JPS61277961A - 電子写真用カラ−乾式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法或いは静電印刷法などにおいて、電
気的な潜像を現像するのに用いられるカラー現像剤に関
する。さらに詳しくは本発明は、ヒートロール定着法に
おいてより低温で充分定着し、耐オフセット性が良好で
かつ現像器中もしくは貯蔵中にケーキング、またはブロ
ッキング等の生じることのない定着特性にすぐれた熱定
着性カラー乾式現像剤に関する。

従来のカラートナーにおいては、混色性の問題から、シ
ャープメルト性にすぐれた樹脂を用いるが、このような
樹脂は、熱定着方式においてオフセット等のトラブルが
生じる傾向があった。オフセットは、受像シートに担持
されたトナーの一部がローラー表面に転移するという好
ましくない現象である。このようなオフセット現象、特
にホットオフセットは、低分子量樹脂を用いた場合に生
じ易いため、部分架橋させた樹脂を用いることである程
度防止できると考′えられるが、単に部分架橋された樹
脂を利用するだけでは、定着温度が上昇し、通常の定着
条件では未定着部が生じ、そのため低温オフセットが発
生する。また、シャープメルト性が失なわれ混色性にも
問題が生じる。

以上のことから、カラートナーにおいては耐オフセット
性に優れた、すなわち定着性の優れたトナーが望まれ、
さらには耐ブロッキング性、現像特性、転写性、クリー
ニング性等に優れたトナーが要求される。

本発明の目的は前述の従来の問題を解決することにあり
、混色性能を失なわず、耐オフセット性、耐ブロッキン
グ性に優れ、現像特性、転写特性、クリーニング特性等
の良好なカラートナーを提供することにある。

すなわち１本発明は、電子写真用カラー乾式現像剤にお
いて各色トナーの結着樹脂が軟化温度８０℃〜１５０℃
であるポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸エステ
ル系共重合体との混合系より成ることを特徴とする現像
剤に関する。

以下１本発明について更に説明する。

本発明における結着樹脂の軟化温度及びトナーの溶解特
性は、下記の測定方法で得ることができる。軟化温度は
、メトラーＦＰ６１型全自動融点測定装置により測定し
た。この装置の原理は、固体状態の物質では入射光を反
射し、融解もしくは軟化状態では入射光を透過させると
いう性質に基づいている。試料となるトナーは、キャピ
ラリ中に詰め、全自動測定装置にとり付け、スタート温
度６０℃、昇温速度ｌ〜２°Ｑ／ｍｉｎ、で測定する。

なお、本発明における軟化温度とは入射光の透過率が４
８％となった点をいう、一方、溶融特性では、特性全体
を把握するためにフローテスターＣＦＦ５００型（高滓
製作所）を平行して使用し。

ダイ（ノズル）の直径０．５　ｍ　ｍ、厚み１．Ｏｍｍ
として５０ｋｇの押出し荷重を加え、初期設定温度８０
℃で予熱時間３００秒の後、５℃／ｍ　ｉ　ｎ　、の昇
温速度におけるトナーのプランジャー下降量一温度曲線
を求めた。試料となるトナーは１〜３ｇ精秤した微粉末
を用い、プランジャー断面積は１．Ｏｃｍ″とした。プ
ランジャー下降量一温度曲線は、通常添付図面に示すよ
うなカーブとなり、等速昇温するに従ってトナーは徐々
に加熱され、流出が開始されるグ　（プランジャー降下
Ａ→Ｂ）。さらに昇温すると溶融状態となったトナーは
大きく流出しくＢ−Ｃ→Ｄ）プランジャー降下が停止し
、終了する。

（Ｄ−Ｅ）。プランジャー降下量一温度曲線の高さは全
流出量を示し、Ｈ／２の０点に対応する温度ＴＯはその
トナーの軟化点を示す。

さらに本発明を達成するための結着樹脂において、軟化
点８０℃〜１５０℃であるポリエステル樹脂は、下記に
示すポリカルボン酸と、エーテル化ジフェノールとの縮
合によるポリエステル樹脂が用いられる。

