JPH0264558A - 負帯電性トナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法において静電
潜像を現像するためのカラートナーに関し、さらに詳し
くはトナー及びキャリアからなる現像剤において安定し
た帯電性を有する負帯電性のトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７２８号公報など多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し種々の手段により、
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナ
ーを静電力で付着つまり製造し、必要に応じて紙などの
転写材にトナー画像を転写し、その後、加熱、加圧或い
は溶剤蒸気などにより定着して複写物を得るものである
。

現像剤に於いて、使用されるトナーとしては一般には熱
可塑性樹脂に着色剤を熱溶融下で混合し１次いで微粉砕
し、必要に応じて分級しさらにシリカ微粉末等の流動性
付与剤が添加されたものが用いられる。熱可塑性樹脂と
してはスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等もしくはそれらの共重
合体が広く用いられる０着色剤としては、種々の染顔料
が使用され、−成分現像用トナーには、マグネタイト、
ヘマタイト等の磁性粒子がカラートナー用としては有彩
色の染顔料のみが使用され、いわゆるキャリア粒子によ
り帯電される二成分現像用のトナーに使用される場合が
多い。

また負帯電性のトナーを得るには、負極性を有する熱可
塑性樹脂（例えばポリエステル）を結着樹脂として用い
る場合、あるいは結着樹脂中に分散させるものとして負
の電荷制御剤（例えば合金属アゾ染料）を用いる場合、
あるいはトナーの外添剤として、負の極性を有する流動
性付与剤（例えばシリカ微粉末）を用いる場合、さらに
はキャリア粒子が帯電系列上トナー粒子より、正極性側
に大きくかけはなれたもの（例えばアクリル樹脂コート
キャリア）を使用する場合等があり、一般的にはそれら
の組合せで負帯電性トナーを得ている。

しかしながら上述したような従来の負帯電性トナーでは
トナーの帯電性が不安定であったり、不均一であったり
して以下の重大な欠点を有していた。

ａ）　　）ナーの現像特性の環境湿度依存性が大きい ｂ）繰返し使用により、トナーの現像特性が劣化するす
なわち耐久性が劣る Ｃ）長期保存によるトナー特性の経時劣化がある。

ｄ）現像時にトナー飛散が多く複写機等の機内汚染を生
じる、等である。

これらの欠点はトナーの帯電特性に起因しており、例え
ば着色剤として選択される染顔料によっては、あるいは
選択される結着バインダーによっては、着色剤の結着バ
インダーへの分散不良を生じトナー粒子間で着色剤の含
有量が異なったり、粉砕による着色剤のみの微粉を生じ
たりして、ト、ナーの帯電特性が不均一となる。

さらにカラートナーは磁性粉やカーボンブラック等の低
抵抗物質を含まないためトナーの帯を量が過大となりや
すい。

これらの欠点に対して例えば特開昭８１−９４０５９号
公報には、架橋重合体を結着バインダーを用いることに
より着色剤の分散を良好にしようとする試みが、又、特
開昭ｆｌｏ−４９３４４号公報には結着バインダー中に
１０１３Ωａｍ以下の抵抗調整物質を分散させ、トナー
のチャージアップを防止しようとする試みがなされてい
る。

しかるに本発明者らの検討によると、重合性の二重結合
を有する架橋剤を多量に加える（樹脂に対して２ｗｔ％
以上）と顔料分散がかえって悪化したり、他の重合体と
相溶し難いこと等により、トナーが良好な帯電特性を得
ることは難しい、結着バインダーの架橋の有無にかかわ
らず、むしろ顔料の結着樹脂への混線分散工程での分散
媒であるバインダーの溶融特性が重要であり架橋密度が
高くあまりにもリジッドな重合体を用いるよりは熱混線
時に架橋トナー溶融体にゴム弾性的特性を付与するよう
な方策がより好ましいことが判明した。

一方、抵抗調整物質によるトナーの低抵抗化は確かに低
湿環境下ではトナーのチャージアップに対する効果はあ
るものの、高温環境下あるいは常温環境下でも長期間で
は、トナーの帯電量の低下があり、前述の（Ｃ）　、（
ｄ）の欠点が残る。又、カラートナーに用いた際、画像
のくすみがあり鮮明な有彩色を得るには不利であった。

