JPH0241379A - プライマー用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電着塗装された自動車車体用鋼板および各種プ
ラスチック素材に対して、適用可能なプライマー用樹脂
組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来自動車車体用鋼板においては鋼板、化成処理、電着
塗装、部分的なチッピングプライマーまたはストーンガ
ードコート、中塗り塗装および上塗り塗装がなされてい
る。一方、各種プラスチック部品は、プラスチック素材
別に専用プライマーを塗装したのち、アミノアルキッド
樹脂系、アミノアクリル樹脂系またはポリウレタ樹脂系
の塗料からなる上塗り塗料が塗装されている。また車体
と一体塗装の場合はプラスチックに専用プライマーを塗
装したのち、次いで自動車の車体を構成する鋼板に適し
た脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエス
テル樹脂等を主成分とする中塗り塗料が塗装され１３０
〜１５０°Ｃで１０〜６０分間焼付が行なわれ、さらに
アミノアルキッド樹脂やアミノアクリル樹脂を主成分と
する上塗り塗料を塗装し１３０°〜１５０℃で１０〜６
０分間焼付けが行なわれている。

（発明が解決しようとする課題） この様な従来の塗装方法によると、鋼板素材上とプラス
チック素材上でそれぞれ異なる塗膜構成となり、鋼板素
材部とプラスチック素材部での色調や光沢などの外観に
差を生じ、かつ塗装塗膜の耐久性に差を生じ自動車の美
観を損なう。また、プラスチック素材に専用プライマー
を塗装後、鋼板素材部にとりつけ以後同時塗装する場合
は上記の問題は無くなるが中塗り塗料及び上塗り塗料の
選択に際し、プラスチック素材用に合わせて軟質塗膜に
すると耐候性、耐熱性、耐熱水性、ポリッシュ性、耐溶
剤性、耐汚染性が低下し、反面鋼板素材用に合わせて硬
質塗膜にするとプラスチック素材上での低温時における
耐衝撃性が低下する等、中塗り、上塗り塗料の制約を受
ける問題点もある。

この様な背景より現在、全てのプラスチック素材に対し
て密着性に優れ、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐熱水性、
耐衝撃性、耐溶剤性の全てに優れた塗膜を与えることの
できるプラスチック素材と鋼板素材に対して同時塗装し
うる高性能なプライマーあるいはプラスチック素材専用
ジイソマーが要望されている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討の結果
、特定のポリウレタン樹脂をプライマーとして用いるこ
とにより、車体外板用および部品用として用いられてい
る各種プラスチック素材との密着性が良い上に耐寒性、
耐熱性、耐加水分解性に優れる事を見出し本発明を達成
するに至った。

即ち本発明は、高分子ジオール、何機゛ジイソシアナー
ト、および鎖伸長剤を反応させて得られる有機溶剤に可
溶なポリウレタン樹脂を主成分とするプライマー用樹脂
組成物において、該ポリウレタン樹脂が下記の条件（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）（Ａ）高分子ジオールが分子内にジ
オールに基づく単位として式 ％式％） で表わされる構造単位（１）及び（■）を構造単位（１
）／構造単位（ＩＩ）のモル比で１００／（１〜１０／
９０　（Ｏを含む）の割合で含有する分子量１５００〜
４０００のボリエステルノオールおよび／またはポリカ
ーボネートジオールを主成分とすること、 （Ｂ）有機ジイソシアネートが脂肪族および／または脂
環族ジイソシアナートであり、鎖伸長剤が脂肪族および
／または脂環族ジアミンであってジイソシアナートと鎖
伸長剤の少なくともいずれか一方には脂環族化合物を・
含有すること、 （Ｃ）高分子ジオールに対する有機ジイソシアナートの
割合がモル比で１．５〜３．０の範囲であること、 を満たす数平均分子量１００００〜５０００Ｇのボリウ
レタンである事を特徴とする。

またさらに本発明の効果を顕著なものとするためには、
本発明におけるポリウレタン樹脂が高分子ジオール（１
）と有機ジイソシアナート（ＩＩ）及び鎖伸長剤（［［
［）から合成されるに際し、まず（１）と（ＩＩ）を（
１）：（ＩＩ）のモル比がｌ：１．２〜２．０の割合で
反応させて末端イソシアナートのプレポリマーを合成し
、次いでこのプレポリマーに（Ｉ）の１モルに対して０
．３〜１．０モルの（ＩＩ）および（ＩＩ［）を追加し
て反応させて得られるポリウレタンを使用することによ
り達成される。

