JPS61276807A - 透明耐熱性スチレン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性に優れ、透明な新規なスチレン系共重
合体に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリスチレンは透明性機械的強度に優れた成形加
工材料として広く使用されているが、耐熱性に劣るため
高温での使用は問題があり、その改良が求められていた
。

特に、単に耐熱性を上げるのであれば無水マレイン酸を
スチレン等と共重合させることにより幾らかは達成され
る（例えば、特公昭５８−４０９７０等）カミ無水マレ
イン酸との共重合体は、成形加工時の安定性が十分では
なく、成形加工温度が高くなると分解したり、ゲル化が
生じる等の問題があり、更なる改良が求められている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、透明性および耐熱性に優れた新規なスチレン
系共重合体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究し、Ｎ
−フェニルマレイド系単量体を含有するスチレン系共重
合体のうち、特定の単量体組成を有し、かつ、重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比が特定の範囲にある
ものが耐熱性、機械的強度および透明性に優れた樹脂で
あることを見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は（ａ）スチレン系単量体３０〜８０
重量部、（ｂ）アクリロニトリル系単量体および／また
はアクリル酸エステル系単量体５〜７０重量部と（ｃ）
フェニルマレイミド系単量体２〜２５重量部からなる共
重合体であって、（１）該共重合体中の（ｂ）と（ｃ）
の重量比（ｂＸＣ）が０．３以上であり、（２）該共重
合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ
／Ｍｎが１．８”−３，０であり、かつ、（３）該共重
合体中に残存する７工二歩マレイミド系単量体の量が０
．２重量％以下であることを特徴とする透明耐熱性スチ
レン系共重合体である。

本発明にいうスチレン系単量体とは、スチレン及びその
誘導体であり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、核　ｓα−モジ＜ハフ−置換フロムスチレン
、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等の一種以上が
あげられ、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、特に好ましくはスチレン、α−
メチルスチレンである。これらは、単独であるいは２種
以上を混合して用いられる。

本発明にいうアクリルニトリル系単量体とは、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリルであり、単独であるい
は混合して用いられる。

本発明にいうアクリル酸エステル系単量体とは、ア／　
ＩＪル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエ
ステルであり、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタアクリル酸エチル、シクロヘキシルメタ
クリレート等のアクリル酸、メタアクリル酸の炭素数１
〜１０個のアルキルエステルがあげられる。中でもメタ
アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ルが好ましい。

本発明にいうフェニルマレイミド系単量体としては、例
えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−オルソメチルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−オルソクロルフェニルマレイミド、
Ｎ−オルソメトキシフェニルマレイミド等のＮ位をフェ
ニル基又は置換フェニル基で置換したＮ−フェニルマレ
イミドおよびその誘導体があげられ、好ましくはＮ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−オルトメトキシマレイミドであり、樹脂の黄色
度を少なくする上ではＮ−オルトクロルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−オルトメトキシマレイミド等のオルト置換フ
ェニルマレイミドが好ましい。

また、これらは単独であるいは２種以上混合して用いら
れる。

本発明の共重合体を構成する各単量体の量的関係として
は、共重合体１００重量部に対しＣａ’）スチレン系単
量体３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部、
（ｂ）アクリロニトリル系単量体および／またはアクリ
ル酸エステル系単量体５〜７０重量部、好ましくは１０
〜６０重量部、特に好ましくは１５〜４０重量部および
（ｃ）フェニルマレイミド系単量体２〜２５重量部好ま
しくは、１０〜２０重量部である。

スチレン系単量体が３０重量部未満では耐熱性が低く、
８０重量部を越えても得られる共重合体の機械的強度が
弱く、アクリロニトリル系単量体および／またはアクリ
ル酸エステル系単量体が５重量部未満では機械的強度が
低（，７０重量部を越えると耐熱性が低下する。なお、
アクリルニトリル系単量体とアクリル酸エステル系単量
体との間の量的関係には特に限定はなく、−用途に応じ
適宜法められる。もちろん、いずれか一方であっても問
題はない。

フェニルマレイミド系単量体が２重量部未満では耐熱性
が低（，２５重量部を越えると機械的強度が低下する。

更に単量体（ｂ）と（ｃ）の重量比（ｂＸｃ）は０．３
以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは１．
２以上であり、かかる比率は、製品の機械的強度を保持
する上で重要である。（ＵイＣ）が０．３未満では、引
張強度、アイゾツト衝撃強度が低く、製品樹脂を成形加
工する際や実用成形物として使用する際に衝撃による割
れが発生する等の問題が生じる。