トナーの帯電挙動にとって、もう１つの重要な点は、外
添剤を添加したときの外添トナーの帯電特性である。外
添剤の機能として重要なことの１つはトナーに流動性を
付与することであり、これにより、トナーとキャリア粒
子の摩擦帯電をスムーズならしめ、トナーの良好な帯電
を達成させることができ、一般的にはその粒径がサブミ
クロン以下のシリカ微粒子が広く用いられている。負帯
電性トナーの場合上記シリカ微粉末を外添したとき、通
常、トナーの帯電量は増大する。しかし、シリカ自体負
極性であることならびにその膨大な表面積のために、外
添トナーとした場合、低湿下あるいは繰返し使用によっ
てトナーのチャージアップをひきおこしやすい、逆に高
温環境下あるいは長期放置によるチャージのリークがあ
り、その結果、トナーの環境安定性が悪化する。従来か
らもシリカの疎水化処理、低抵抗化などの検討又シリカ
以外の材料の検討等がなされているが改善には至ってい
ない。

しかも最近ではカラートナーの現像方式としては、キャ
リア粒子として絶縁性樹脂をコートした磁性粒子を用い
た二成分現像剤を用い、現像領域下で振動電界を付与し
て静電潜像にトナーのみを現像する方式が主流となりつ
つあり、トナーとしては流動性が良好であることが必要
で上記シリカ微粉末のごとき、流動性付与剤のトナーへ
の外添は必須であるが、上記欠点を克服したものは現状
では得られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は以上の様な事情に鑑みなされたちので、その目
的とするところは、外添トナーの帯電特性が外添剤の影
響を受けることの少ない負帯電性トナー組成物を提供す
ることにある。

さらに他の目的としては、トナーの現像特性の環境湿度
依存性の少ないしかも繰返し使用されても劣化の少ない
負帯電性トナー組成物を提供することにある。

さらに他の目的としては、長期保存あるいは高湿下での
トナーの経時劣化の少ない、即ちトナーの帯電量の減衰
が少ない負帯電性のトナーを提供することにある。

さらに別の目的としては、色味の鮮明な有彩色の負帯電
性トナー組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］上記目的を達成
するためのトナー物性としては、キャリア粒子との混合
によって発生する外添剤を添加しない未外添トナーの帯
電量（Ｘ）と外添トナーの帯電量（ｙ）との比が一定の
攪拌条件下で３０秒間の混合で０．５以上、すなわち未
外添トナーと外添トナーの帯電量の立上り特性をなるべ
く同一にする必要がある。

これを達成するためのトナー構成としては、少なくとも
熱可塑性樹脂と、着色剤と電荷制御剤とからなる負帯電
性トナー組成物であり、該樹脂が酸価が５〜５０の負極
性の樹脂であり、該樹脂中に分散させるべき着色剤が帯
電系列上前記樹脂より正極性側に荷電される顔料であり
、該電荷制御剤が負の制御性を有し、かつ該樹脂と熱混
練時にイオン架橋するサルチル酸もしくはアルキルサル
チル酸の金属錯体であることを特徴とする構成としたと
き、着色剤の分散の良好なしかも外添剤としてシリカ微
粉末を添加し外添トナーとした際も良好かつ安定した帯
電特性を有する負帯電性のカラートナーが提供できる。

本発明に使用可能な結着樹脂は分子中にカルボン酸基、
カルボニル基を有するものが好ましく、酸価が５〜５０
、樹脂の帯電出量が−１０〜−１００ｐｃ／ｇ　、好ま
しくは−２０〜−８０ｐｃ／Ｈの範囲のものが使用でき
る。酸価が５以下だと、混線時のイオン架橋が不充分と
なり樹脂の粘度が上がらず着色剤の分散不良をきたし、
酸価が５０以上の場合、トナー表面に残存の酸基が増大
し、吸湿による帯電特性の悪化をきたす、樹脂の帯電量
が一１０Ｉ＆ｃ／ｇ以上では着色剤の分散不良を。

−１００μｃ／ｇ以下ではトナーの帯電量が過大となる
。

又、結着樹脂は架橋ならびに未架橋重合体いずれも使用
できるが、樹脂メルトインデックス値（以降、ＸＩ値と
略し、試験条件も同じとする）が１０ｇ／１０分（試験
条件：荷重１０ｋｇ、　１２５℃）以下とならないもの
から選択される。尚、ここでのメルトフロラインデック
スは日本工業規格の熱可塑性プラスチックの流れ試験方
法ＪｆＳ　Ｋ７２１Ｇ記載の装置を用いて、手動切りと
り法で測定を行なったものである。