２価の芳香族カルボン酸としてはフタル酸、イソフタル
酸、無水フタル酸、テレフタル酸。

及びそのエステル類等の誘導体があり、３価以上の芳香
族ポリカルボン酸の例としては、１゜２　、４−ベンゼ
ントリカルボン酸、１，２．５−ベンゼントリカルボン
酸、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、２，５．
７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４．５−ベン
ゼンテトラカルボン酸あるいはこれらの無水物やエステ
ル化物がある。３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量は
酸成分のうち４０モル％を越えなし）ことが好ましい。

また２価の脂肪族カルボン酸としては、例えばマレイン
酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、イ
タコン酸などがある。その他１本発明の目的を害しない
範囲で酸成分を使用可能である。

本発明に用いるエーテル化ジフェノールは主としてビス
フェノールをエーテル化したエーテル化ビスフェノール
であり、特にプロポキシ化したものおよび／あるいはエ
トキシ化したものである。これらはビスフェノール１モ
ル当り２ないし３モルのオキシプロピレンまたはオキシ
エチレンを有する。具体例としてはポリオキシプロピレ
ン２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピロパン、
ポリオキシプロピレン２・２−ビス（４−ヒドロキシ−
２−６−ジクロロフェニル）フロパン、ポリオキシエチ
レン（１゜０）−ポリオキシプロピレン（１，５）−ビ
ス（４ヒドロキシフエニル）プロパン等がある。

本発明で特に有用なものはプロポキシ化ビスフェノール
であり、エトキシ化ビスフェノールは含まないが、含ん
でもモル量でプロポキシ化ビスフェノールの量を越えな
い配合が好ましく、またプロポキシ化とニドキシ化の両
種のアルコキシ化を施したビスフェノールの場合エトキ
シ化量がプロポキシ化量を越えないことが好ましい、す
なわちエトキシ化ビスフェノールが過半を占めるエーテ
ル化ジスエノールを用いたポリエステルを利用したトナ
ー組成物の場合は、プロポキシ化ビスフェノールを用い
たものに比較して明らかに高湿下での特性が劣る。

これは得られるトナー組成物の親木性、吸湿性に於ける
差を反映しているものと推測される。すなわちエトキシ
化ビスフェノール過剰のエーテル化ビスフェノールを用
いたものはトナーの高温下吸湿性が高く、従って摩擦帯
電性が低下する結果、現像性能が劣り結果的に画像濃度
が低下することになる。　　　脂 前記エーテル化ジフェノールはジフェノールにエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドを直接付加させるか
あるいはオレフィンハロヒドリンをジフェノールと反応
させることによって得られる。

その他のアルコール成分として、必要に応じて全ポリオ
ール中の２０　ｍ　ｏ　１％以内の範囲で、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪
族ポリオール、１．４−シクロヘキサンジオール、１．
４−シクロヘキサンジメタツール等の脂肪族ポリオール
が使用できる。

本発明に用いるポリエステ、ルはガラス転移温度５０〜
８０℃であることが望ましい、ガラス転移温度が８０℃
を越えると熱定着時に過大の熱エネルギーが必要となり
、高速熱定着性が悪化する。そして、軟化点が６０℃未
満の場合は定着時耐オフセット性が不良になる。また数
平均分子量が好ましくは２０００〜２万、更に好ましく
は３０００〜１万であり１分子量が２０００未満では熱
定着ローラーへの離型性が悪くなってオフセット現象を
生起し、逆に２万を越えると軟化点上昇とあいまって熱
定着力が低下する。また使用されるポリエステルの酸価
は好ましくは１０〜１００．更に望ましくは１０〜６０
である。酸価が１０未満では得られたトナーは熱定着時
オフセットの点で不充分であり、定着ローラーとの離型
性が不良となる。

逆に１００を越えると得られたトナーは定着性が悪くな
ったり、あるいは湿度の影響を受は易くなり高湿下での
画像が悪くなる。

またアルキル置換ジカルボン酸としては炭素数が６〜１
８のアルキル基が置換されたコハク酸、マレイン酸、フ
マル酸及びそれらの酸無水物等があげられ、アルキルの
炭素数が多いものほど少量の添加で有効に定着点を下げ
られるが、作用が強すざるとトナーのブロッキングが低
温域で発生するのでその量は前記の範囲を厳密に守る必
要がある。

