JPH0796580B2 - 透明耐熱性スチレン系共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れ、透明な新規なスチレン系共重
合体に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリスチレンは透明性および機械的強度に優れた
成形加工材料として広く使用されているが、耐熱性に劣
るため高温での使用は問題があり、その改良が求められ
ていた。

特に、単に耐熱性を上げるのであれば無水マレイン酸を
スチレン等と共重合させることにより幾らかは達成され
る（例えば、特公昭58−40970等）が、無水マレイン酸
との共重合体は、成形加工時の安定性が十分ではなく、
成形加工温度が高くなると分解したり、ゲル化が生じる
等の問題があり、更なる改良が求められている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、透明性および耐熱性に優れた新規なスチレン
系共重合体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究し、Ｎ
−フエニルマレイド系単量体を含有するスチレン系共重
合体のうち、特定の単量体組成を有し、かつ、重量平均
分子量Mwと数平均分子量Mnの比が特定の範囲にあるもの
が耐熱性、機械的強度および透明性に優れた樹脂である
ことを見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、共重合体100重量部に対し、
（ａ）スチレン系単量体30〜80重量部、（ｂ）アクリロ
ニトリル系単量体及び／またはアクリル酸エステル系単
量体５〜70重量部と（ｃ）フェニルマレイミド系単量体
２〜25重量部からなる連続塊状または溶液重合法によっ
て得られる共重合体であって、（１）該共重合体中の単
量体（ｂ）と（ｃ）の重量比（ｂ）／（ｃ）が0.3以上
であり、（２）該共重合体の重量平均分子量Mwと数平均
分子量Mnの比Mw/Mnが1.8〜3.0であり、かつ、（３）該
共重合体中に残存するフェニルマレイミド系単量体の量
が0.2重量％以下であることを特徴とする透明耐熱性ス
チレン系共重合体である。

本発明にいうスチレン系単量体とは、スチレン及びその
誘導体であり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、核−、α−もしくはβ−置換ブロムスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等の一種以上
があげられ、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、特に好ましくはスチレン、α
−メチルスチレンである。これらは、単独であるいは２
種以上を混合して用いられる。

本発明にいうアクリルニトリル系単量体とは、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリルであり、単独であるい
は混合して用いられる。

本発明にいうアクリル酸エステル系単量体とは、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステ
ルであり、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタアクリル酸エチル、シクロヘキシルメタクリ
レート等のアクリル酸、メタアクリル酸の炭素数１〜10
個のアルキルエステルがあげられる。中でもメタアクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好
ましい。

本発明にいうフエニルマレイミド系単量体としては、例
えばＮ−フエニルマレイミド、Ｎ−オルソメチルフエニ
ルマレイミド、Ｎ−オルソクロルフエニルマレイミド、
Ｎ−オルソメトキシフエニルマレイミド等のＮ位をフエ
ニル基又は置換フエニル基で置換したＮ−フエニルマレ
イミドおよびその誘導体があげられ、好ましくはＮ−フ
エニルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフエニルマレイミ
ド、Ｎ−オルトメトキシマレイミドであり、樹脂の黄色
度を少なくする上ではＮ−オルトクロルフエニルマレイ
ミド、Ｎ−オルトメトキシマレイミド等のオルト置換フ
エニルマレイミドが好ましい。また、これらは単独であ
るいは２種以上混合して用いられる。

本発明の共重合体を構成する各単量体の量的関係として
は、共重合体100重量部に対し（ａ）スチレン系単量体3
0〜80重量部、好ましくは40〜70重量部、（ｂ）アクリ
ロニトリル系単量体および／またはアクリル酸エステル
系単量体５〜70重量部、好ましくは10〜60重量部、特に
好ましくは15〜40重量部および（ｃ）フエニルマレイミ
ド系単量体２〜25重量部好ましくは、10〜20重量部であ
る。

スチレン系単量体が30重量部未満では耐熱性が低く、80
重量部を越えても得られる共重合体の機械的強度が弱
く、アクリロニトリル系単量体および／またはアクリル
酸エステル系単量体が５重量部未満では機械的強度が低
く、70重量部を越えると耐熱性が低下する。なお、アク
リルニトロル系単量体とアクリル酸エステル系単量体と
の間の量的関係には特に限定はなく、用途に応じ適宜決
められる。もちろん、いずれか一方であつても問題はな
い。