具体的には少なくともエーテル化ジフェノール単量体と
ジカルボン酸単量体とからなる線状ポリエステルがあげ
られ、定着性、オフセットを考慮して多価カルボン酸類
、多価アルコール類を添加して非線状化タイプにしても
よく、さらには炭素数６〜１Ｂのアルキル基もしくはア
ルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物を
ソフトセグメントとして添加してもよい。

エーテル化ジフェノール単量体としてはポリオキシプロ
ピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フロビン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピン、ポリオ
キシプロピレン（８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１，３）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等
を例示することができる。ジカルボン酸単量体としては
テレフタル酸、イックタル酸、フタル酸、ジフェニル−
ｐ、ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族系のジカルボン酸な
らびにマレイン酸、マロン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸等の脂肪族の不飽和ジカルボン酸な
らびにコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等を例示する
ことができる。また多価カルボン酸単量体としてはトリ
メリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカル
ボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸等を、
また多価アルコール単量体としては、ソルビトール、１
，２，３．８−ヘキサンテトール、】、４−ソルビタン
、ペンタエリスリトール、グリセリン等を例示すること
ができる。さらにソフトセグメントとしての炭素数６〜
１８のアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコ
ハク酸としてはｎ−ドデシル−１ｎ−ドデセニル−、イ
ン−ドデシル−、イン−ドデセニル−１ｎ−才クチルー
のコハク酸等が例示できる。

又、フリーなカルボン酸基を有する単量体と共重合して
含むスチレンもしくはスチレンアクリル系の樹脂も結着
樹脂として使用でき、該樹脂のスチレン糸モノマーとし
てはスチレン、ビニルスチレン、クロロスチレン等が、
アクリル糸モノマーとしてはアクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル等が、フリーなカルボン酸含有の七ツマ
−としてはマレイン酸、無水マレイン酸、マロン酸、イ
タコン酸、アクリル酸等のビニル基を含む酸もしくはそ
の部分エステル化物が用いられる。

その他、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド樹脂
も分子中にフリーなカルボン酸基を有すれば使用可能で
あるが、ポリエステル、スチレンアクリル系の樹脂が特
に好ましく用いられる。

本発明に使用可能な着色剤としては、有彩色の顔料なら
びに染料が使用できるが染料に関してはレーキ化し水に
不溶化したものが好ましい。

また、本発明に使用される染顔料としては、窒素吸着法
によるＢＥＴ比表面積が０．１■２／ｇ〜３００■２／
ｇ、好ましくは１．０騰２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであり
、従来公知の顔料、例えばアントラキノン系、キナクリ
ドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ペリノン系、
アゾ系等の各種有機顔料及びカーボンブラック、黄鉛、
群青、紺青等の各種無機顔料が使用できる。また、結着
樹脂に対して１−１５重量部添加することが好ましい。

またこのような染顔料の帯電量が結着樹脂より少なくと
も１０μｃ／ｇ以上正側の極性を有することすなわち、
鉄粉との混合による帯電が正極性を有することが好まし
く、かかる帯電量が＋１０ｇｃ／ｇ以上のものが特に好
ましい。

本発明で使用される負極性の樹脂と同等か、さらに負極
性の強い染顔料では分散不良をきたし、トナー化したと
きの色味の不良、さらに未外添トナーの帯電量の立上り
がおそく、外添トナーとしたときシリカの影響を受けや
すく外添トナーの帯電量が過大となる。

また、染顔料によってはその化学構造上等から負極性の
ものがあり、このような場合も含めアミン含有モノマー
の単独重合体もしくはアミン含有モノマーを含む共重合
体で被覆処理した染顔料が特に好ましく、用いられる。

かかる処理により着色剤は正極性に帯電強化される。

処理重合体のモノマーの具体例としてはジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ−ｎ−
プロピルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレート、七ツメチルアミノエチルメタクリ
レート、モノメチルアミノエチルメタクリレート、モノ
フェニルアミノエチルメタクリレート、ジフェニルアミ
ノエチルメタクリレート等の単独重合体あるいは、それ
らのスチレン、アクリル酸、ブタジェン等の共重合体等
があげられる。具体的な処理方法としては、例えば界面
活性剤を含む水溶液中に上記七ツマ−を加え乳化重合さ
せて得られた重合体エマルジョンを染顔料の水性スラリ
ー中に添加し加熱処理する方法、あるいは染顔料の水性
スラリーのｐＨを酸性にしておき重合体エマルジョンを
添加した後ＰＲをアルカリ性側にシフトさせ、染顔料表
面にかかる重合体を析出させる方法、両者を組合せた方
法等がある。中でもｐＨを利用した析出被覆方法がより
強固な処理が可能であり、処理物の離脱等がなく、特に
好ましい、処理量は染顔料の表面積の差異により一概に
は規定できないが、染顔料に対して０．５〜２０ｗｔ％
が好ましい。

