要求は厳しさを増している。

ゴム含有スチレン系樹脂の一例としてＡＢＳ樹脂を挙げ
ると、ＡＢＳｍ脂はポリブタジェンゴムに代表されるゴ
ム粒子が、ＡＳ樹脂に代表される熱可塑性樹脂の分散媒
中に分散した複合樹脂であるが、ＡＢＳ樹脂の成形加工
性、あるいは光沢を向上させる為に、ゴム含有率を低下
する操作、あるいは分散媒（以下マ）　ＩＪラックス脂
と呼称する）の溶融粘度を低下する操作が有効であるこ
とは公知である。

しかしながら、ゴム含有率の低下、あるいはマトリック
ス樹脂の溶融粘度の低下は、共にＡＢＳ樹脂の耐衝撃性
の低下を来たし、該樹脂の用途に多大の制限を与える。

耐衝撃性低下の犠牲を払うことなく、ゴム含有スチレン
系樹脂の成形加工性あるいは成形物外観の改良を果す為
に、例えば、特定された分子量を有するマトリックス樹
脂を使用する方法（特公昭５１−３７６７５号、特公昭
５３−４８６２号、特公昭５７−２４８１４号、特公昭
５９−２３００号、特公昭５９−１５１４５号、特開昭
５９−１４９９１２号等）、ゴム粒子の粒子径及び／又
はゲル含有率を特定する方法（特公昭５７−５１４０４
号、特公昭５９−２８５７６号、特公昭５９−２８５８
４号等）、特定された単量体を共重合する方法（特開昭
５６−５７８１３号等）、特定された添加剤の添加を行
なう方法（特開昭５５−３４９４号、特開昭５５−１７
１４４号、Ｇｅｒ−ｏｆｆｅｎ・３２０６１３６号等）
などは公知である。ここで、マ）　ＩＪラックス脂の分
子量を制御する方法は、耐衝撃性の向上を積極的に指向
する技術を含−有するものではなく、その改良効果は実
用上不充分である。また、ゴム粒子を制御する方法は、
耐衝撃性の向上を指向するものであるが、成形加工性あ
るいは成形物外観の満足な改良が果される程度にまで、
ゴム含有率の低下あるいはマトリックス樹脂の溶融粘度
の低下を達成することはできない。また、特定された添
加剤による改質は有効な手段ではあるが、例えばポリシ
ロキサンによる改質効果は市場の要求を満足するに至っ
ていない。また、ある種の添加剤は、ゴム含有スチレン
系樹脂の耐衝撃性を顕著に改善する反面、熱安定性に不
足するため、成形物の色相を黄変させるが、この種の添
加剤として、高級脂肪酸とソルビタンのエステルなどが
知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 以上の様に、耐衝撃性を維持しつつ、ゴム含有スチレン
系樹脂の成形加工性と成形物外観の改良を果す試みは今
だ満足されておらず、不発明の解決しようとする問題点
は、相反する前記緒特性の改良を同時に達成することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明は、ゴム含有スチレン系樹脂１００重量部に
、一般式〔■〕で示される化合物を０．０５〜１０重量
部添加してなる熱可塑性樹脂組成物である。

一般式〔■〕 ＣＨ，ＯＲ２ Ｒ，ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ，ＯＲ８ ＣＨ２ＱＣ（０）Ｒ４ 式中で、Ｒ１はＨ１アルキル基あるいは−ＯＲ。

（Ｒ５はＨあるいは一〇（０１Ｒ６（Ｒａはアルキル基
））、Ｒ２はＨあるいは一〇（０１Ｒ？　（Ｒ？はアル
キル基）、Ｒ３はＨｌあるいは一〇（ＯＩＲａ（Ｒａは
アルキル基）−Ｒ４はアルキル基である。

本発明に用いるゴム含有スチレン系樹脂のゴム成分を構
成する単量体としては、ブタジェン、インプレン、ジメ
チルブタジェン、クロロプレン、シクロペンタジェンな
どの共役ジエン単量体、２．５−ノルボルナジェン、１
，４−シクロヘキサジエン、４−エチリテンノルボルネ
ンなどの非共役ジエン単量体、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル単量
体、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレートなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、インブチレン、２−
ブテンなどのオレフィン単量体などがあり、これらを単
独あるいは共重合して用いる。また、架橋用単量体とし
て多官能性ビニル単量体の共重合を行なうことができる
が、用いうる多官能性ビニル単量体としては、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１．
３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブ
チレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコ
ールジメタクリレート、シアヌル酸トリアリル、インシ
アヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが
ある。