本発明の共重合樹脂組成物１００重量部中に残存する未
反応フェニルマレイミドの量は、０．２重量部以下でな
ければならない。０．２重量部を越えると、耐熱性が低
下するのみならず、成形加工中において、成形金型の金
型面や、ガス抜は部に、フェニルマレイミド系単量体が
蓄積付着し、成形加工製品の表面に汚れが生じたり、安
定な成形加工を継続する事が困難となる。又、押出し成
形加工においては、ダイラインの発生が著しくなる。す
なわち、残存するフェニルマレイミド系単量体の成形加
工に及ぼす影響は、通常のスチレン系単量体、アクリロ
ニトリル系単量体あるいはアクリル酸エステル系単量体
の場合よりも、極めて著しい。

なお、本発明の共重合体には上記した単量体以外にこれ
ら単量体と共重合可能な単量体成分を物性を損なわない
範囲で共重合したものであってもかまわない。

本発明に於いては、共重合体は、重量平均分子量Ｍｗと
数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが、１．８〜３．０
好ましくは２．０〜２．７に保持されなげればならない
。

本発明においては、これらの分子量は、通常のスチレン
ホモポリマーと同様の方法により、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により測定
され、標準ポリスチレンに換算して求めたものである。

なお、本発明ではＧＰＣには溶媒としてテトラヒドロフ
ランを用い、分子量０．１万１未満を除外して算出する
。

比Ｍ　ｗ／Ｍ　ｎの値を、前記の数値範囲内にすること
は、後述する方法により達成することができるが、一般
に、反応容器内での各単量体の混合状態（例えば、使用
する反応容器のタイプ゛、攪拌条件、反応容器の単量体
の供給位置と重合液の抜き出し位置との関係など）の適
切化、連続重合法の採用、重合反応器から揮発分分離除
去装置へ至るまでの間に於ける重合や揮発分分離除去装
置での共重合体の変質−（架橋および分解）の抑制等の
条件を適宜に選定することによって達成することができ
る。

比Ｍｗ／Ｉ’ｖｌｎの値が３．０を越える場合には、共
重合体の組成が前記の規定を満たすものであっても、得
られる共重合体の透明性は悪化し、また、比Ｍｗ／Ｍｎ
の値を１．８以下にすることは、これまでの本発明者ら
の検討では、通常の工業的製法に於いては達成が困難で
ある。

本発明の共重合体は上記単量体組成および分子量比を有
していれば、実用上問題はないのであるが、メチルエチ
ルケトンに溶解し、メタノールで再沈した際にメタノー
ルに溶ける分（メタノール可溶性成分）が少ない方が金
型の汚れやめやにの付着の点から望ましい。特にメタノ
ール可溶性成分が５重量％以下であることが望ましい。

このような、特定された単量体組成から構成され、かつ
平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｖ：ｒ／Ｍ
ｎが特定された範囲内にあるスチレン系共重合体の製造
方法の一例としては次のような方法が挙げられる。

すなわち、例えばスチレン系単量体１５〜９０重量部、
アクリロニトリル系単量体および／またはアクリル酸エ
ステル系単量体２〜７０重量部、フェニルマレイミド系
単量体１〜２０重量部及び必要尤応じ上記単量体と共重
合可能な単量体０〜３０重量部からなる単量体混合物が
、完全混合槽型反応器と揮発分分離除去装置を直列に接
続した装置に供給され、連続的にスチレン系共重合体が
製造される。その際に、重合反応に供する上記単量体混
合物中のフェニルマレイミド系単量体の量をＸ重合％と
し、得られる共重合体中に共重合されたフェニルマレイ
ミド系単量体の量を７重量％とじたとき、ｙ／ｘが０．
９〜４．０好ましくは１．３〜２．０になるように重合
を実施することによって本発明のスチレン系共重合体が
効率よく製造される。

ここで用いる完全混合槽型反応器とは、特に特定された
タイプの反応器に限定されるものではないが、反応槽内
の各部において、重合液の組成及び温度等が実質的に等
しく保持されるものであることが望ましい。上記の方法
に於いて使用されるかかる完全混合槽型反応器の槽の数
は、特に限定されるものではないが、を基もしくは二基
が好ましく、−基が特に好ましい。