本発明に使用可能な電荷制御剤としては、それ自体の鉄
粉との帯電量が一２０μｃ／ｇ以下でありかつ酸基を有
する樹脂と熱混練時にイオン架橋するものがよく、サル
チル酸又はアルキルサルチル酸の金属錯体で金属種とし
てはＣｒ、　ＡＲ，Ｚｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ。

Ｃｕ、　Ｍｎ等で置換されたものが使用でき、特にＣｒ
錯体が好ましい、またその添加量は結着樹脂に対して０
，５〜ｌＯ重量部添加でき、より好ましくは２〜５重量
部である。添加量が０．５重量部以下では熱混練時に結
着樹脂の架橋が不充分で混線不良となり着色剤の分散不
良をきたし、１０重量部以上では架橋密度が高くなりす
ぎトナー溶融体のゴム弾性的性質が失われボッボッとな
り、同様に着色剤の分散不良をきたし、さらにトナーの
定着性の悪化をまねく。

従って、本発明のトナーの製造工程中、混線工程におい
ては、混線温度の制御が重要であり、熱混練時のトナー
溶融物の温度を１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０
℃〜１５０℃に保つ必要がある。

１００℃以下では所定量の金属錯体が添加されていても
混線時の架橋が不充分となり、１８０℃以上では熱混練
物の溶融粘度が過少となり、混線不良となる。

本発明においては使用する結着樹脂のＩＩ値が１０〜２
００　ｇ／１０分から選ばれ、しかも混線後のトナーの
メルトフローインデックス値が樹脂のその値の０．０５
〜Ｏ０！５の範囲になる時好ましい効果を示した。

本発明に使用可能な外添剤としては、トナーに流動性を
付与する目的で添加され、その粒径は０．００２〜０．
２路の１次粒径を有するシリカ微粉体を使用するのが良
い、その帯電量は−２０〜−１００μｃ／ｇのものが使
用でき、特にシランカップリング剤等で疎水化処理され
たＲ−９７２、タラノックスＴ−５００等が好ましく用
いられる。本発明によるトナーにこれらのシリカ微粉体
を外添しても外添トナーの帯電量は過大とはならず、そ
の意味で本発明に使用可能な外添剤は特に限定されない
がその１次粒径が０．２１Ｌより大きくなると外添トナ
ーとしての流動性が悪化するので特に好ましくは０．０
２〜０．１川の１次粒径のものを使用するのが好ましい
。

さらに、シリカ微粉体の添加量は、トナーの重量に対し
て０２３〜１．０％が良く、本発明によるトナーに対し
ては０．４〜０．８％と極く少量で充分な流動性を付与
できる。

さらにまた外添トナーの流動性を悪化させない範囲で、
また外添トナーの帯電量を増大させない範囲で他の添加
剤を添加してもよく研磨剤として酸化セリウム、チタン
酸ストロンチウム、酸化チタン等が使用可能である。

更に熱ロール定着方式に於けるトナーの離型性をより完
全にするために低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン類をトナーに少量添加して
もよい。

本発明のトナーとともに用いられるキャリア粒子として
は、特に限定されないが鉄、ニッケル。

フェライト等の強磁性体があげられ、またこれらの表面
を絶縁性樹脂で被覆したコートキャリア等も使用可能で
あり、特に好ましくはシリコン、含フツ素含有等の低表
面エネルギーの表面を形成しうる樹脂でコートしたフェ
ライト粒子が使用できる。

［発明の効果］ 本発明による負帯電トナー組成物ζ丸、負極性の結着樹
脂と、正極性の染顔料の組合せにより、さらに負電荷制
御性とイオン架橋性を合わせもつ電荷制御剤の作用によ
り、染顔料の分散性の良好なしかも均質なものが得られ
る。

これによりトナー粒子間においても帯電量が均一となり
、外添トナーとした場合でもトナーとキャリア粒子の接
触により優先的にシリカ粒子のみがキャリア表面に静電
吸着することがなく、従ってキャリア粒子に対するトナ
ーの吸着・離脱のサイクルがスムーズに行なわれ、キャ
リアのトナーに対するとり込み不良がおこらず、良好な
帯電を付与されたトナーが潜像上に現像され、現像効率
の高い耐久劣化しない現像特性が実現される。