本発明のゴム含有スチレン系樹脂に用いるゴム成分はグ
ラフト活性点を有していることが必要であり、具体的に
はゴム分子中に炭素−炭素二重結合を有していることが
好ましい。

前記の単量体の重合方法は特に制限はなく、乳化重合、
溶液重合などの公知の技術を用いうる。

またゴム含有スチレン系樹脂のゴム成分は一種類である
必要はなく、別途重合された二種類以上のゴム成分の混
合物であってよい。

本発明に用いるゴム含有スチレン系樹脂のマトリックス
樹脂を構成する単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどの
スチレン系単量体、アクリロニトリル、メタクリレート
リルなどのニトリル単量体、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミ
ドなどのマレイミド系単量体などがあり、単独あるいは
共重合して用いるが、スチレン系単量体の含有を必須と
する。

不発明に用いるゴム含有スチレン系樹脂は、前記のよう
にゴム成分とマトリックス樹脂とからなるが、球状構造
をとるゴム成分と連続相であるマトリックス樹脂との界
面に、グラフト構造の介在していることが必要である。

このような構造は、ゴム成分の存在下でマ）　ＩＪラッ
クス脂を構成する単量体の一部あるいは全部を重合する
所謂グラフト重合法により達成されることは公知である
が、本発明に用いるゴム含有スチレン系樹脂も公知のグ
ラフト重合技術により製造できる。

ゴム含有スチレン系樹脂に含有されるゴム成分の含有率
を調節するために、ゴム含有スチレン系樹脂に別途重合
されたマトリックス樹脂成分を混合することも可能であ
るが、別途重合されたマトリックス樹脂成分はグラフト
重合で得られた樹脂成分と同一組成である必要はない。

たとえばポリブタジェンの存在下でアクリロニトリル−
スチレン−メチルメタクリレートをグラフト重合して得
たゴム含有スチレン系樹脂にアクリロニトリル−スチレ
ン−α−メチルスチレンを共重合して得たマトリックス
樹脂成分を混合することができる。

不発明に用いるゴム含有スチレン系樹脂の具体例を示す
と、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン）樹脂、耐熱性ＡＢＳ　
（アクリロニトリル−フタジエン−スチレン−α−メチ
ルスチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリ
ル酸エステル−、スチレン）樹脂１、ＡＥＳ（アクリＯ
ニトリルーＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＭＢＡＳ（メチ
ルメタクリレート−ブタジェン−アクリロニトリル−ス
チレン）樹脂などがある。

不発明では、ゴム含有スチレン系樹脂１００重量部に対
して、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を０．０５〜
１０重量部、好ましくは０．２〜８電量部含有する。

一般式［Ｉ）で、Ｒ＋　、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ６の
アルキル基は各々メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシ
ル基、トリデシル基、ヘンタデシル基、ヘプタデシル基
、ノナデシル基などであるが、炭素鎖中に不飽和結合を
有していても良い。