アルキル置換ジオールとしては炭素数６〜１８のアルキ
ル基が置換されたグリコール類が等しく使用可能であり
、特にエチレングリコールが好ましい、アルキル置換ジ
カルボン酸と同様の作用効果をもつ。

また、本発明に使用するスチレン−アクリル酸エステル
系共重合体においては、スチレンもしくはその置換体を
七ツマーユニットとして含む重合体又は共重合体を意味
する。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどのスチレ
ン及びその置換体がある。共重合させるアクリル酸エス
テル系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アク
リロニトリル、メタシクロニトリル、アクリルアミドな
どがある。

本発明に用いる共重合樹脂は上述のモノマーを溶液重合
法あるいは塊状重合法等の一般的方法により共重合する
と同時にジビニルベンゼン等の架橋剤である程度の架橋
処理を施したもので重量平均分子量が約２５０．０００
〜４００．０００程度のものである。

ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸エステル系共
重合体との混合比率は各樹脂の熱特性により適宜変更可
能であるが、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体
の比率が多いと相溶性が悪くなり、シャープメルト性が
失われ。

その結果充分な混色ができなくなる。そのため実際は混
合するスチレン−アクリル酸エステル系共重合体の混合
比率は５〜３０ｗｔ％に制限される。

次に本発明トナーに任意に使用する荷電制御剤としては
２価以上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯体類であ
る有機金属化合物があげられる。有効な金属種としては
Ａｊｌ、Ｂａ。

Ｃａ、Ｃｄ、Ｇｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ。

Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ　、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の多価
性のものがあげられる。有機金属化合物としては上記金
属のカルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、
キレート化合物が有効で、その例としては、酢酸亜鉛、
酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム
、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポ
キシド、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ｎ）
アセチルアセトナート、３．５−ジターシャリ−ブチル
ステアリン酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金
属錯体、ジアルキルサリチル酸クロム錯体の如きサリチ
ル酸系金属塩が好ましい、その添加量はバインダー樹脂
に対して１０重量％を越えてはならない、又０．２％以
下では実質的な効果は消失する。

又、カラートナーの着色剤として使用できるものとして
は、イエローとして、ベンジジンイエロー（例、Ｃ，１
，ピグメントイエロー１２）、モノアゾ染料（例、Ｃ，
１，ソルベントイエロー１６）、ニトロフェニルアミン
スルフォンアミド（例、Ｃ，１，ディスバーズイエロー
３３）などがあげられ、マゼンタとしてキナクリドン（
例、Ｃ，１，ピグメントレッド１２２）、アントラキノ
ン染料、ジアゾ染料（例、Ｃ，Ｉ。ソルベントレッド１
９）などがあげられる、また、シアンとしては、銅フタ
ロシアニン（Ｃ，１，ピグメントブルー１５）、インダ
ンスレンブル−等が用いることができる。さらに上記の
着色剤の中でも、特にすぐれているものは色相の点から
イエローはベンジジンイエロー、マゼンタはキナクリド
ン、シアンは銅フタロシアニンである。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。

製ｊｌに」２ ポリオキシプロピレン（２，５）−２，２ニビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５４５部を四つロフラス
コに入れ攪拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管を
セットし、マントルヒーター内に置いた６反応容器内を
窒素ガス置換した後、内容物を５０〜６０℃になる様に
した時点で、テレフタル酸１３５部、Ｃ１２のアルキル
基を置換したコ／＼り酸（Ｃ１６Ｈ３００４）７７部、
トリメリット酸３８部を加えてヒドロキシル基１当量に
対しカルボキシル基０、　ｇ当量になる様に調整した。

この混合物系を２１０℃に加熱攪拌した。反応水を除去
しつつ、約５時間経過した後に反応の終点を見るべく１
時間毎に酸価測定によって反応を追跡した。得られたポ
リエステル樹脂の軟化点は１０８℃であった。