外添剤が環境湿度の影響を受け、チャージアップあるい
はチャージのリークがおこっても未外添トナーの帯電特
性が良好であるため、高湿下、低湿下、長期放置による
現像特性の変動が少ない。

従って、帯電量の極端に低下した浮遊トナーの発生が少
なく、機内へのトナー汚染も少ない、そして、染顔料の
分散が良好なため鮮明なカラー画像が得られる。

［実施例］ 以下、製造例、実施例により、本発明の詳細な説明する
。

製造例１　ポリエステル樹脂Ａの製法 を温度計、スチレンスチール製攪拌器、ガラス製窒素導
入管及び流下式コンデンサを備えた２文容量の４つ目丸
底フラスコに入れた０次いでフラスコをマントルヒータ
ー中におき、ガラス導入管より窒素ガスを導入して、反
応器内を不活性雰囲気に保ち昇温した。その後、０．１
０ｇのジブチル錫オギサイドを加え、２１０℃に保ち１
０時間共縮合重合反応をさせポリエステル樹脂を得た。

その酸価１０、ＸＩ値は１８０　ｇ／１０分であった。

又その帯電量は一３終ｃ／ｇであった。

製造例２　ポリエステル樹１１１Ｂの製法を原材料とし
、反応時間を１２時間とする他は、製造例１と同様にし
てポリエステル樹脂を得た。

その酸価は１１．５、Ｍｌ値は４５ｇ／１０分であった
。またその帯電量は一４２ｐｃ／ｇであった。

製造例３　ポリエステル樹脂Ｃの製法 製造例２で反応時間を、８時間に変更して、酸価２５、
Ｍｌ値８０ｇ／１０分帯電量−５０ｐｃ／Ｈのポリエス
テル樹脂を得た。

製造例４　ポリエステル樹脂りの製法 製造例３でトリメリット酸の仕込量を２１０ｇに変更し
て、酸価７０、ＩＩ値２０ｇ／１０分、帯電量−７０ｕ
ｃ／ｇのポリエステル樹脂を得た。

製造例５　スチレン−アクリル樹脂Ａの製法温度計、ガ
ラス製窒素導入管、スチレンスチール製攪拌器及び水冷
ジムロート型コンデンサーをつけた２１．４つ日丸底フ
ラスコに、キシレン４２ｏｇｔ’いれ、ヒーター付オイ
ルバスでキシレン還流温度まで昇温した。これに上記混
合物を還流下で３．５時間かけて滴下した０滴下終了後
４時間重合反応を行ないその後通常の減圧蒸留により溶
剤を除去し重合物を得た。その酸価は１７、ＩＩ値は２
０ｇ／１０分、帯電量は一３１１Ｌｃ／ｇであった。

製造例６　スチレン−アクリル樹１１１８Ｂの製法製造
ｆ１４５でマレイン酸モノブチルエステルヲ除去し、他
は同様にして酸価０、ＩＩＩＩ値２３ｇ／１０分、帯電
量は−５Ｈｏｇの重合物を得た。

製造例７　スチレン−アクリル樹脂Ｃの製法製造例５に
おいてジビニルベンゼンの量を１８ｇとする以外は同様
にして、酸価１５．１値６ｇ／１０分、帯電量−２３μ
ｃ／Ｈの重合物を得た。

製造例８　青色顔料Ａの製法 ジエチルアミノエチルメタクリレートの水溶液中で乳化
重合させた重合体エマルジョンを（以降ＤＨと略す）を
ＣＩ　？４１１３０に分類される銅フタロシアニン顔料
を含むｐＨを約８に調整された水性スラリー中に固形分
重量比で３　：　１００となるように添加し、その後、
攪拌しながら８０℃に昇温し、さらにｐｇを約１０．５
まであげ洗浄、乾燥、解砕をへてＤＩ重合体で被覆処理
された青色顔料Ａを得た。

そのＢＥＴ比表面積は５０■２７ｇ、帯電量は＋４５終
ｃ／ｇであった。ちなみに未処理の顔料ではＢＥＴ比表
面積は５９ｍ２／ｇ、帯電量は＋１２ｇｃ／ｇであった
。

製造例９　赤色顔料Ｂの製法 Ｃ１１２３７０に分類される以下の構造式を有する赤色
顔料を用い製造例８と同様にして、ＤＥ重合体で被覆処
理された赤色顔料Ｂを得た。但し、ＤＥ重合体の処理量
は顔料に対してｌＯ豐ｔ％とした。