具体的な化合物としては、例えば、ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（
（ＣＨ２０Ｈ）２　（Ｃ）Ｉ２０Ｃ（０）Ｃ５’Ｈｕ　
）　］　、ＣＨｓＣＨ２−Ｃ（（ＣＨ２０Ｈ）２　（Ｃ
ＨｚＯＣ（０）ＣａＨ＋ｏ））、ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（（
ＣＨ２０Ｈ）２　（ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ＋＋　）ｈ３）
　）、Ｃ）１３ＣＨ２−Ｃ（（ＣＨ２０Ｈ）２　（ＣＨ
２０Ｃ（０）Ｃ＋１Ｈ２３）　ｌ、ＣＨ５ＣＨ２−Ｃ（
（ＣＨ２０Ｈ）２　（ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ１７Ｈ３５月
、ＣＨ５ＣＨ２−Ｃ（（−ＣＨ２０Ｈ）２　（−、ＣＨ
２ＱＣ（０）Ｃ，、Ｈ３９月、ＣＨ８ＣＨ２−Ｃ（（−
ＣＨ２０Ｈ）２　（ＣＨ２ＱＣ（０）ＣＩ？　Ｈｓｓ　
）　）　　等のトリメチロールプロパンモノエステル、
ＣＨ８ＣＨ２−Ｃ（（−ＣＨ２０Ｈ）　（−ＣＨ２ＱＣ
（ＯＩＣ５Ｈ，、）２　）、ＣＨ３ＣＨ２・−Ｃ（（Ｃ
Ｈ２０Ｈ）（−ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ７Ｈ＋ｓ）ｚ　）、
ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（（ＣＨ２０Ｈ）（ＣＨ２０Ｃ（ＯＩ
Ｃ１ｌＨ１９）２　）、ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（（ＣＨ２０
Ｈ）（ＣＨ２０Ｃ（ＯＩＣＩＩＨ２３）２　）、ＣＨ８
ＣＨ２−Ｃ（（ＣＨ２０Ｈ）　（（：Ｈ２ＱＣ（０）Ｃ
＋３Ｈ２７）２　）、ＣＨ，Ｃ）１２−Ｃ（（−ＣＨ２
０Ｈ）　（−ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ＋５Ｈ３１）２　）、
ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（（ＣＨ２０Ｈ）　（ＣＨ２ＱＣ（Ｏ
ＩＣＩＩＨ３６）２　）、ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（（−ＣＨ
２０Ｈ）　（−ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ１ｏＨ３゜）２）、
ＣＨ８ＣＨ，−Ｃ（（−ＣＨ２０Ｈ）　（−ＣＨ２ＱＣ
（０）Ｃ，□Ｈｓ３　）２　）　、ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（
（−ＣＩ（、ＯＨ）　（−ＣＨ２ＱＣ（０１Ｃ０Ｈ，、
）（−ＣＨ２０■）Ｃ＋５Ｈ３１）　）、ＣＨ３ＣＨ２
−Ｃ（（−ＣＨ２０Ｈ）　（−ＣＨ２ＱＣ（０）ＣＩ？
Ｈ３３）　（−ＣＨ２ＱＣ（０）ＣＩ？Ｈ３５）　）等
のトリメチロールプロパンジエステル、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ
（ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ？　Ｈｌ５　）ｓ、ＣＨ８ＣＨ２
−Ｃ（−ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃｃ＋Ｈ＋ｏ）３、ＣＨ３Ｃ
Ｈ２Ｃ（１：Ｈ２ＱＣ（０）Ｃ，、Ｈ２３）３、ＣＨ３
ＣＨ，−Ｃ（−ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ，、Ｈ２７）、、Ｃ
Ｈ３ＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ１５Ｈ３１）ａ
　、ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ２ＱＣ（ＯＩＣＩＩ　ｌ
Ｌ＋ｓ　）３、ＣＨ３Ｃ）（２−Ｃ（ＣＨ２０Ｃ（０）
Ｃ＋１Ｈ２３）ｓ、ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ２０Ｃ（
０）Ｃ１７Ｈ３３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（（−ＣＨ２０
Ｃ（０）Ｃ９Ｈｕ＋　）（−ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ，□Ｈ
３５）２　）、ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（（−ＣＨ２ＱＣ（０
）Ｃ＋　ｓ　Ｈ３１）　（−ＣＨ２０Ｃ（ＯＩＣＩ７Ｈ
３３）（ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃｕ　Ｈｓｓ　）　）　　等
のトリメチロールプロパ／トリエステル、（ＨＯＣＨ２
−）３ＣＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ？Ｈ１５、（ＨＯＣＨ２−
）３ＣＣＨ２ＱＣ（０１ＣＧＩ　Ｈｌ。、（ＨＯＣＨ２
）ａ　Ｃ−ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ，、Ｈ３，、（ＨＯＣＨ
２−）３Ｃ−ＣＨ２ＱＣ（（ｊ）Ｃ，□Ｈ３６、（ＨＯ
