JPS6127734B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真層において結合剤として使用する
蛋白質含有材料、特にゼラチンを硬化する方法お
よびそのための硬化性溶液に関する。 写真層、例えばハロゲン化銀乳剤層、保護被
覆、下塗り層、ハレイシヨン防止層、裏塗り層等
において結合剤として使用されるゼラチンまたは
他の蛋白質含有材料を硬化させるため種々な材料
が使用されている。例えばホルムアルデヒド、ク
ロム塩、ジアルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、
二塩基性有機酸のクロライドおよびテトラカルボ
〓〓〓〓
ン酸のジ酸無水物を挙げることができる。これら
の化合物の殆んどが写真的に活性である、或いは
長期間貯蔵したとき乳剤のかぶりをしばしば生ぜ
しめる等の如き欠点を示す。他のものは写真乳剤
の感度の低下の原因となる。酸無水物および酸ク
ロライドは乳剤層のPH値を低下させる、従つてア
ルカリで再調整する必要がある。更に多くの場合
被覆組成物の粘度が驚く程上昇する。他の硬化剤
は長期間貯蔵した後でのみ作用するようになる欠
点を有し、一方ホルムアルデヒドの如き他のもの
は揮発性であり、従つて加えるべき正確な量は実
際上不可能である。 ゼラチン用硬化剤として塩化シアヌルが提案さ
れた。しかしながらこの化合物の大きな反応性の
ため、水性ゼラチン溶液の直ちにしかも望ましか
らぬ粘度増のみならず不可逆的な凝固がある。米
国特許第3325287号明細書には、有害な写真的効
果を有せず、発色剤の如き他の添加剤によつて影
響を受けず、後硬化効果を示さず、ゼラチンに高
温でさえも水およびアルカリ対する高い抵抗性を
与える（これは特に高温で処理される材料に有用
である）ゼラチン硬化剤として使用するための
2.4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ナリアジ
ンの水溶性塩が提案されている。水溶性化合物
は、水性アルカリ性溶液例えば炭酸水素ナトリウ
ムまたはカリウムの水性溶液中で塩化シアヌルを
注意深く調節した条件の下で部分加水分解するこ
とによつて得られる。固体の塩を分離する必要が
なく、部分加水分解水性液はそのままゼラチン被
覆組成物に加えることができ、或いはゼラチン被
覆に付与することができる。 炭酸水素ナトリウムまたはカリウムでの塩化シ
アヌルの部分加水分解生成物は写真ゼラチン組成
物に対し有利な硬化剤であるが、一つの重大な欠
点を有する、即ち溶液の頂蔵中および使用中二酸
化炭素ガス気泡の連続発生の欠点を有する、これ
は次の如き結果をもたらす。 (1) 通常の条件の下で硬化剤溶液の貯蔵中継続し
たゆつくりとした加水分解によつて二酸化炭素
のそれ以上の発生が生ずる、従つて密閉容器中
に過圧が作られ、これは爆発を生ぜしめること
がある。 (2) ゼラチン上での硬化反応中二酸化炭素ガス形
成は硬化した層中の気泡の形成をもたらす。 本発明によれば、有害な写真効果を示さない蛋
白質含有組成物、特に写真ハロゲン化銀素子用ゼ
ラチン組成物の硬化法を提供する、これによつて
これらの組成物から形成された層は種々なPHまた
は温度の水性溶液に不溶性になり、大きく増大し
た耐磨耗性が得られる。 本発明によれば、塩化シアヌルの部分加水分解
生成物の水性溶液によつて、蛋白質含有材料を硬
化するための方法を提供する、この場合上記水性
溶液を、水溶性硼酸塩、特にメタ硼酸またはその
高級同族体例えばテトラ硼酸のアルカリ金属例え
ばナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩に
よつて緩衝する。 塩化シアヌルの部分加水分解生成物は水性アル
カリ性媒体中で形成させる。これは例えば米国特
許第3325287号明細書に記載されている如く、例
えば炭酸水素塩水性溶液中に塩化シアヌルを溶解