た。

実施例１ ＤＨ重合体処理された赤色顔料ＢのＢＥＴ比表面積は４
０■２　／ｇ、帯電量は＋１ｏｐｃ／ｇであった。ちな
みに未処理顔料ではＢＥＴ比表面積Ｂ５■２／ｇ、帯電
量は一２３鰺ｃ／ｇであった。

製造例１０　　赤色顔料Ｃの製法 ＣＩ　７１１３７に分類されるペリレン系の赤色顔料を
用い製造例８と同様にして、口Ｅ重合体で被覆処理され
た赤色顔料Ｃを得た。但し、　ＤＥ重合体の処理量は顔
料に対して１５ｗｔ％とした。　ＤＥ重合体処理された
赤色顔料ＣのＢＥＴ比表面積は５３■２７ｇ１帯電量は
＋１７１ｚｃ／ｇであった。ちなみに未処理顔料ではＢ
ＥＴ比表面積８５腸２／ｇ、帯電量は＋３１＆ｃ／ｇで
あつ上記混合物を二軸のエクストルーダー混線機でノズ
ルの出口での混線溶融物の温度を１４５℃となるように
設定し、熱混練を行ない、冷却後、粉砕分級して体積平
均１２．５１Ｌの未外添トナーを得た。

このもののに■値は３．０　ｇ／１０分であり、樹脂に
■値の０．０６７倍となった。該未外添トナーに０．５
　ｗｔ％のシリカ微粉末（タラノックＴ５００）を外添
し、外添トナーを得た。未外添トナーの帯電量（ｘ）は
、キャリア粒子との３０秒間の混合で−２３，５＃Ｌｃ
／ｇ、方外添トナーの場合（ｙ）で−２８１Ｌｃ／ｇと
なり、その比ｘ／ｙ＝　０．８４となった。

尚ここでのキャリア粒子はフッ素−アクリル系の絶縁性
樹脂でコートされたフェライト（フッ素樹脂とアクリル
樹脂のモル比が１＝１のもの）キャリアであり、２５Ｇ
メツシュ〜−３５０メツシュ間に全体のＢｏａｔ％以上
の粒子が存在する粒度分布をもったキャリア粒子である
。

次いで上記外添トナーと上記キャリア粒子を混合しくＴ
／Ｃ＝　８％）スタート剤を作製し、キャノン製ＮＰ５
０００複写機（ｏｐｃ感光体とう載）を反転現像できる
ように改良し、実機耐久を行なったところ、カブリ、ゴ
ースト等のない高画像濃度で階調性の良好な鮮明な青色
画像が得られた。

補給剤（外添トナー）を定期的に補給しながら常温常温
下で１万枚、低温低湿（１５℃、ｌＯ％ＲＨ）下で５万
枚、高温高湿下で５万枚の計１１万枚の耐久を行なった
ところ、画像濃度は低温低湿下で１．２〜１．３、高温
高湿下で１．３〜１．４を示し、現像特性の環境依存性
は実用上問題なく良好であった。

耐久中のＴ／Ｃを１０００枚ごとに実測したところ７〜
１１％（ＡＴＨの精度上）の範囲でふれていたが、実質
上画像品質に変化は見られずトナー飛散も極めて良好で
あった。

さらに高温、高湿下で３ケ月放置したが放置前後で画像
品質に大きな変化は認められなかった。

実施例２ 実施例１で着色剤を製造例１０のＤＥ重重合体未処理赤
色顔料上６重量部とする以外は、同様にしてトナー化し
た。

このもののＩＩ値は５．５　ｇ／１０分であり、樹脂）
ＩＩ値の０．１２倍となった。

次いで実施例１と同様にして３０秒混合によるトナーの
帯電量は未外添トナー（ｙ）で−１７．２弘ｃ／ｇ、外
添トナー（ｙ）で−２９，８終ｃ／ｇとなり、その比は
冨／ｙ＝　０．５８となった。

上記外添トナーを用いて実施例１と同様にして実機特性
をみたところ、低温低湿下での画像濃度が１．１〜１．
２と若干下がったものの、他の特性は実施例１とそん色
なく充分実用に耐えるものであった。

比較例１ 実施例１で着色剤を製造例９のＤＥ重合体未処理赤色顔
料Ｂを６重量部とする以外は同様にしてトナー化した。

このもののＩＩ値は４．０　ｇ７１０分であり、樹脂１
値のｏ、ｏｓｓ倍となった。　３０秒混合での未外添ト
ナーの帯電量（重）は、−１４，０終ｃ／ｇ、外添トナ
ーのそれ（ｙ）は−３１，５終ｃ／ｇとなり、その比ｘ
／ｙ＝　０．４４となった。