ＣＨ２−）３Ｃ−ＣＨ２ＱＣ（ＯＩＣ，７Ｈ３３等のペ
ンタエリスリトールモノエステル、（ＨＯＣＨ２）２　
Ｃ（ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ？Ｈ１５）２、（ＨＯＣＨ２−
）２Ｃ（−ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ＋１Ｈ２３）２、（ＨＯ
ＣＨ２）２　Ｃ（−ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ＋ｓ　Ｈｓ＋　
）２、（’ＨＯＣＨ２）２Ｃ（、−ＣＨ，ＱＣ（０）Ｃ
，□Ｈ３５）２　、（ＨＯＣＨ２−）２　Ｃ（−ＣＨ２
ＱＣ（０）Ｃ，、Ｔ（８，）２　、　　（Ｔ（ＯＣＨ３
−）２　Ｃ（−ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ，フＨ３３）２　　
、（ｌ（ＯＣＨ３−）、Ｃ（（−ＣＨ２ＱＣ（０）　Ｃ
ｇＨｌｏ　）　（−Ｃ）（、ＱＣ（０）ＣＩ７　Ｈ３５
）　）　、（ＨＯＣＨ２）２　Ｃ（（−ＣＨ２ＱＣ（０
）Ｃ１７Ｈ３３）（−ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ１？　Ｈｓａ
　）　）等のペンタエリスリトールジエステル、ＨＯＣ
Ｈ２−Ｃ（−ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ？　Ｈｌ５　）３、Ｈ
ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃｏ　Ｈ１９）３　、
ＨＯＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ＋３Ｈ２７）３
、ＨＯＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ＋５Ｈ３１）
３、ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０Ｃ（０）ＣＩ？Ｈ３５）３
、ＨＯＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ＋１Ｈ２３）
３　、ＨＯＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ２０Ｃ（ＯＩＣｌ　７　
Ｈ３３）３、ＨＯＣＨ２Ｃ（（−ＣＨ２０Ｃ（０１ＣＩ
ＩＨ２３）（−ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ＋５Ｈ３１）２）、
ＨＯＣＨ２Ｃ（（ＣＨ２０Ｃ（０１Ｃ１７Ｈ３３）　（
ＣＨ２０Ｃ（０）ＣＩ７　Ｈ３５）２　Ｌ　　ＨＯＣＨ
２−Ｃ（（ＣＨ２０Ｃ（０）ＣｏＨｌ、）（ＣＨ２０Ｃ
（０）Ｃ＋５Ｈ３１）（ＣＨ２ＯＣ（０）ＣＩ　７　Ｈ
３！１　）　）　　等のペンタエリスリトールトリエス
テル、Ｃ（−ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ？　Ｈ１５）４　、Ｃ
（−ＣＨ２０Ｃ（０１Ｃ，Ｈ，。）４、Ｃ（ＣＨ２０Ｃ
（０）Ｃ＋　＋　Ｈ２３）４、Ｃ（−ＣＨ２ＱＣ（０）
Ｃ＋３Ｈ２７）４　、Ｃ（ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ１５Ｈ３
１）４　、Ｃ（−ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ１７Ｈ３ｓ　）４
　、Ｃ（ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ＋９Ｈ３９）４　、Ｃ（−
ＣＨ２ＱＣ□）Ｃ＋７Ｈ３３）４　、Ｃ（（−ＣＨ２０
Ｃ（ＯＩＣＩＩ　Ｈ１３）　（ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ＋５
Ｈ３１）３　）、Ｃ（（ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ１？　Ｈ３
ｓ　）　（ＣＨ２０Ｃ（０）ＣＩ７　Ｈ３５）３）　、
Ｃ（（−ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ１３Ｈ２□）　（−ＣＨ２
０Ｃ（０）Ｃ＋１Ｈ２３）　（−ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ＋
１Ｈ２３）２　）、Ｃ（（−ＣＨ２０Ｃ（０）ＣＩ５　
Ｈ３ｔ　）　（ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ１７Ｈ３３）　（Ｃ
Ｈ２ｏｃ（ｏｌｅ、７ａ３．　）２　）、Ｃ（（−ＣＨ
２ＱＣ（０）ＣＱ　Ｈ１＋８　）　（ＣＨ２ＱＣ（０）
Ｃ１ｌ　Ｈ２３）　（ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ１３Ｈ２？　
）　（−ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ，５Ｈｓ□））、Ｃ（（−
ＣＨ２ＱＣ（ＯＩＣｌ　５　Ｈ２ｇ　）　（−ＣＨ２０
Ｃ（０）Ｃ＋　５　Ｈ３ｔ　）　（−ＣＨ２０Ｃ（０）
ＣＩ？Ｈ３３）（−〇Ｈｚ　ＱＣ（０１Ｃ１？　Ｈ３ｓ
　）　）　　等のペンタエリスリトールテトラエステル
等を例示することができるが、−分子中にエステル結合
を２つ以上含む化合物であることが本発明の目的を達す
るために特に好ましい。