本発明のプライマー用樹脂組成物の主成分であるポリウ
レタン樹脂において最も特徴とするところは、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオールを必須成分とし、さらに
１．９−ノナンジオールをジオール成分として含むポリ
エステルジオールおよび／あるいはポリカーボネートジ
オールの使用と、脂肪族あるいは指環族系のジイソシア
ナートおよびジアミンの使用にあり、この様にして得ら
れる萌記特定組成物及び分子量のポリウレタンにより本
発明の目的が達成される。

従来ポリウレタン樹脂に使用される高分子ジオールとし
てはアジピン酸のような二塩基酸とエチレングリコール
、ブタンジオール、ヘキサンジオールのようなジオール
から成るポリエステルジオールやポリカプロラクトンジ
オール及びポリプロピレングリコールやポリテトラメチ
レングリコール等のポリエーテル系グリコールが一般的
であるが、これらの高分子ジオールからなるポリウレタ
ンは耐加水分解性、耐油性、耐熱性、耐光性、低温特性
等のいずれかに大きな問題がある。この中でもポリカプ
ロラクトンジオールが総合性能で最も好ましいが、まだ
耐加水分解性に欠点があり、さらに柔軟なポリウレタン
にしようとするとその結晶性のため低温における耐衝撃
性に問題が生じる。

一方ポリウレタンに使用されるジイソシアナートとして
はトリレンツイソシアナートや４．４°−ジフェニルメ
タンジイソシアナートが一般に使用されているが芳香環
族系ジイソシアナートからのポリウレタンは耐光性が不
良で低温時の耐衝撃性に劣る欠点がある。しかしヘキサ
メチレンジイソシアナートやイソホロンジイソシアナー
ト、４，４゜ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート
等のｑ旨彷族もくしは脂環族ジイソシアナートからのポ
リウレタンの耐光性、低温時の耐衝撃性は良好であり、
中でもヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナートからなるポリウレタンは低温時の耐衝撃
性により優れる特徴を有する。

しかしながらこれらのジイソシアナートは芳香族ジイソ
シアナートに比べて耐熱性に劣る欠点がある。この様に
耐熱性と低温特性は塗料物性としては両立させにくいの
であるが、上記の本発明の高分子ジオールとジイソシア
ナート、鎖伸長剤の特定の組み合わせで特定の組成範囲
にすることにより低温特性と耐熱性が両立できる事を見
出した。

本発明のプライマー用樹脂組成物の主成分であるポリウ
レタン樹脂が耐熱性と低温特性に優れる理由の一つは２
−メチル−１，８−オクタンジオール（Ｍ　ＯＤ　）を
必須成分とし、さらに１．９−ノナンジオール（ＮＤ）
をジオール成分として含むポリエステルジオールあるい
は／およびポリカーボネートジオールを使用することに
よる。この長鎖ジオールの組み合わせによりポリエステ
ルジオールあるいはポリカーボネートジオールの結晶性
が抑制され可撓性が付与でき耐寒性が浸れる。ＭＯＤ／
ＮＤのモル比はｔｏｏ１０〜ｔｏ／９０の範囲である必
要があり、より好ましくは１００１０〜２０／１０であ
る。１０／９０よりＮＤの割合か多くなると結晶性が大
となり低温特性が不良となる。

本発明で用いられるポリエステルジオールを型造するた
めのジカルボン酸としては、炭素数が５〜１２の脂肪族
または芳香族ジカルボン酸が好ましい。なかでも脂肪族
ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例とし
てはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セパチン酸等が挙げられ、また芳香族
ジカルボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等が挙げられる。耐加水分解性および低温雰
囲気下における柔軟性の点よりアジピン酸、アゼライン
酸またはセパチン酸の使用、とりわけアゼライン酸の使
用が好ましい。これらのジカルボン酸は単独で使用して
も２種以上を併用してもよい。

また本発明で使用されるポリカーボネートジオールを製
造する方法としては２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールと１．９−ノナンジオールを主体とする混合ジオー
ルとジフェニルカーボネート、ジアルキルカーボネート
あるいはエチレンカーボネート等のみ一ボネート化合物
とから縮重合反応により製造できる。

さらに重要なことは高分子ジオールの分子量であり、分
子量が１５００〜４０００の範囲が良い。１５００未満
の高分子ジオールを使用すると低温特性が不良となる。

また分子量が４０００を越える場合、力学的性能が不良
となる。

耐熱性と耐寒性に優れる第２の理由は、指環族あるいは
脂肪族ジイソシアナートおよびジアミンの使用とその適
正なる使用割合に由来するものである。有機ジイソンア
ナートおよびジアミンの少なくともいずれか一方に指環
族化合物を用い、さらに高分子ジオールに対する有機ジ
イソシアナートの割合がモル比で１，５〜３．０の範囲
にすることにより耐熱性と耐寒性の両立が可能となる。