フエニルマレイミド系単量体が２重量部未満では耐熱性
が低く、25重量部を越えると機械的強度が低下する。

更に単量体（ｂ）と（ｃ）の重量比（ｂ）／（ｃ）は0.
3以上、より好ましくは0.7以上、特に好ましくは1.2以
上であり、かかる比率は、製品の機械的強度を保持する
上で重要である。（ｂ）／（ｃ）が0.3未満では、引張
強度、アイゾツト衝撃強度が低く、製品樹脂を成形加工
する際や実用成形物として使用する際に衝撃による割れ
が発生する等の問題が生じる。

本発明の共重合体100重量部中に残存する未反応フエニ
ルマレイミドの量は、0.2重量部以下でなければならな
い。0.2重量部を越えると、耐熱性が低下するのみなら
ず、成形加工中において、成形金型の金型面や、ガス抜
け部に、フエニルマレイミド系単量体が蓄積付着し、成
形加工製品の表面に汚れが生じたり、安定な成形加工を
継続する事が困難となる。又、押出し成形加工において
は、ダイラインの発生が著しくなる。すなわち、残存す
るフエニルマレイミド系単量体の成形加工に及ぼす影響
は、通常のスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量
体あるいはアクリル酸エステル系単量体の場合よりも、
極めて著しい。

なお、本発明の共重合体には上記した単量体以外にこれ
ら単量体と共重合可能な単量体成分を物性を損なわない
範囲で共重合したものであつてもかまわない。

本発明に於いては、共重合体は、重量平均分子量Mwと数
平均分子量Mnとの比Mw/Mnが、1.8〜3.0好ましくは2.0〜
2.7に保持されなければならない。

本発明においては、これらの分子量は、通常のスチレン
ホモポリマーと同様の方法により、ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイー（以下GPCと略す）により測定さ
れ、標準ポリスチレンに換算して求めたものである。な
お、本発明ではGPCには溶媒としてテトラヒドロフラン
を用い、分子量0.1万未満を除外して算出する。

比Mw/Mnの値を、前記の数値範囲内にすることは、後述
する方法により達成することができるが、一般に、反応
容器内での各単量体の混合状態（例えば、使用する反応
容器のタイプ、攪拌条件、反応容器の単量体の供給位置
と重合液の抜き出し位置との関係など）の適切化、連続
重合法の採用、重合反応器から揮発分分離除去装置へ至
るまでの間に於ける重合や揮発分分離除去装置での共重
合体の変質（架橋および分解）の抑制等の条件を適宜に
選定することによつて達成することができる。

比Mw/Mnの値が3.0を越える場合には、共重合体の組成が
前記の規定を満たすものであつても、得られる共重合体
の透明性は悪化し、また、比Mw/Mnの値を1.8以下にする
ことは、これまでの本発明者らの検討では、通常の工業
的製法に於いては達成が困難である。

本発明の共重合体は上記単量体組成および分子量比を有
していれば、実用上問題はないのであるが、メチルエチ
ルケトンに溶解し、メタノールで再沈した際にメタノー
ルに溶ける分（メタノール可溶性成分）が少ない方が金
型の汚れやめやにの付着の点から望ましい。特にメタノ
ール可溶性成分が５重量％以下であることが望ましい。

このような、特定された単量体組成から構成され、かつ
平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが特定され
た範囲内にあるスチレン系共重合体の製造方法の一例と
しては次のような方法が挙げられる。

すなわち、例えばスチレン系単量体15〜90重量部、アク
リロニトリル系単量体および／またはアクリル酸エステ
ル系単量体２〜70重量部、フエニルマレイミド系単量体
１〜20重量部及び必要に応じ上記単量体と共重合可能な
単量体０〜30重量部からなる単量体混合物が、完全混合
槽型反応器と揮発分分離除去装置を直列に接続した装置
に供給され、連続的にスチレン系共重合体が製造され
る。その際に、重合反応に供する上記単量体混合物中の
フエニルマレイミド系単量体の量をｘ重量％とし、得ら
れる共重合体中に共重合されたフエニルマレイミド系単
量体の量をｙ重量％としたとき、y/xが0.9〜4.0好まし
くは1.3〜2.0になるように重合を実施することによつて
本発明のスチレン系共重合体が効率よく製造される。

ここで用いる完全混合槽型反応器とは、特に特定された
タイプの反応器に限定されるものではないが、反応槽内
の各部において、重合液の組成及び温度等が実質的に等
しく保持されるものであることが望ましい。上記の方法
に於いて使用されるかかる完全混合槽型反応器の槽の数
は、特に限定されるものではないが、一基もしくは二基
が好ましく、一基が特に好ましい。