一般式〔■〕で表わされる化合物の製造方法は特に制限
はなく、例えはペンタエリスリトールと高級脂肪ばとを
反応させて目的物を得ることができる。

一般式〔■〕で表わされる化合物が、工業的に製造され
る場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ，、Ｒａ　％　Ｒ
７、及びＲ８が厳密にひとつの構造に規定された純粋化
合物として製造されることは困難であり、構造を異にす
る混合物として製造されることが通常である。不発明に
於ても、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の混合物を用
いることに何ら問題はない。

一般式〔■〕で表わされる化合物の含有率が０．０５重
量部未満では、耐衝撃性を維持しつつ、成形加工性及び
光沢の向上を計るという本発明の目的が達成されず、１
０重量部を越えると、その効果が飽和するばかりか、得
られる組成物の剛性が低下して好ましくない。

本発明においては、ゴム含有スチレン系樹脂中に含有さ
れる有機酸性物質の含有率が０．５％以下、更には０．
３％以下であることが好ましい。

ここで述べる有機酸性物質を例示すると、デカン酸、ド
デカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデ
カン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸、不均化ロジン酸
などの樹脂酸、ドテシルベンセンスルホン酸、オクタデ
シルペンセンスルホン酸、ドデンルジフェニルエーテル
ジスルホン改などの芳香族スルホンば、オクチルスルホ
ン？ＩＬ　テシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、オ
クタデシルスルホン酸などのアルキルスルホン酸、オク
チル硫酸、テシル硫酸、ドテシル硫酸、オクタデシル硫
酸などのアルキル硫酸などがある。

有機酸性物質の含有率が０，５％を越えるゴム含有スチ
レン系樹脂と、一般式ＣＩ）で示される化合物とから成
る組成物であっては、熱安定性に劣り、該組成物の溶融
混線時あるいは成形加工時に局部的あるいは全体的な変
色が観察されることがある。

ゴム含有スチレン系樹脂が乳化重合で製造される場合に
は、重合して得られたラテックスから樹脂を回収する析
出工程で、塩酸、硫酸、酢酸等の酸を析出剤として添加
する操作が一般的に行なわれるが、この操作により乳化
剤は対応する有機酸性物質に変化する。従って、■）生
成する有機酸性物質を中オロする、■）析出剤として、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸
マグネシウム１塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムな
どの塩を使用する、■［）析出剤として、酸と塩とを併
用して、酸の添加量を低下する、などの処置を行ない、
有機酸性物質の含有率の低減を計ることが好ましい。

また、ゴム含有スチレン系樹脂の滑剤として、有機酸性
物質の添加を行なう操作は一般的であるが、本発明にお
いては、添加する有機酸性物質の添加量を制限すること
が好ましい。

ゴム含有スチレン系樹脂と一般式〔Ｉ〕の化合物との混
合方法は特に制限はなく、例えば乳化状態、溶液状態、
溶融状態、粒子状態のいずれかにある各成分を混合して
目的を達することができる。更に具体的には、例えば一
般式〔■〕の化合物が低融点である場合には、ゴム含有
スチレン系樹脂ラテックスに一般式〔■〕の化合物を添
加して、融点以上の温度で撹拌混合することが可能であ
り、あるいは、ゴム含有スチレン系樹脂粉末と、一般式
ＣＩ）の化合物とをヘンシェルミキサー、タンブラ−等
の粉体温合装置で混合した後に、ミクストルーダー、エ
クストル−ター、バンバリーミキサ−、コニーター等の
溶融混練装置に供給して組成物を得ることが可能である
。

更に本発明では、必要に応じて滑剤、可塑剤、耐候剤、
安定剤、帯電防止剤、充填剤、補強材、着色剤、難燃剤
等の改質剤の添加を行なうことができる。特に、トリデ
シルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト
、モノフェニルジデシルフォスファイト、ジフェニルモ
ノデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト
、トリ（ノニルフェニル）フォスファイト、４．４′−
ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル−ジ−ヘキサデシル）フォスファイト、４　、４’−
イソプロピリデン−ビス（モノフェニル−ジ−デシル）
フォスファイト、４．４−イソプロピリデン−ビス（モ
ノフェニル−ジ−テトラデシル）フォスファイト等の亜
リン酸エステルの添加は熱安定性の改良に有効である。

（実施例） 以下に実施例をあげて不発明の効果を更に具体的に説明
する。なお、実施例及び比較例で用いた部及びチはすべ
て重量基準で示した。

〔参考例−ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ成分と呼称）の製造〕

（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５、Ａ−６の製造） 表１に示したゴムラテックスの存在下に、対応する単量
体を連続添加して乳化重合法により製造した。

Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−６はステアリン酸カリウ
ムを乳化剤とし、Ａ−５はドデシルベンセンスルホン酸
ナトリウムを乳化剤として用いた。

（Ａ−４の製造） ＥＰＤＭのトルエン溶液に対応する単量体を添加して溶
液重合法により製造した。

（Ａ−７の製造） 懸濁重合法により製造した。メチルエチルケトン１重量
係、温度３０℃に於ける相対粘度１　ｒｅｌ　＝　１．
４６である。

（Ａ−８、Ａ−９の製造） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを乳化剤として
、乳化重合法により製造した。