鎮圧が１．５未満の場合、力学物性、耐熱性、耐湿熱性
とも不良となり３．０を越える場合溶剤溶解性、低温耐
衝撃性が不良となる。

本発明において耐熱性、耐寒性をさらに向上させるため
には本発明のポリウレタン１１指が高分子ジオール（１
）と有機ジイソシアナート（ＩＩ）及び鎖伸長剤（ＩＩ
［）から合成されるに際し、まず（［）と（ＩＩ）を（
［）：（ＩＩ）のモル比が１：１２〜２．０の割合で反
応させて末端イソシアナートのプレポリマーを合成し、
次いでこのプレポリマーに（１）の１モルに対して０，
３〜１．０モルの（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を追加して
反応させて得られるポリウレタンを使用することにより
達成される。

また、特に低温特性（耐寒性）の面より好ましい有機ジ
イソシアナートはへキサメチレンジイソシアナートある
いはイソホロンジイソシアナートであり、両者の併用ら
良好である。

耐熱性を重視するとイソホロンジイソシアナートが好ま
しい。

鎖伸長剤としては耐熱性、溶剤溶解性、溶液安定性の面
より指環族ジアミンが好ましく、持に好ましい指環族ジ
アミンはイ°ソホロンジアミンである。

この様にして製造されるポリウレタンはトルエン、キシ
レン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イ
ソプロピルアルコール等の溶剤に溶解した溶液として使
用できるがポリウレタンの分子量は力学物性、溶液粘度
、スプレー作業性の点等より１００００〜５００００の
分子量のポリウレタンが好ましい。

本発明における２−メチル−１，８−オクタンジオール
、１．９−ノナンジオールを含む高分子ジオールは単独
で優れた低温時の耐衝撃性及び耐寒性を与えるが、高分
子ジオールの０〜４０モル％の範囲内で分子量１０００
〜３０００のポリテトラメチレングリコールを併用した
場合はさらに良好な低温特性を示す。４０モル％を越え
ると耐熱性、耐候性が低下するため好ましくない。

本発明のポリウレタン溶液をプラスチックおよび金属へ
塗装する場合、そのま＼塗装しても良いが、ポリウレタ
ン塗料分野で一般的に使用されている三官能以上のポリ
イソシアナート、例えばトリメチロールプロパン１モル
におよそ３モルのイソホロンジイソシアナートあるいは
へキサメチレンジイソシアナートを付加したものやヘキ
サメチレンジイソンアナートのトリマ一体（コロネート
ＥＨ：日本ポリウレタン製）等を使用しても良い。

その他の成分としてはプラスチック素材上で中塗りおよ
び／または上塗り塗装をすることを可能とするため導電
材を加えることができる。導電材としては導電性カーボ
ンが良く用いられる。ポリウレタン附脂に対する導電性
カーボンの比率は５〜３５重１％、好ましくは８〜２０
１４％である。

本発明の組成物はその池顔料、ノリコノ、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

本発明においてプライマーの膜厚は３〜４０μ位で使用
しうる。

次に本発明を実施例、及び比較例、参考例により詳細に
説明する。例中、部は重量部、％は重重％である。用い
た化合物は略号を用いて示したが略号と化合物の関係は
表１の通りである。

留去しながらエステル化を行なった。ポリエステルの酸
価が約１以下になった°とき真空ポンプにより徐々に真
空度を上げ反応を完結させた。こうして水酸基価５６、
酸価０．２３のポリエステルジオール（以下、ポリエス
テルＡと記す）を得た。

参考例２〜８ 酸成分およびジオール成分とを各々表２に示したものを
用いること以外は参考例Ｉと同様にして、水酸基価が５
６で、酸価及び分子量が各々表２に示した値を有するポ
リエステルジオールを得た。

以下余白 参考例１ ２−メチ／Ｉ／−Ｌ、Ｓ−：ｔクタ：／　’）ｔ−ル１
６００ｇ及びアジピン酸１４６０ｇ　（２−メチル−ｔ
、ｇ−オクタンジオール／アジピン酸のモル比：　ＩＪ
／ｌ）の常圧下に窒素ガスを通じつつ約１９５℃の温度
で縮合水を参考例１１ 窒素気流下、２−メチル−１，８−オクタンジオール８
？Ｏｇ、　１．９−ノナンジオール８７０ｇおよびジフ
ェニルカーボネート２，１４０ｇよりなる混合物を加熱
し、１９０℃で反応系よりフェノールを留去した。温度
を徐々に２１０℃〜２２０℃に上げ、フェノールをほと
んど留去させたあと真空にし、６〜１ｏＩＩ＋ｎＨｇの
真空下２１０〜２２０℃で残りのフェノールを完全に留
去した。その結果、水酸基価５６のペースト状物質が得
られた。数平均分子量は約２，０００であった（ポリカ
ーボネートＡ） 参考例１２〜１３ 同様な処方で表３に示すポリカーボネートジオールを合
成した（ポリカーボネートＢ−Ｃ）実施例１ 表２に示したポリエステルジオール（Ａ　）２０００部
（１モル）とイソホロンジイソシアナート３３３部（１
、５モル）を撹拌機と温度計についた丸底フラスコに仕
込み均一に混合後９０°Ｃで８時間反応させて末端にイ
ソシアナート基を持つプレポリマーを得た。これにトル
エン３７６０ｇを仕込み、溶解後イソホロンジイソシア
ナート１５５．４部（０，７モル）を加え、ついでイソ
ホロンジアミン２０４部（１，２モル）とイソプロパツ
ール２５００ｇの混合物を除々に添加して粘度が３０ポ
イズになった時に添加をやめた。