上記外添トナーを用いて実施例１と同様にして実機特性
をみたところ、常温常温下での画像濃度がスタート時１
．４，１万枚終了時１．０と耐久劣化の傾向があり、低
温低湿下ではスタート時１．１゜１万枚の時点で０．８
を下まわり、低湿下での画像濃度薄の問題が発生した。

スタート剤のＴ／Ｃ比を８％から１０％設定に変更して
、上記欠点が若干改良されたもののトナーの飛散による
機内汚染が増大した。

実施例３ 実施例１で使用する樹脂を製造例３のポリエステルＣに
する以外は全く同様にしたところ、トナーのＭｌ値は３
．５　ｇ／１０分となり、樹＠ＭＩ値の０．０５８倍と
なった。また、未外添トナーの３０秒時帯電量（ｙ）が
−２５，０ＩＬｃ／ｇ、外添）＋−ｃ７）ソｔＬ（ｙ）
が−３１，２ｐｃ／ｇでその比ｙ／ｘ　＝　０．８０と
なり、実機特性も実施例１と同様であった。

実施例４ 実施例１で使用する樹脂をポリエステルＡとする以外は
全く同様にしたところ、トナーのＭｌ値は２２．５ｇ／
１０分となり、樹脂Ｍｌ値の０．１４倍となった。また
、未外添トナーの３０秒時帯電量（ｘ）が−２７，０μ
ｃ／ｇ、外添トナーのそれ（ｙ）が−３５，２４ｃ／ｇ
でその比１／ｘ＝　０．７７となった。上記外添トナー
をキャノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−１で実施例１と
同様の実機特性をみたところ、実施例１と同様満足すべ
きものであった・ 実施例５ 上記混合物を実施例１と同様にしたところトナーのＭｌ
値は１．５　ｇ７１０分となり、樹脂Ｍｌ値の０．０７
５倍となった。また、未外添トナーの３０秒時帯電量（
ｙ）が一１５μｃ／ｇ、外添トナーのそれ（ｙ）が−２
３，５Ｈ／ｇでその比ｘ／ｙ＝　０．８４となり、実機
特性も実施例１と同様であった。

比較例２ 実施例１で使用する樹脂を製造例４のポリエステルＤに
する以外は全く同様にしたところ、トナーのＸＩ値が０
．５　ｇ／１０分となり樹脂ＩＩ値の０．０２５倍とな
った。未外添トナーの３０秒時帯電量（ｙ）が一１１終
ｃ／ｇ、外添トナーのそれ（ｙ）が−３０，５４ｃ／ｇ
でその比ｘ／ｙ＝　０．３８となった。

上記外添トナーで実施例１と同様に実機特性をみたとこ
ろ、特に長期放置によるカブリの増大が顕著でトナー飛
散による機内汚染も比較例１以上に悪化していた。

比較例３ 実施例５で使用する樹脂を製造例６のスチレン−アクリ
ル樹脂Ｂに変え、使用する着色剤を製造例１ＯでＤＨ重
合体未処理の赤色顔料に変える以外は同様にしたところ
、トナーＸＩ値が１０ｇ／　１０分となり、樹脂１値に
対する比が０．４３５となった。混線時のイオン架橋が
不充分で顔料分散が悪く、粉見でも赤味が薄く感じられ
た。

しかも未外添トナーの３０秒時帯電量（ｙ）が−８，５
終ｃ／ｇ　、外添トナーのそれ（ｙ）が−２９，５μｃ
／ｇで、その比ｘ／ｙ＝　０．３２となり、実機特性も
比較例２と同様満足できるものではなかった。

比較例４ 実施例５で使用する樹脂を製造例９のスチレン−アクリ
ル樹脂Ｃにする以外は全く同様にしたところ、トナーの
Ｍｌ値がＯ（吐出せず）となった。

比較例３と同様顔料分散が悪いトナーしか得られなかっ
た。しかも未外添トナーの３０秒時帯電量（ｘ）が−１
４，７１Ｌｃ／ｇ、外添トナーのそれ（ｙ）が−４２μ
ｃ／ｇで、その比重／テ＝　０．３５となり、実機特性
も比較例２と同様満足できるものではなかった。