Ａ−１〜Ａ−９の組成及び乳化剤含有率を表１にまとめ
た。なお、乳化剤含有率とはポリマー中の乳化剤の含有
率を示す。

（一般式〔■〕の化合物−Ｂ成分と呼称−とその略号） ＣＨ２０Ｃ（０１Ｃ９Ｈ１１１ Ｂ　−３；　　ＣＨ３ＣＨ２Ｃ−（：Ｈ２０Ｃ（ＯＩＣ
ｏＩ（、。

彊 ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ９Ｈｌ。

ＣＨｔＯＣ（０）ＣｎＨｓａ ■ Ｂ　−４：　　ＣＨ３ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃｒ
ｒＨ８ｓＣＨｚＯＣ（ＯＩＣ＋７Ｈ３５ Ｈ２０Ｈ Ｂ　　５　：　　ＨＯＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ
ｔ７Ｈ３ｓＣＨ，ＯＨ Ｈ２０Ｈ Ｂ　　６　：　　ＨＯＣＨ２Ｃ−ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ１
□Ｈ３５ＣＨ２０Ｃ（０）ＣｔフＨ３゜ ＣＨ，ＯＨ Ｂ　　　７　　：　　　ＨＯＣＨ２ＣＣＨ２０Ｃ（０）
Ｃ１？Ｈ３３ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ１７Ｈ３゜ ＣＨ２ＱＣ（０）ＣＯＨ，Ｑ Ｂ　　　８　　；　　　ＨＯＣＨ２−ＣＣＨ２０Ｃ（Ｏ
ＩＣＯＨＩＱ０Ｈ２ＱＣ（０）Ｃ０Ｈ１゜ ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ，□Ｈ３５ Ｂ　−９：　　　ＨＯＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２ＱＣ（０）Ｃ
，□Ｈ３！１区 ＣＨ２０Ｃ（０）ＣＩ　？　Ｔ（３５ ＣＨ２０Ｃ（ＯＩＣＩ？Ｈ３３ Ｂ　　　１０　　：　　ＨＯＣＨ２ＣＣＨ２０Ｃ（０）
Ｃ１？Ｈ３３ＣＨｚＯＣ（０）ＣＩｙＨｓ。

ＣＨ２０Ｃ（０）ＣｏＨｌ。

Ｂ　　　１１　　；　　ＣｏＨｔｏＣ（０）ＯＣＨ２Ｃ
−ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ９ＨＩＱＣＨｚ　ＯＣ（０）　Ｃ
ｏ　Ｈ＋　。

ＣＨ２０Ｃ（ＯＩＣ１７Ｈ３５ Ｂ−１２；Ｃ１□Ｈ３５Ｃ（０１０ＣＨ２ＣＣＨ２０Ｃ
（ＯＩＣｔｄ（ｓｓＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ，、Ｈ，。

ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ１？Ｈ３３ Ｂ　−１３；　　Ｃ１？Ｈ３３Ｃ（ＯＩＯＣＨ２−Ｃ−
ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ１□Ｈ３ＣＭ、　ＱＣ（０）　ｃ１
□Ｈ３３ 式中でＣ（０）は−〇−基を示す。

実施例１及び比較例１ 表１のＡ−１ラテツクスを２％塩化カルシウム水浴液中
に圧加して加熱析出して樹脂を回収した。

得られたＡ−１粉末とＡ−７粉末とをＢ−１〜Ｂ−１３
と共にヘンシェルミキサーで混合した後、株式会社中央
機械製作所製ＶＣ−４０（ベント付単軸押出機）に供給
してペレットを得た。

得られたペレットを用いて成形物を作成して物性評価を
行ない、その結果を表−２に示した。

比較例１実験Ｎα１９で得られたペレット中のステアリ
ン酸含有率Ｆｉ０．０５％以下であった。

実施例１と比較例１を比較して明らかな通り、一般式［
１１の化合物を添加することにより、衝撃強度、流動性
及び光沢は改良される。また、黄色度の増大は実用上障
害となる程度ではない。

ゴム含有率を増大することにより、衝撃強度の改良を試
みると（実験Ｎα２０）、剛性、流動性及び光沢の低下
が観察され、不発明の優位性が認められる。

実施例２及び比較例２ 表１０Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５及びＡ−６ラテツクスを
、各々２％塩化カルシウム水溶液中に圧加して加熱析出
して樹脂を回収した。