１１ＪＬ二」 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピレン（２
，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン５４５部をフラスコに入れ窒素置換をし、５０℃加
熱を行なった。これにイソフタル酸１３５部、ＣＩ２の
アルキル基で置換したコハク酸７７部、トリメリド酸３
８部を添加しこれら混合物を２１０℃に加熱攪拌し反応
させ、反応終了後室温に冷却した。ボリエスル樹脂の軟
化点１００℃であった。

１五■二」 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン５４５部をフラスコに入れ窒素置換をし、５０℃
加熱を行なった。

これにテレフタル酸１０８部、アジピン酸２４部、Ｃ１
２のアルキル基で置換したコハク酸７７部、トリメリド
酸３８部を添加し、これらの混合物を２１０℃に加熱攪
拌し反応させた０反応終了後室温に冷却した。得られた
ポリエステル脂の軟化点９３℃であった。

糺１に」 ポリオキシプロピレン（２−２）−２・２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン２２６部及びソルビトー
ル１４部、炭素数８のアルキル置換基を有するエチレン
グリコール２２部を丸底フラスコに入れ次いで窒素ガス
気流下で攪拌しながら加熱して５０℃とし、テレフタル
酸１０４部、トリメリット酸５３部、炭素数８のアルキ
ル置換基を有するマロン酸５４部を反応容器に添加し、
２１０°Ｃで５時間反応後、徐々に減圧し約１００ｍｍ
Ｈｇで反応せしめ、樹脂の酸価が２５．０となった時に
反応を終了した。得られたボリエスル樹脂の軟化点９０
℃であった。

製造例１においてトリメリット酸を添加せず他は同様に
して反応させてポリエステルを得た。得られたポリエス
テル樹脂の軟化点は５８℃であった。

丈−施一億二」 各色のカラートナーそれぞれを下記処方で樹脂及び荷電
制御剤を混合し、それぞれ下記の着色剤を添加し、２本
ロールを用いて加熱下で混練し、冷却後、粉砕１分級し
、平均粒径９ｐｍの各色、カラートナーを得た。

拳イエロー：ベンジジンイエロー系顔料　　　　　　　
　：　５重量部（リオノールイエローＦＧＮ−Ｔ東祥イ
ンキ？ｈｌｉＤφマゼンタ：２．９−ジメチルキナクリ
ドン顔料　　　　：　４　〃・シアン　：銅フタロシア
ニン系顔料 （リオノールブルーＫＬ東洋インキ？’ｒＭ）　　　：
　　３　　ｔｔ上記各色トナーを偏平状鉄粉キャリアと
混合し、トナー濃度５ｗｔ％として現像剤を作製した。

この現像剤を用いて、キャノン製カラー複写機カラーＴ
で１００００枚の連続コピーテストを行なった所、定着
ローラ上のトナーの付着や、定着後の画像の裏汚れが発
生しなかったことから、＊オフセット性にすぐれたトナ
ーであることが判明した。

また本発明トナーのフロー特性においては、シャープメ
ルト性が良好であった。

災−施一例−ヱ 各色のカラートナーそれぞれを下記処方で樹脂及び荷電
制御剤を混合し、それぞれ下記の着色剤を添加し、２木
ロールを用いて加熱下で混練し、冷却後、粉砕、分級し
、平均粒径９ｇｍの各色カラートナーを得た。

・イエロー：ベンジジンイエロー系顔料　　　　　　　
　：　５重量部（リオノールイエローＦＧＮ−Ｔ東祥イ
ンキ社１Ｄ自マゼンタ：２，９−ジメチルキナクリド４
Ｎ　　　　：４／／・シアン　：銅フタロシアニン系顔
料 （リオノールブルーＫＬ東洋インキ？’ＪＩＤ　　　：
　　３　　ｔｔ上記各色トナーを偏平状鉄粉キャリアと
混合し、トナー濃度５ｗｔ％として現像剤を作製した。

この現像剤を用いて、キャノン製カラー複写機カラーＴ
でｔｏｏｏｏ枚の連続コピーテストを行なった処、定着
ローラ上のトナーの付着や、定着後の画像の裏汚れが発
生しなかったことから、耐オフセット性にすぐれたトナ
ーであることが判明した。