また、揮発分分離除去装置とは、例えば予熱装置、真空
槽及び排出ポンプをそなえたもの、あるいはまたベント
部を有するスクリユー付押出し機等が代表的なものとし
て挙げられる。このような揮発分分離除去装置として
は、一基の予熱器及び一基の真空槽より構成された装置
が好ましく用いられる。かかる予熱器を用いるにあたつ
ては、予熱器入口部の内圧は低く保持することが好まし
い。圧力が高い場合には、予熱器入口部に於いて反応が
進行しやすく、比Mw/Mnの値の調整が困難になりやす
い。

また、前記の式のy/xの数値の意味について説明する
と、一般に、フエニルマレイミド系単量体の共重合体へ
の転化率を抑制した条件下および／または重合反応に供
する単量体の共重合体への総転化率を高くするに従いy/
xの値は小さくなる。しかしながら、上記のような反応
装置を使用して重合を実施しても、y/xが0.9以下の場合
には、得られる共重合体の有する前記比Mw/Mnは3.0を越
える値を呈し、その場合透明性は十分なものではなく、
透明性の卓越した共重合体が得られないことが分つた。
また、y/xの値としては1.3を超えることが比Mw/Mnのよ
り小さな共重合体を得る上では好ましい。

また、y/xの値は、例えば重合反応に供する単量体重合
体への総転化率を抑制するほど大きくなり、y/xを４以
上とした場合にも比Mw/Mnが3.0以下の共重合体を製造す
ることは可能ではあるが、この場合には、総転化率を25
％未満とする必要があり、かかる条件では揮発分分離除
去工程での熱負荷及び未反応単量体の回収の労力が大き
くなり、エネルギーロス、装置の巨大化を伴い好ましく
ない。また場合によつては、脱揮発分の工程での熱負荷
が大きくなることにより、生成ポリマーに異常過熱され
る部分が生じやすくなり、その結果得られる共重合体中
に茶色に着色した部分が発生する。

y/xの値をより大きな値に保持する方法としては、上述
した方法に加えて完全混合槽型反応器槽の原料の入口部
と重合液の出口部の位置関係の適切化、すなわち、入口
部と出口部をできるだけ遠い位置関係に設置することや
完全混合槽出口から揮発分分離除去の装置での処理終了
までの重合の進行を抑制すること、あるいは原料モノマ
ーの供給量に応じて完全混合槽内の混合時間を調整する
こと等により好ましく実施される。例えば、原料モノマ
ーの供給量を増大させた場合には、それに従い混合時間
を短くすることである。

ここでいう完全混合槽内の混合時間は、反応器内に１ポ
イズ程度の溶液を導入し攪拌を行い、攪拌を継続しつつ
溶剤に溶解した一定量の可溶性の標識物質（染料、別種
の溶剤）を瞬間的に注入し、それ以後継続的に反応槽内
の液体を少量づつ抜き取りサンプル中の標識物質の濃度
と理論混合濃度との差異が５％以内になるのに要する時
間Tmである。通常のポリスチレンの製造においては、反
応流体の完全混合装内の平均滞留時間θがこの混合時間
Tmの10倍以上であれば、供給原料と反応槽内の反応混合
物の混合は十分に行われる。ところで本発明のスチレン
系共重合体の製造も、θがTmの10倍以上にすることが好
ましく、20倍以上とすることが望ましい。本発明のスチ
レン系共重合体を製造する際に混合時間をかかる条件に
調整する他に、上述した原料の供給方法、反応混合物の
抜き出し方法等を組み合わせて実施することが好まし
い。

上記の重合方法に於いては、必要ならば単量体混合物の
供給液を反応器中に分割供給、または追添してもよい。
場合によつては、各成分単量体を別々にリアクターに供
給してもよいし、また追添してもよい。スチレン系単量
体とは別個にフエニルマレイミド系単量体とアクリルニ
トリル系単量体あるいはアクリルエステル系単量体及び
必要な場合には溶剤を加えた原料液をつくり、スチレン
系単量体とは互いに独立の貯槽から、これらの単量体を
供給することもでき、好ましい方法である。