得られたＡ成分とＡ−７粉末とをＢ−１２と共にヘンシ
ェルミキサーで混合した後、実施例１と同様に処理して
ペレットを得た。

また、Ａ−４粉末をＢ−１２と共にヘンシェルミキサー
で混合した後、実施例１と同様に処理してペレットを得
た。

得られたペレットを用いて、成形物を作成して物性評価
を行ない、その結果を表−３に示した。

ゴム成分の種類にかかわらず、実施例１と同様に一般式
〔Ｉ〕の化合物の添加効果が認められる。

なお、実験Ｎα２６〜３０のペレット中の有機敵性物質
含有率は、いずれも０．０５％以下であった。

実施例３及び比較例３ Ａ−１ラテツクスをＡ−８ラテツクスあるいはＡ−９ラ
テツクスと、表４に示した割合で混合した後、実施例１
と同様にして樹脂を回収した。

得られた粉末をＢ−１２と共にヘンシェルミキサーで混
合した後、実施例１と同様に処理してペレットを得た。

得られたペレットを用いて、成形物を作成して物性評価
を行ない、その結果を表４に示した。

表４でＡ成分の部はポリマーとしての部数を示す。

なお、実験随３３及び３４のペレット中の有機酸性物質
含有率は、いずれも０．０５％以下であった。

実施例４及び比較例４ Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５及びＡ−６ラテツクス
を５％塩酸中に圧加して加熱析出して樹脂を回収した。

得られたＡ成分とＡ、−７粉末をＢ−４、Ｂ−６あるい
はＢ−１２と共にヘンシェルミキサーで混合した後、実
施例１と同様に処理してペレットを得た。

得られたペレットを用いて成形物を作成して物性評価を
行ない、その結果を表５に示した。

実験Ｎ１１４２．４３．４４．４５及び４６の有機酸性
物質含有率は各々、０．６２チ、０．８７％、０．７１
チ、１．４５％、２．３３チであった。

実施例５ Ａ−１ラテックス１００部（ポリマーとして）にＢ−１
２粉末を８．３部添加して８０℃で１０分間撹拌した後
、実施例１に従って樹脂を回収した。

得られた樹脂２６部とＡ−７粉末７６部とをヘンシェル
ミキサーで混合した後ベレットとした。

得られたペレットを用いて実施例１と同様に物性評価し
た結果、曲げ弾性率２６６００　ｖｄ。

アイゾツト衝撃強度１２．８　Ｋｓｍ／ｃｍ　％　スパ
イラルフロー５１ｃｒｎ、光沢Ｇｏ９６％、光ｉＧ７．
９２％、　　゛黄色度５．１、ステアリン酸含有率０．
０５％以下であった。

なお、実施例及び比較例の物性測定値はすべて以下の方
法により求めた。

１）曲げ弾性率・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０２）アイ
ゾツ）［撃強度・・・Ａ　Ｓ　ＴＭ　　Ｄ　−２５６３
）スパイラルフロー（流動長） 成形加工性の指標として、下記の方法に従い、一定条件
下で射出成形したときの樹脂の流動長を測定した。

成形機；川口鉄工株式会社製川口チャーチル金　型；長
ｆｌｆｌ　５−　ＯＷａｎ−、短＠４．６　ｒａｎの楕
円を長軸に沿って三等分した断面を有する アルキメデス円。

成形粂件：射出圧カニ　５０　Ｋ、ｙ／ｃｒｌＧシリン
ダ一温度：２６０℃ 金型温度：４０℃ 測定方法：成形物のゲート部から自由流動末端と評価　
までの距離を測定した。流動長が犬であるほど、成形加
工性が良である と評１曲する。

４）光沢と黄色度 ペレットを東芝機械株式会社製ＴＳ−８０ＣＮ−■射出
成形機により射出成形し、６０Ｘ１００Ｘ３．０咽の平
板状成形物を作成した。成形条件は下記の通りである。

成形条件；射出速度：　９０　Ｎｎ／ｓｅｅシリンダ一
温度：２８０℃′ 金型温度＝５０℃ 滞留時間：０分、１０分 ここで、滞留時間とは、シリンダー内部に溶融樹脂を滞
留させる時間であり、射出成形時に樹脂が受ける熱履歴
を反映することを意図している。

得られた成形物は、スガ試験機株式会社製デジタル変角
光沢計型式ＵＣ，Ｖ−４Ｄを用いて入射角６０度で光沢
値を測定した。滞留時間０分の光沢値をＧ。、滞留時間
１０分の光沢値をＣＩＯとした。Ｇｏ　　が犬であって
もＧＩＧが小である樹脂であっては、射出成形機の性質
及び／又は射出成形条件によって得られた成形物の光沢
値に、全体的あるいは局部的な低下が認められることが
あり、実用上好ましくない。