また本発明トナーのフロー特性においては、シャープメ
ルト性を保持していた。

支ｊ二九」 各色のカラートナーそれぞれを下記処方で樹脂及び荷電
制御剤を混合し、それぞれ下記の着色剤を°添加し、２
本ロールを用いて加熱下で混練し、冷却後、粉砕１分級
し、平均粒径９４ｍの各色、カラートナーを得た。

・イエロー：ベンジジンイエロー系顔料　　　　　　　
　：　　５ｆｆｌ（リオノールイエローＦＧＮ−Ｔ東洋
インキ社１υ・マゼンタ：２，９−ジメチルキナクリド
４ｒｌ１４　　　　　：４／／・シアン　：銅フタロシ
アニン系Ｍｌ１４（リオノールブルーＫＬ東洋インキ社
穀：　　３　　ｔｔ上記各色トナーを偏平状鉄粉キャリ
アと混合し、トナー濃度５ｗｔ％とじて現像剤を作製し
た。

この現像剤を用いて、キャノン製カラー複写機カラーＴ
で１００００枚の連続コピーテストを行なった所、定着
ローラ上のトナーの付着や、定着後の画像の裏汚れが発
生しなかったことから、耐オフセット性にすぐれたトナ
ーであることが判明した。

また本発明トナーのフロー特性においては、シャープメ
ルト性を充分に保持していた。

１ｊ−九」 各色のカラートナーのそれぞれを下記処方で樹脂及び荷
電制御剤を混合し、それぞれ下記の着色剤を添加し、２
本ロールを用いて加熱下で混練し、冷却後、粉砕１分級
し、平均粒径９１Ｌｍの各色カラートナーを得た。

・イエロー：ベンジジンイエロー系顔料　　　　　　　
　：　　５を量！（リオノールイエローＦＧＮ−７７東
洋インキ社Ｊυ［マゼンタ：２．９−ジメチルキナクリ
ド−４４：４／１・シアン　：銅フタロシアニン系顔料 （リオノールブルーＫＬ東祥インキｍ　　　：　　３　
　／１上記各色トナーを偏平状鉄粉キャリアと混合し、
トナー濃度５ｗｔ％として現像剤を作製した。

この現像剤を用いて、キャノン製カラー複写機カラーＴ
で１ｏｏｏｏ枚の連続コピーテストを行なった処、定着
ローラ上のトナーの付着や、定着後の画像の裏汚れが発
生しなかったことから、耐オフセット性にすぐれたトナ
ーであることが判明した。

また本発明トナーのフロー特性においては、シャープメ
ルト性を充分に保持してイタ。

・　なお、実施例１〜４のカラートナーは耐ブロッキン
グ性も全て良好であった。

Ｌｉ上」 比較製造例１で調整したポリエステル樹脂を製造例１の
ポリエステル樹脂のかわりに使用する以外は、実施例１
と同様にして各色のカラートナーを得た。

上記各色トナーを、実施例１と同様にキャリアと混合し
、現像剤とした後、キャノン製カラー複写機カラーＴで
１００００枚の連続コピーテストを行なった処、１００
０枚付近から定着ローラー上のトナー汚染が発生し、定
着後の画像の裏汚れがひどくなった。

ル」【」Ｌヱ カラートナー各色の樹脂及び荷電制御剤の混合において
、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂を添加しない以
外は、実施例１と同様にして平均粒径９ＩＬｍの各色カ
ラートナーを得た。上記各色トナーを、実施例１と同様
にキャリアと混合し。

現像剤とした後、キャノン製カラー複写機カラーＴでｔ
ｏｏｏｏ枚の連続コピーテストを行なった処、４０００
枚付近から定着ローラー上のトナー汚染が発生し、定着
後の画像の裏汚れも発生した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子写真用カラー乾式現像剤において、各色トナーの結
   着樹脂が軟化温度８０℃〜１５０℃であるポリエステル
   樹脂７０〜９５重量％と、スチレン−アクリル酸エステ
   ル系共重合体５〜３０重量％との混合系より成ることを
   特徴とする電子写真用カラー乾式現像剤。