また、揮発分分離除去装置とは、例えば予熱装置、真空
槽及び排出ポンプをそなえたもの、あるいはまたベント
部を有するスクリュー付押出し機等が代表的なものとし
て挙げられる。このような揮発分分離除去装置としては
、−基の予熱器及び−基の真空槽より構成された装置が
好ましく用いられる。かかる予熱器を用いるにあたって
は、予熱器入口部の内圧は低く保持することが好ましい
。

圧力が高い場合には、予熱器入口部に於いて反応が進行
しやすく、比Ｍｗ／Ｍｎの値の調整が困難になりやすい
。

また、前記の式のｙ／ｘの数値の意味について説明する
と、一般に、フェニルマレイミド系単量体の共重合体へ
の転化率を抑制した条件下および／または重合反応に供
する単量体の共重合体へのア 総転化率を高くするに従いｙ／ｘの値は小さくなる。し
かしながら、上記のような反応装置を使用して重合を実
施しても、ｙ　／　ｘが０．９以下の場合には、得られ
る共重合体の有する前記比Ｍｗ／Ｍｎは３゜０を越える
値を呈し、その場合透明性は十分なものではなく、透明
性の卓越した共重合体が得られないことが分った。また
、ｙ／ｘの値としては、１．３を超えることが比Ｍｗ／
Ｍ　ｎのより小さな共重合体を得る上では好ましい。

また、ｙ／ｘの値は１例えば重合反応に供する単量体重
合体への総転化率を抑制するほど大きくなり、ｙ／ｘを
４以上とした場合にも比Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下の共重
合体を製造することは可能ではあるが、この場合には、
総転化率を２５％未満とする必要があり、かかる条件で
は揮発分分離除去工程での熱負荷及び未反応単量体の回
収の労力が大きくなり、エネルギーロス、装置−の巨大
化を伴い好ましくない。また場合によっては、脱揮発分
の工程での熱負荷が大きくなることにより、生成ポリマ
ーに異常過熱される部分が生じやすくなり、その結果得
られる共重合体中に茶色に着色した部分が発生する。

ｙ／ｘの値をより大きな値に保持する方法としては、上
述した方法に加えて完全混合槽型反応器槽の原料の入口
部と重合液の出口部の位置関係の適切化、すなわち、入
口部と出口部をできるだけ遠い位置関係に設置すること
や完全混合槽出口から揮発分分離除去の装置での処理終
了までの重合の進行を抑制すること、あるいは原料モノ
マーの供給量に応じて完全混合°槽内の混合時間を調整
すること等により好まし〈実施される。例えば、原料モ
ノマーの供給量を増大させた場合には、それに従い混合
時間を短くすることである。

ここでいう完全混合槽内の混合時間は、反応器内に１ポ
イズ程度の溶液を導入し攪拌を行い、攪拌を継続しつつ
溶剤に溶解した一定量の可溶性の標識物質（染料、別種
の溶剤）を瞬間的に注入し、それ以後継続的に反応槽内
の液体を少量づつ抜き取りサンプル中の標識物質の濃度
と理論混合濃度との差異が５％以内になるのに要する時
間Ｔｍである。通常のポリスチレンの製造においては、
反応流体の完全混合製内の平均滞留時間θがこの混合時
間Ｔｍの１０倍以上であれば、供給原料と反応′槽内の
反応混合物の混合は十分に行われる。ところで本発明の
スチレン系共重合体の製造も、θがＴｍの１０倍以上に
することが好ましく、２０倍以上とすることが望ましい
。本発明のスチレン系共重合体を製造する際に混合時間
をかかる条件に調整する他に、上述した原料の供給方法
、反応混合物の抜き出し方法等を組み合わせて実施する
ことが好ましい。

上記の重合方法に於いては、必要ならば単量体混合物の
供給液を反応器中に分割供給、または追添してもよい。

場合によっては、各成分単量体を別々にリアクターに供
給してもよいし、また追添してもよい。スチレン系単量
体とは別個にフェニルマレイミド系単量体とアクリルニ
トリル系単量体あるいはアクリルエステル系単量体及び
必要な場合には溶剤を加えた原料液をつくり、スチレン
系単量体とは互いに独立の貯槽から、これらの単量体を
供給することもでき、好ましい方法である。