本発明のスチレン系共重合体の製造は、好ましくはラジ
カル重合開始剤を用いるラジカル重合法が採用される。

ここに用いられるラジカル重合開始剤としては一般に公
知の有機過酸化物、アゾ系化合物であり、その10時間半
減期温度が70℃〜120℃、好ましくは75℃〜100℃である
ものである。重合温度としては、70℃〜150℃好ましく
は、90℃〜130℃である。

重合反応を実施するに際して、公知の分子量調節剤、溶
剤等を重合反応の段階で添加しても良く、必要に応じ
て、公知の可塑剤、熱、光等に対する安定剤、離型剤を
任意の段階において添加しても良い。

本発明の共重合体は、単独でも、あるいは、ポリカーボ
ネート、ABS樹脂、AS樹脂等の他の樹脂と混合しても用
いられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ （ｉ）共重合体の製造 １時間当り、スチレン65重量部、Ｎ−フエニルマレイミ
ド５重量部、メチルメタクリレート30重量部とエチルベ
ンゼン５重量部からなる混合物105重量部およびターシ
ヤリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート0.03
重量部を含むエチルベンゼン溶液５重量部を、別々の供
給ポンプを用いて、一基の完全混合槽型反応器に連続的
に供給した。

該完全混合槽は、ドラフト付スクリユー型攪拌翼を内装
し、さらに、供給原料入口部にタービン型攪拌翼を設け
たものであり、両攪拌翼の回転数は150rpmに保持した。
なお、この条件での混合時間は３分以下であつた。ま
た、原料入口部は槽の下部に設け、槽の上部より重合反
応液を抜き出した。この液抜き出し速度は、単量体の供
給速度と同じく１時間当り110重量部である。完全混合
槽内の平均滞留時間を２時間とし、反応温度は115℃に
保持した。槽出口より抜き出した重合反応液は、ジヤケ
ツト温度110℃の二重管を通して、入口部に圧力コント
ロールバルブを備えた予熱器と真空槽（脱揮発分槽）よ
り成る揮発分分離除去装置に連続的に導入した。予熱器
の入口部の真空度は400〜600Torrに保持し、真空槽の真
空度は10Torrに保持した。真空槽下部より生成共重合体
を連続的に抜き出しペレツト状の共重合体を得た。ま
た、真空槽の上部より、重合反応液中に残存する単量体
及びエチルベンゼンを抜き出し、全量を温度−５℃に保
持した貯槽に回収した。回収した液（回収液）の量は単
位時間当り65重量部であつた。

共重合体の重合平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw
/Mnの値については前述の方法に基づき測定した。

（ii）共重合体組成の解析 上記回収液をガスクロマトグラフ法及び液体クロマトグ
ラフ法で分析し、回収したスチレン、Ｎ−フエニルマレ
イミド、メチルメタアクリレート、エチルベンゼンの量
比を求めた。ペレツト状の共重合体中の共重合していな
い未反応のＮ−フエニルマレイミドの量は、該ペレツト
をメチルエチルケトンに溶解し、メタノールに共重合体
を再沈殿し、沈殿物を分離した後メタノール中に含まれ
るＮ−フエニルマレイミドの量を測定した。また分離し
たメタノール再沈殿の量を求め、試験に用いたペレツト
量との差異よりメタノール可溶性成分量を求めた。共重
合体樹脂組成物100重量部に対する値を表１に記載。

原料の供給量、回収液の収量及び上記回収液組成の分析
結果より、共重合体中の各単量体の組成を求めた。

（iii）共重合体の物性の評価 得られた共重合体を、シリンダー温度230℃にて射出成
形して、共重合体の物性を評価した。物性評価は、次の
方法に従つて行つた。

耐熱性:ASTM D−1525によるビカツト軟化点。

機械的強度:JIS K 6871に準じたアイゾツト衝撃強度、
引張り強度。

透明性:JIS K 7105による曇価。曇価が低い程、透明性
が高いと評価される。

成型金型の汚れ:600シヨツトの射出成形を行つた後、金
型の汚れを観察した。汚れがなく良好なものから、著し
い汚れの順で４段階で評価し、◎、○、△、×で結果を
示す。

色調:JIS K 7105による黄色度。

反応条件、共重合体組成の解析および物性評価結果を表
１に示す。

実施例2,3 反応器に供給する単量体組成を表１に示すように変更し
た他は、実施例１と同様にした。試験条件および結果を
表１に示す。

実施例４ フエニルマレイミド系単量体としてＮ−オルトクロルフ
エニルマレイミドを用い、反応器に供給する単量体組成
を表１に示すように変更し、脱揮発分槽の真空度を25to
rrとした他は、実施例１と同様にした。試験条件および
結果を表１に示す。