することによつて形成できる、或いは水性溶液の
形で、塩化シアヌルおよび水溶性第三リン酸塩ま
たはポリリン酸塩として知られているその高級同
族体例えば第三リン酸またはポリリン酸アルカリ
め属（ナトリウムまたはカリウム）またはアンモ
ニウム塩を接触させることによつて形成すること
ができる。 しかしながら、水性溶液中で、塩化シアヌルお
よび水溶性硼酸塩を接触させることによつて、特
に緩衝の目的のため加えるべき硼酸塩の水性溶液
中に溶解することによつて部分加水分解生成物を
形成するのが好ましい。 便宜上、硼酸塩で緩衝した塩化シアヌルの部分
加水分解生成物の水性溶液を以下硬化性溶液と称
する。 本発明による方法を実施するに当つては、結合
剤として蛋白質、特にゼラチンを含有する水性被
覆組成物に硬化性溶液を加える。得られる混合物
は層の形で支持体例えばプラスチツクフイルム、
紙またはガラス（これは予め付与した層で被覆し
ておいてもよい）上に被覆し、その後乾燥する、
これによつて蛋白質、特にゼラチンの最終硬化が
開始する。また乾燥した材料を硬化性溶液中に浸
漬することもでき、乾燥した層に硬化性溶液を付
与することもできる。 米国特許第3325287号明細書による水性アルカ
リ性媒体中で形成した塩化シアヌルの部分加水分
〓〓〓〓
解生成物は、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンの水溶性塩例えばナトリウムま
たはカリウム塩である。 水溶性第二リン酸塩またはポリリン酸塩または
水溶性硼酸塩の水性溶液中に塩化シアヌルを溶解
することによつて塩化シアヌルの部分加水分解生
成物を形成するとき、生成物は例えば式 （式中Ｘは

【式】および

【式】 の一つを表わし、Ｙはナトリウム、カリウムまた
はアンモニウムである）に相当する生成物が形成
されるに違いない。 しかしながら本発明は上記式の部分加水分解生
成物が形成されるか或いはされないかという事実
には無関係である。塩化シアヌルの部分加水分解
生成物の水性溶液は、水溶性硼酸塩によつて緩衝
させた後は、乾燥後蛋白質含有層、特にゼラチン
の良好な硬化を生ぜしめる事実がある。 本発明による緩衝された水性硬化性溶液は上述
した塩化シアヌルよりも低い反応性を有する、従
つてゼラチン水性溶液へのその添加はおだやかに
のみ溶液の粘度に影響を与える、従つて塩化シア
ヌル自体を用いたとき生ずるような急速な不可逆
的な凝固は生じない。緩衝した硬化性溶液は、炭
酸水素塩溶液中で形成した２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンの水溶性塩溶液と
同じ有利な効果を有するが、貯蔵時更に加水分解
することに対し著しく高い安定性を有する。改良
された保存寿命によつて、蛋白質含有材料、特に
ゼラチンについての認めう程度のその硬化効果を
失うことなく、何ケ月でさえも長期間にわたつて
緩衝した硬化性溶液を保存できる。更に二酸化炭
素ガス形成は保存中なく、従つて硬化性溶液は爆
発の危険なしに密閉容器中で保存でき、ゼラチン
層中での気泡形成の危険はない。 本発明により使用する緩衝した硬化性溶液は、
炭酸水素塩水性溶液または水溶性第三リン酸塩ま
たはポリリン酸塩の水性溶液、または水溶性硼酸
塩の如き水性アルカリ性媒体中に、好ましくは室
温で、または僅かに高い温度例えば30℃で塩化シ
アヌルを完全に溶解するまで懸濁させ、続いてか
くして得られた溶液を水溶性硼酸塩で緩衝させる
ことによつて作ることがきる。 部分加水分解生成物の溶液を得るためには、塩
化シアヌル対炭酸水素塩または硼酸塩のモル比は
通常１：２であり、塩化シアヌル対第三リン酸塩
のモル比は通常１：１である。本発明によれば部
分加水分解生成物の溶液は緩衝されることから、
緩衝量の硼酸塩を加える。部分加水分解生成物１
モルについて、メタ硼酸塩0.5〜２モルに相当す
る緩衝量の硼酸塩を使用するのが好ましい。硼酸