本発明のスチレン系共重合体の製造は、好ましくはラジ
カル重合開始剤を用いる１ラジ力ル重合法が採用される
。

ことに用いられるラジカル重合開始剤としては１００℃
であるものである。重合温度としては、７０℃〜１５０
℃好ましくは、９０°Ｃ〜１３０℃である。

重合反応を実施するに際して、公知の分子量調節剤、溶
剤等を重合反応の段階で添加しても良く、必要に応じて
、公知の可塑剤、熱、光等に対する安定剤、離型剤を任
意の段階において添加しても良い。

本発明の共重合体は、単独でも、あるいは、ポリカーボ
ネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の他の樹脂と混合して
も用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ （ｉ）共重合体の製造 １時間当り、スチレン６５重量部、Ｎ−フェニルマレイ
ミド５重量部、メチルメタクリレート３０重量部とエチ
ルベンゼン５重量部からなる混合物１０５重量部および
ターシャリ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノニー
）　０．０３重量部を含ムエチルベンゼン溶液５重量部
を、別々の供給ポンプを用いて、−基の完全混合槽型反
応器に連続的に供給した。

該完全混合槽は、ドラフト付スクリュー型攪拌翼を内装
し、さらに、供給原料入口部にタービン型攪拌翼を設け
たものであり、両攪拌翼の回転数は１５０ｒｐｍに保持
した。なお、この条件での混合時間は３分以下であった
。また、原料入口部は槽の下部に設け、槽の上部より重
合反応液を抜き出した。この液抜き出し速度は、単量体
の供給速度と同じく１時間当り１１０重量部で−ある。

完全混合槽内の平均滞留時間を２時間とし、反応温度は
１１５℃に保持した。検出口より抜き出した重合反応液
は、ジャケット温度１１０℃の二重管を通して、入口部
に圧力コントロールバルブを備えた予熱器と真空槽（脱
揮発分槽）より成る揮発分分離除去装置に連続的に導入
した。予熱器の入口部の真空度は４００〜６００Ｔｏｒ
ｒに保持し、真空槽の真空度は１０Ｔｏｒｒに保持した
。真空槽下部より生成共重合体を連続的に抜き出しペレ
ット状の共重合体を得た。また、真空槽の上部より、重
合反応液中に残存する単量体及びエチルベンゼンを抜き
出し、全量を温度−５℃に保持した貯槽に回収した。回
収した液（回収液）の量は単位時間当り６５重量部であ
った。

共重合体の重合平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの
比Ｍｗ／Ｍ　ｎの値については前述の方法に基づき測定
した。

（ｉｉ）共重合体組成の解析 上記回収液をガスクロマトグラフ法及び液体クロマトグ
ラフ法で分析し、回収したスチレン、Ｎ−フェニルマレ
イミド、メチルメタアクリレート、エチルベンゼンの量
比を求めた。ベレット状の共重合体中の共重合していな
い未反応のＮ−フェニルマレイミドの量は、該ペレット
をメチルエチルケトンに溶解し、メタノールに共重合体
を再沈殿し、沈殿物を分離した後メタノール中に含まれ
るＮ−フェニルマレイミドの量を測定した。また分離し
たメタノール再沈殿の量を求め、試験に用いたペレット
量との差異よりメタノール可溶性成分量を求めた。共重
合体樹脂組成物１００重量部に対する値を表１に記載。

原料の供給量、回収液の収量及び上記回収液組成の分析
結果より、共重合体中の各単量体の組成を求めた。

（ｉｉｉ）共重合体の物性の評価 得られた共重合体を、シリンダ一温度２３０℃にて射出
成形して、共重合体の物性を評価した。物性評価は、次
の方法に従って行った。

耐熱性：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１５２５によるビカット軟化
点。

機械的強度：ＪＩＳ　Ｋ　６８７１に準じたアイゾツト
衝撃強度、引張り強度。

透明性：ＪＩＳ　Ｋ　　７１０５　による曇価。曇価が
低い程、透明性が高いと評価される。

成型金型の汚れ：６００ショットの射出成形を行った後
、金型の汚れを観察し た。汚れがな（良好なものか ら、著しい汚れの順で４段階で 評価し、◎、○、△、×で結果 を示す。

色調：ＪＩＳ　Ｋ　７１０５による黄色度。

反応条件、共重合体組成の解析および物性評価結果を表
１に示す。

実施例２．３ 反応器に供給する単量体組成を表１に示すように変更し
た他は、実施例１と同様にした。試験条件および結果を
表１に示す。

実施例４ フェニルマレイミド系単量体としてＮ−オルトクロルフ
ェニルマレイ′ミドを用い、反応器に供給する単量体組
成を表１に示すように変更し、脱揮発分槽の真空度を２
５ｔＯｒｒとした他は、実施例１と同様にした。試験条
件および結果を表１に示す。