このポリウレタンの数平均分子量は２５２００であった
。このポリウレタン溶液を流延して乾燥させ厚さＯ，１
５ｍｍの均一な透明フィルムを得た。このフィルムの耐
寒性、耐熱性、耐加水分解性を表４に示す。

評価方法 （１）数平均分子量 ポリウレタンフィルムをジメチルホルムアミドに溶解し
、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。

（２）塗　工　性 ポリウレタン溶液をトルエン−イソプロパノール混合溶
液（トルエン／イソプロパツール＝　６／４（重量比）
）で希釈してスプレー粘度をフォードカップ＃４で約１
３秒（２０℃）に調整し、スプレー塗工性を評価した。

（３）耐　寒　性 厚さ０．２ｍｍのポリウレタンフィルムより試験片を作
製し、しオロジ（株）製動的粘弾性測定器レオスペクト
ラ−Ｄ　Ｖ　Ｅ　−Ｖ　４’（１１）１ｚ）により測定
した主分散温度［Ｔ　、　（ａｔＥ“）、第１図参照］
で示した。

（３）耐加水分解性（％） フィルムを１００℃熱水中に１０日間浸漬し数平均分子
量の保持率（％）でもって示した。

（４）耐　熱　性 耐寒性同様、動的粘弾性測定により得られた流動開始温
度（Ｔ−１第１図参照）を示した。

（発明の効果） 本発明のプライマー用樹脂組成物は自動車車体用ｗ４板
および部品用として用いられている各種プラスチック素
材に対して適用可能であり、耐寒性、耐熱性、耐加水分
解性に優れる。従って本発明のプライマー用樹脂組成物
の適用により、自動車車体用鋼板およびプラスチック素
材への同時塗装が可能となり、塗装工程が簡略化して塗
装費を節減できるとともに、Ｍ板部の耐チッピング性、
耐スキャップ性、耐糸錆性が向上し、かつ仕上がり外観
性の優れた塗膜が得られるなどの効果′がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐寒性を評価するために用いられる主分散温度
の求め方を説明するための説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子ジオール、有機ジイソシアナート、および鎖
   伸長剤を反応させて得られる有機溶剤に可溶なポリウレ
   タン樹脂を主成分とするプライマー用樹脂組成物におい
   て、該ポリウレタン樹脂が下記の条件（Ａ）、（Ｂ）、
   （Ｃ）（Ａ）高分子ジオールが分子内にジオールに基づ
   く単位として式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿８−Ｏ−（II） で表わされる構造単位（ I ）及び（II）を構造単位（
   I ）／構造単位（II）のモル比で１００／０〜１０／
   ９０（０を含む）の割合で含有する分子量１５００〜４
   ０００のポリエステルジオールおよび／またはポリカー
   ボネートジオールを主 成分とすること、 （Ｂ）有機ジイソシアネートが脂肪族および／または脂
   環族ジイソシアナートであり、鎖伸 長剤が脂肪族および／または脂環族ジアミ ンであつて、ジイソシアナートと鎖伸長剤 の少なくともいずれか一方には脂環族化合 物を含有すること、 （Ｃ）高分子ジオールに対する有機ジイソシアナートの
   割合がモル比で１．５〜３．０の範囲であること、 を満たす数平均分子量１００００〜５００００のポリウ
   レタンである事を特徴とするプライマー用樹脂組成物。 ２、ポリウレタン樹脂が高分子ジオール（ I ）有機ジ
   イソシアナート（II）及び鎖伸長剤（III）から合成さ
   れるに際し、まず（ I ）と（II）を（ I ）：（II）の
   モル比が１：１．２〜２．０の割合で反応させて末端イ
   ソシアナート基を有するプレポリマーを合成し、次いで
   このプレポリマーに（ I ）の１モルに対して０．３〜
   １．０モルの（II）および（III）を追加して反応させ
   て得られるポリウレタン樹脂を主成分とする請求項（１
   ）に記載のプライマー用樹脂組成物。