塩を部分加水分解生成物を形成するために使用し
たときには、塩化シアヌル１モルについて２〜４
モルのメタ硼酸塩に相当する全量を使用するのが
好ましい。これによつて緩衝された硬化性溶液は
アルカリ性（好ましくはPH７と10の間）に保たれ
る。 本発明の好ましい実施態様によれば、塩化シア
ヌルの部分加水分解生成物の形成および緩衝は水
溶性硼酸塩の水性溶液中に塩化シアヌルを溶解す
ることによつて生ずる。塩化シアヌルを溶解する
方法は重要ではない。塩化シアヌルは完全に溶解
するまで、室温または僅かに高温例えば30℃で、
硼酸塩の水性溶液中に懸濁させることができる。
塩化シアヌルはまた適当な溶媒例えばアセトン、
アセトン−水、またはジオキサン中の溶液から、
水性硼酸塩溶液に加えることも、その逆もでき
る。 部分加水分解生成物の濃度は、室温で溶液中で
結晶化が生じてはならないことによつて制限され
るだけである。保存のためには濃度はできるかぎ
り高くすべきである。安定な硬化性溶液は塩化シ
アヌル５，８および10重量％を基にして作つた。 必要ならば水性硬化性溶液は例えば塩化シアヌ
ル３重量％に相当する濃度まで稀釈し、PH調整し
た後、硬化すべき水性蛋白質溶液特に水性ゼラチ
ン溶液と直接混合できる。 本発明により使用する硬化性溶液は下記製造例
に示す如くして特に作ることができる。 製造例 １ 〓〓〓〓〓
64.75ｇ（0.47モル）のメタ硼酸ナトリウム
（NaBO₂・4H₂O）を650mlの水中に溶解し、撹拌
機および冷却装置を設けた反応容器に入れた。次
いで36.8ｇ（0.2モル）の塩化シアヌルを加えて
懸濁させ、完全溶解するまで３時間室温で撹拌し
た。溶液を過し、736mlまで稀釈した。PH７を
有する溶液が得られた。 溶液は安定であり、ゼラチンおよびその他の蛋
白質に対するその硬化性を失うことなく数週間保
存できた。 同じ方法で他の硬化溶液を作ることができた、
この場合メタ硼酸ナトリウムをメタ硼酸カリウム
またはメタ硼酸アンモニウムで置換し、塩化シア
ヌルの濃度を変え、および／または上記製造では
１：2.35であつた塩化シアヌル対メタ硼酸のモル
比を１：４に変えた。 製造例 ２ 570ｇ（1.5モル）のリン酸三ナトリウム
（Na₃PO₄・12H₂O）を4500mlの水中に溶解し、撹
拌機および冷却装置を備えた反応容器中に入れ
た。276ｇ（1.5モル）の塩化シアヌルを加え、懸
濁させ、室温で２時間撹拌した。懸籟液はここで
はPH７を有していた。緩衝のため、206.8ｇ（1.5
モル）のメタ硼酸ナトリウムを加え、更に懸籟液
を完全溶解するまで４時間撹拌した。溶液を過
し、5520mlに稀釈した。PH7.5の溶液が得られ
た。 本発明による硬化性溶液は写真ハロゲン化銀乳
剤層のみならずゼラチンまたは他の蛋白質を含有
する裏塗り層、保護層、フイルター層、および他
の補助層の硬化に有利に使用できる。蛋白質含有
材料例えばゼラチンの膨潤および溶解度特性は上
述した硬化法によつて所望程度まで減少する。 別の利点は層が脆くならないことである。 本発明により使用する硬化性溶液の大きな利点
は、それらがカラー写真多層材料中に存在する発
色剤と通常の状態下に反応しないことにある。従
つてそれらは非拡散性発色剤が存在するような多
層材料にも使用できる。 硬化性溶液は一般に被覆する前に蛋白質含有組
成物例えばゼラチン組成物に加える。通常これら
の被覆組成物は僅かに酸性から僅かにアルカリ性
までのPH、特に約6.5〜約7.5のPHを有する。被覆
溶液の粘度は上昇しない。加える硬化性溶液の量
は最終的な塩化シアヌルの濃度および所望の効果
によつて決る。一般に、塩化シアヌル５％の初期
濃度を有する溶液を基にして、乾燥蛋白質例えば
ゼラチン１Kgについて硬化性溶液20〜2000ml、好
ましくは100〜1000ml加える。この量はこの濃度
に比例して増減する。この方法で高融点および増
大した耐摩耗性を有する層が得られる。 ゼラチンの外に、他の親水性コロイド、例えば