黄色度が低く優れたものであった。

実施例５ 原料単量体としてスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フ
ェニルマレイミドを表１に示す量用い、更にｔ−ドデシ
Ａメルカプタンを０．１３重量部を添加し、反応温度を
１２０℃平均滞留時間を１時間とし、脱揮発分槽の真空
度を２０ｔＯｒｒとした他は実施例１と同様にした。試
験条件及び結果を表１に示す。

実施例６ 反応器に供給する単量体組成を表１．に示すように変更
した他は実施例１と同様にした。試験条件および結果を
表１に示す。

比較例１ 反応器に供給する単量体組成を表１に示すように変更し
た他は、実施例１と同様にして、本発明の範囲外のもの
を製造した。試験−条件および結果を表１に示す。

アイゾツト衝撃強度、引張り強度が実施例１のものに比
べ低かった。

比較例２ 攪拌型反応器にエチルベンゼン３０重量部、スチレン６
５重量部、メチルメタアクリレート２０重量部を仕込み
、攪拌しつつ、１００℃に昇温した後、１，１−ビス（
ターシャリ−ブチルパーオキシ）３．５．５−）リメチ
ルシクロヘキサン０．１３重量部をエチルベンゼン４５
重量部に溶解した液キな−ど 括して反応器に投入し、次いでエチルベンゼン１５重量
部、メチルメタアクリレート　１０重量部とフェニルマ
レイミド５重量部の混合液を連続的に反応器に供給しな
がら３時間１００℃で重合し、更に１１０℃で２時間重
合を継続した。反応混合物を反応器より抜き出し、２１
０℃のオープンで真空下（１０〜５　ｔｏｒｒ）に維持
して、揮発成分を除去した。

試験条件および結果を表１に示す。

得られた共重合体の比Ｍｗ／Ｍｎの値は３．４であり、
本発明の範囲外のものであった。このものは性能上、透
明性が低いものであった。

なお成型金型の汚れ試験は行なわなかった。

比較例３ 脱揮発分槽の真空度を３Ｑ　ｔｏｒｒとした他は実施例
１と同様にした。試験条件および結果を表１に示す。

残存フェニルマレイミド系単量体の量が多（、成型金型
の汚れが著しかった。

比較例４ 反応器に供給する単量体組成を表１に示すように変更し
た他は、実施例１と同様、にした。試験条件および結果
を表１に示す。

共重合体中のメチルメタアクリレート成分が多く、耐熱
温度が低かった。

比較例５ 反応器に供給する単量体組成を表１に示すように変更し
、反応温度を１２０℃、平均滞留時間を一時間とした他
は実施例１と同様にした。試験条件および結果を表１に
示す。

共重合体中のフェニルマレイミド系単量体が多く、引張
り強度が低く、アイゾツト衝撃強度も低かった。

比較例６ 反応器に供給する原料単量体の組成を表１に示すように
変更し、ターシャリ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエートの供給を行なわないで、反応温度を１３０℃
、平均滞留時間を４時間とじた他は、実施例１と同様に
した。試験条件および結果を表１に示す。

アクリロニトリル系単量体およびアクリル酸エステル系
単量体のいずれも、生成共重合体にはなく、引張強度が
低かった。

〔発明の効果〕

本発明の共重合体は、表１にみられる様に、耐熱性、透
明性、機械的強度をきわめて高い値に保持したものであ
り、透明耐熱性の成形材料として、産業上の利用価値は
大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）スチレン系単量体３０〜８０重量部、（ｂ）
   アクリロニトリル系単量体および／またはアクリル酸エ
   ステル系単量体５〜７０重量部と（ｃ）フェニルマレイ
   ミド系単量体２〜２５重量部からなる共重合体であつて
   、 （１）該共重合体中の単量体（ｂ）と（ｃ）の重量比（
   ｂ）／（ｃ）が０．３以上であり、 （２）該共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
   Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜３．０であり、かつ、（
   ３）該共重合体中に残存するフェニルマレイド系単量体
   の量が０．２重量％以下であることを特徴とする透明耐
   熱性スチレン系共重合体、 ２、メタノール可溶性成分が５重量％以下である特許請
   求の範囲第１項記載の透明耐熱性スチレン系共重合体。