また、滞留時間０分の成形物の黄色度を、日２Ｆ、電色
工業株式会社製ＧＯＬＯＲＡＮＤ　　Ｃ０ＬＯＲＤＩＦ
ＦＥＲＥＮＣＥ　ＭＥＴＥＲ，ＭＯＤＥＬ　ＮＤ−１０
１ＤＣを用いて測定した。黄色度が犬である樹脂は熱安
定性に劣ると評価される。熱安定性に劣る樹脂を射出成
形に供すると、成形条件の変動により色相が大きく異な
す、するいは成形物の色相が部分的に異なることがあり
、実用上極めて好ましくない。

５）有機酸性物質含有率 〔ステアリン酸の定量〕 Ｎ成分５１とメチルエチルケトンｓｏｒと’１１００ゴ
共栓付き三角フラスコに仕込み、室温下で８時間振とう
した。

内容を５００２のメタノール中に滴下した。

沈殿物を濾別し、濾液を！＃縮してメタノールを除去し
た。

残留物にテトラヒドロフラン５０７を加え、加熱溶解し
、ジアゾメタンのエーテル溶液を適量南下して、ステア
リン酸をエステル化した。

過剰のジアゾメタンを留去した後、テトラヒドロフラン
を滴下して５０ｒｒＬｌに定容して試料浴液Ｘとした。

別に、ステアリン酸メチルの既知量をテトラヒドロフラ
ンで５０ｒｎｌに定容した溶液を作成した。これをガス
クロマトグラフィーに注加して、クロマトグラフのピー
ク面積とステアリン酸メチル濃度との関係をグラフ化し
た（検量線の作成）。

先の試料浴液Ｘをガスクロマトグラフィーに注加して、
クロマトグラフのピーク面積を求め、検量線によりステ
アリン酸メチル濃度を求めた。

試料浴液Ｘが含有するステアリン酸メチル重量をステア
リン酸重量Ｓ２に換算し、（Ｓ１５１×１００Ｃ％）に
よりＡ成分中のステアリン酸含有率とした。検出限界０
．０５％。

〔ドデシルベンセンスルホン酸の定量〕Ａ酸成分ｔとメ
チルエチルケトン５０１とを１０〇−共栓付き三角フラ
スコに仕込み、室温下で８時間振とうした。

内容を５００２のメタノール中に滴下した。

沈殿物を濾別し、濾液にフェノールフタレインのメタノ
ール溶液を数猶滴下して試料溶ｉｙとした。

濃１ｉ０．０１規定とした水酸化カリウムの水／メタノ
ール溶液を試料溶液Ｙに滴下して、中和滴定した。

別途、空試験を実施して、真の滴定値を求めた。

滴定値から、試料溶液Ｙが含有するドデシルベンセンス
ルホン酸重量Ｄｔを算出し、（Ｄ１５）×１００（％）
に工りＡ成分中のドデシルベンゼンスルホン酸含有率と
した。検出限界０．０５％。

（発明の効果） 不発明は、耐衝撃性に優れ、しかも成形加工性、光沢及
び熱安定性に優れるゴム含有スチレン系樹脂を提供する
。

これらの効果は、ゴム含有スチレン系樹脂に、特定の化
合物を添加することにより達成される。

特許出願人　　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和６０年７月１日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 昭和６０年特許願第１１６５１４号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１−号明細書の
発明の詳細な説明の欄 ５゜補正の内容 （１）　　明細書第１０頁第１９行の ［（（−ＣＨ２０Ｈ）２（−ＣＨ２０Ｃ（０）ＣａＨｌ
ｇ）　）　Ｊを［（（−ＣＨ２０Ｈ）２（−ＣＨ２０Ｃ
（０）Ｃ９ＨＩＧ）　）　Ｊと訂正す（２）明細書第１
２頁第２行の １’−ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（−ＣＩ（２０Ｃ’（０）Ｃ１
９Ｈ工、）３」を「Ｃ’Ｅ（３ＣＨ２−Ｃ’（−ＣＨ２
ＱＣ’（０）Ｃ’工９Ｈ３９）３Ｊと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゴム含有スチレン系樹脂１００重量部に、一般式〔 I
   〕で示される化合物を０．０５〜１０重量部添加してな
   る熱可塑性樹脂組成物。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中で、Ｒ＿１はＨ、アルキル基あるいは−ＯＲ＿５（
   Ｒ＿５はＨあるいは−Ｃ（Ｏ）Ｒ＿６（Ｒ＿６はアルキ
   ル基））Ｒ＿２はＨあるいは−Ｃ（Ｏ）Ｒ＿７（Ｒ＿７
   はアルキル基）、Ｒ＿３はＨあるいは−Ｃ（Ｏ）Ｒ＿５
   （Ｒ＿８はアルキル基）、Ｒ＿４はアルキル基である。