アルブミン、ゼイン、デキストラン、デキストリ
ン、澱粉エーテル、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸およびその誘導体、セルロース誘導体例えば
アセチル含有率19〜26％以下の加水分解した酢酸
セルロース、ポリアクリルアミド、ウレタン／カ
ルボキシル基またはシアノアセチル基を有するビ
ニルアルコール重合体例えばビニルアルコールと
ビニルシアノアセテートの共重合体、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ビニル単量体
で飽和アシル化蛋白質の蛋白質を重合させること
によつて形成させた重合体、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタク
リレートおよびポリエチレンイミンを硬化すべき
層中に存在させてもよい。 本発明の硬化性溶液による蛋白質含有層の硬化
は、硬化した層の耐摩耗性を測定することによつ
て測定する。直径６mmを有する鋼球を試料上で引
張るようにした装置を使用する。球には増量した
重りをつける、耐摩耗性は、球が層上に目に見え
る擦傷を残し始める時の最低重量（ｇ）である。
高摩耗抵抗は蛋白質含有層の高硬化に相当する。 本発明の硬化性化合物と少なくとも２個のヒド
ロキシル基を有する多価アルコールの混合物は非
常に改良された物理的性質特に改良された硬度を
有するゼラチン含有層を生ずる。好適な多価アル
コールには米国特許第3898089号明細書に記載さ
れているもの、特にグリセロール、トロメチロー
ルプロパン、グリセロールのトリ−（２−ヒドロ
キシエチル）−エーテル、およびADMUL−1483
（これはフツド・インダストリー・リミテツドの
主としてジ−、トリ−、およびテトラグリセロー
ルからなる混合物に対する商標名である）があ
る。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ ゼラチンの層を前記製造例１の硬化性溶液を使
〓〓〓〓〓
用して（実験１および２）または製造例２の硬化
性溶液を使用して（実験３および４）硬化した。 硬化性溶液は10重量％水性ゼラチン溶液に溶液
１Kgについて35mlの量で加えた。混合物を、既知
の下塗り層組成物を設けた寸法安定性ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムに被覆した。被覆は乾
燥後、約10μのゼラチン層が形成されるように行
なつた。 試験試料を下表に示す期間60％の相対湿度およ
び20℃の温度で貯蔵した。 各層の耐摩耗性を、PH10.2を有する発色現像剤
中に、表に示した種々な温度で試験試料を10分間
浸漬した後、前述した方法に従つて測定した。下
記の結果を得た。

【表】 貯蔵中二酸化炭素ガス形成は見られなかつた。 ゼラチン層は完全に気泡を含有していなかつ
た、しかし硼酸ナトリウムを炭酸水素ナトリウム
または炭酸水素カリウムで置換したとき気泡が形
成された。耐摩耗性について見られた価は、炭酸
水素ナトリウムを使用した相当する硬化性溶液を
用いて得られた価と同じ大きさであつた。 実施例 ２ 支持体上に下記順序で １ マゼンタ発色剤を含有する緑色感光性ゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤層、 ２ シアン発色剤を含有する赤色感光性ゼラチン
ハロゲン化銀乳剤層、 ３ 黄色発色剤を含有する青色感光性ゼラチンハ
ロゲン化銀乳剤層 を含有する焼付け用の市販の写真カラー材料を使
用した。 保護ゼラチン層のための被覆組成物に本発明の
水性硬化性溶液を加えた。これらの溶液は1.0モ
ルの過剰量のメタ硼酸ナトリウムを使用して製造
例１の方法によつて作つた。各溶液は25℃で７週
間貯蔵した後、保護層のための被覆組成物に、乾
燥ゼラチンの全量に対して塩化シアヌル３重量％