黄色度が低く優れたものであつた。

実施例５ 原料単量体としてスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フ
エニルマレイミドを表１に示す量用い、更にｔ−ジデシ
ルメルカプタン0.13重量部を添加し、反応温度を120℃
平均滞留時間を１時間とし、脱揮発分槽の真空度を20to
rrとした他は実施例１と同様にした。試験条件及び結果
を表１に示す。

実施例６ 反応器に供給する単量体組成を表１に示すように変更し
た他は実施例１と同様にした。試験条件および結果を表
１に示す。

比較例１ 反応器に供給する単量体組成を表１に示すように変更し
た他は、実施例１と同様にして、本発明の範囲外のもの
を製造した。試験条件および結果を表１に示す。

アイゾツト衝撃強度、引張り強度が実施例１のものに比
べ低かつた。

比較例２ 攪拌型反応器にエチルベンゼン30重量部、スチレン65重
量部、メチルメタアクリレート20重量部を仕込み、攪拌
しつつ、100℃に昇温した後、1,1−ビス（ターシヤリー
ブチルパーオキシ）3,5,5−トリメチルシクロヘキサン
0.13重量部をエチルベンゼン５重量部に溶解した液を一
括して反応器に投入し、次いでエチルベンゼン15重量
部、メチルメタアクリレート10重量部とフエニルマレイ
ミド５重量部の混合液を連続的に反応器に供給しながら
３時間100℃で重合し、更に110℃で２時間重合を継続し
た。反応混合物を反応器より抜き出し、210℃のオーブ
ンで真空下（10〜5torr）に維持して、揮発成分を除去
した。試験条件および結果を表１に示す。

得られた共重合体の比Mw/Mnの値は3.4であり、本発明の
範囲外のものであつた。このものは性能上、透明性が低
いものであつた。

なお成型金型の汚れ試験は行なわなかつた。

比較例３ 脱揮発分槽の真空度を80torrとした他は実施例１と同様
にした。試験条件および結果を表１に示す。

残存フエニルマレイミド系単量体の量が多く、成型金型
の汚れが著しかつた。

比較例４ 反応器に供給する単量体組成を表１に示すように変更し
た他は、実施例１と同様にした。試験条件および結果を
表１に示す。

共重合体中のメチルメタアクリレート成分が多く、耐熱
温度が低かつた。

比較例５ 反応器に供給する単量体組成を表１に示すように変更
し、反応温度を120℃、平均滞留時間を一時間とした他
は実施例１と同様にした。試験条件および結果を表１に
示す。

共重合体中のフエニルマレイミド系単量体が多く、引張
り強度が低く、アイゾツト衝撃強度も低かつた。

比較例６ 反応器に供給する原料単量体の組成を表１に示すように
変更し、ターシヤリーブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエートの供給を行なわないで、反応温度を130℃、
平均滞留時間を４時間とした他は、実施例１と同様にし
た。試験条件および結果を表１に示す。

アクリロニトリル系単量体およびアクリル酸エステル系
単量体のいずれも、生成共重合体にはなく、引張強度が
低かつた。

〔発明の効果〕 本発明の共重合体は、表１にみられる様に、耐熱性、透
明性、機械的強度をきわめて高い値に保持したものであ
り、透明耐熱性の成形材料として、産業上の利用価値は
大きいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−223006（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−996（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共重合体100重量部に対し、（ａ）スチレ
   ン系単量体30〜80重量部、（ｂ）アクリロニトリル系単
   量体及び／またはアクリル酸エステル系単量体５〜70重
   量部と（ｃ）フェニルマレイミド系単量体２〜25重量部
   からなる連続塊状または溶液重合法によって得られる共
   重合体であって、 （１）該共重合体中の単量体（ｂ）と（ｃ）の重量比
   （ｂ）／（ｃ）が0.3以上であり、 （２）該共重合体の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mn
   の比Mw/Mnが1.8〜3.0であり、かつ、 （３）該共重合体中に残存するフェニルマレイミド系単
   量体の量が0.2重量％以下であることを特徴とする透明
   耐熱性スチレン系共重合体。
2. 【請求項２】メタノール可溶性成分が５重量％以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載の透明耐熱性スチレン系共
   重合体。