に相当する量で加えた。 フイルム試料を下表に示す期間相対温度60％、
20℃で貯蔵した。 その後それらをPH10.2を有する発色現像剤中に
36℃でで10分間浸漬し、各層の耐摩耗性を前述し
た如く測定した。各層の擦傷の開始は色の差によ
つて見ることができた。下記結果が得られた。

【表】 硬化した写真材料の貯蔵中二酸化炭素ガス形成
は見られなかつた。 硬化性溶液は、かぶり、階調および感度の如き
フイルム材料の写真的性質を認めうる程度に損う
ことはなかつた。 塩化シアヌルの部分加水分解生成物に対する緩
衝剤として硼酸塩を使用したとき得られた硬化性
溶液の改良された保存寿命を示すため、一連の実
験を行なつた。 第一の実験においては、2.5モルの炭酸水素ナ
トリウムを水中に溶解し、この溶液に１モルの塩
化シアヌルを撹拌して溶解した、水の量は塩化シ
アヌルの濃度が８％となるようにした。米国特許
第3325287号明細書に記載された方法に従つた。 第二の実験においては、これも米国特許第
3325287号明細書に記載された方法で、炭酸水素
ナトリウムを同じ量の炭酸水素カリウムで置換し
た。 第三の実験においては、本発明の方法（製造例
１）に従つて、塩化シアヌルの加水分解と部分加
水分解生成物の緩衝を同時にメタ硼酸ナトリウム
で行なつた、塩化シアヌル１モルについてメタ硼
酸ナトリウムの全量2.5モルを使用した。 形成された三つの硬化性溶液を25℃で貯蔵し、
規則的時間隔で硬化性溶液の非イオン性塩素含有
率を測定した。 下記の結果が得られた。 〓〓〓〓〓

【表】 これらの結果から、炭酸水素ナトリウムおよび
炭酸水素カリウムでの塩化シアヌルの加水分解
は、両溶液の非イオン性塩素含有率の減少によつ
て証明されている如く、貯蔵中も続いたと結論で
きる。一つの場合、溶液を密閉容器中で貯蔵し
た。二酸化炭素ガスの発生は、１ケ月貯蔵後容器
の爆発をもたらす程になつた。 これに対し、メタ硼酸ナトリウムを用いて得ら
れた硬化性溶液の安定性は、６ケ月貯蔵後に見ら
れた非イオン性塩素含有率の僅かな差によつて証
明されているように非常に良好であつた。勿論二
酸化炭素ガスの形成はなかつた、従つて硬化性溶
液は密閉容器中に貯蔵できた。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化シアヌルの部分加水分解生成物の水性溶
   液で蛋白質含有材料を硬化する方法において、部
   分加水分解生成物の水性溶液を水溶性硼酸塩で緩
   衝させたことを特徴とする方法。 ２ 蛋白質含有材料がゼラチンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 塩化シアヌルの部分加水分解生成物の緩衝さ
   れた溶液を、水溶性硼酸塩の水性溶液中に塩化シ
   アヌルを溶解することによつて形成する特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 水溶性硼酸塩がメタ硼酸ナトリウム、メタ硼
   酸カリウムまたはメタ硼酸アンモニウムである特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 水性溶液の形成に当つて、硼酸塩を塩化シア
   ヌル１モルについてメタ硼酸塩２〜４モルに相当
   する量で使用する特許請求の範囲第３項または第
   ４項記載の方法。 ６ 硬化性溶液100〜1000mlを乾燥蛋白質１Kgに
   ついて加え、硬化性溶液は塩化シアヌル５重量％
   に相当する部分加水分解生成物の濃度を基準にし
   ている特許請求の範囲第１項〜第５項の何れか一
   つに記載の方法。 ７ 蛋白質含有材料が、写真ハロゲン化銀乳剤
   層、写真裏塗り層、写真保護層、写真フイルター
   層または写真ハロゲン化銀素子の他の写真補助層
   を形成するための蛋白質含有被覆層である特許請
   求の範囲第１項〜第６項の何れか一つに記載の方
   法。