特に低湿下での画像濃度の低下が比較例２以上に激しか
った。

比較例５ 実施例１で電荷制御剤かつイオン架橋剤である１、３−
ジターシャリ−ブチルサルチル酸クロム錯体を除き他は
同様にしたところ、トナーＸＩが３１３ｇ／１０分とな
り、樹脂に■の０．８倍となり顔料の分散が不良なトナ
ーしか得られなかった。

しかも未外添トナーの３０秒時帯電量（ｙ）・が−５，
７ｐｃ／ｇ　、外添トナーのそれ（ｙ）が−２３，７ｐ
ｃ／ｇで、その比が！／！＝　０．２４となり、実機特
性もいままでの比較例以上に劣悪であった。

比較例６ 実施例１で使用する着色剤を製造例９のＤＥ重合体未処
理赤色顔料Ｂを６重量部とし、しかも混線溶融物のノズ
ル出口での温度を２００℃となるように混線温度を設定
した他は実施例１と同様にしたところ、トナーのＭｌ値
が１．０　ｇ／１０分で樹脂ＩＩ値の０．０２２倍とな
った。得られたトナーの架橋が必要以上すすみすぎてい
ること、及び混線温度が高すぎるため、混線溶融物の粘
度が低下していること及び着色剤と樹脂がいずれも負極
性であり、電気的な反発が作用されていることなどより
、顔料分散が劣悪であった。未外添トナーの３０秒時帯
電量（ｙ）が−７，８終ｃ／ｇ　、外添トナーのそれ（
テ）が−３２，０ｐｃ／ｇテ、その比ｘ／ｙ＝　０．２
４となり、実機特性も比較例５と同様劣悪であった。

第１図は実施例１の未外添トナーとタラノックス？−５
００を０．５　ｗｔ％外添した外添トナーとの帯電量の
立上りを示したものであり、第２図は比較例６のそれで
ある。実施例１では未外添と外添のトナーの帯電量の立
上り特性が接近しており、比較例６では未外添トナーの
帯電量の立上りに比して未外添トナーの立上りが緩慢で
ありしかも未外添トナーの帯電量が小さいにもかかわら
す外添トナーの帯電量が実施例１に比較して高めである
。

これらから、本発明によるトナーは外添シリカの影響を
受けずに良好な帯電特性すなわち、良好な現像特性を有
することが示唆される。他の実施例、比較例においても
同様のことが言える。

なお１本発明の種々の材料の帯電量の測定は第３図に示
す装置を用い、以下の様に行なった。

第３図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。先ず底に５００メツシユのスクリーン３のある
金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする被
検物とキャリヤの重量比０．３　：　９．７の混合物１
０ｇを５０麿！容量のポリエチレン製のビンに入れ、タ
ーブラシニー力・ミキサー７２Ｃ型（ＷＡＲ社製°）の
振盪部に固定し、所定時間振盪し、該混合物（現像剤）
０．７±０．０３ｇを精秤して入れ金属製のフタ４をす
る。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ＋　（ｇ
）とする０次に吸引機ｌ（測定容器２と接する部分は少
なくとも絶縁体）において、吸引ロアから吸引し風量調
節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０諺ｍＡｑとす
る。この状慝で充分、正確に１分間吸引を行いトナーを
吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト
）とする、ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（ｇ
Ｆ）とする、また、吸引後の測定容器全体の重量を秤り
ｗ２（ｇ）とする、このトナーの摩擦帯電量（ｐｃ／ｇ
）は下式の如く計算される。

（但し、測定環境は２３℃、８０％ＲＨとする。）測定
に用いるキャリアは、電荷制御剤、着色剤、樹脂粉（粉
砕し１分級により粗粉奄カットし、体積平均径で５１Ｌ
以下とする）の帯電量測定に関しては、鉄粉（ＥＦＶ　
２００／３００日本鉄粉社製）を用い、未外添トナー、
外添トナーでは実機の画出しに供するキャリア粒子を用
い、本発明では。

実施例１に記載されているフッ素−アクリル系の樹脂で
コートされたフェライトキャリアに統一した。但しキャ
リア粒子は上記キャリアに限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の外添トナーと未外添トナーの帯電量
の立上りを示すグラフ、第２図は比較例６の外添トナー
と未外添トナーの帯電量の立上りを示すグラフであり、
第３図はトナーのトリポ電荷量を測定する装置の説明図
である。 比較今り６の タ懸トナ―未介揮トナーの帯電量 φ Ｓ毘ぞす覚着和存間（禾〉） 第１図 第２図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤と電荷制御剤と
   を含有する負帯電トナー粉体であり、前記熱可塑性樹脂
   が負極性を、前記着色剤が正極性を、前記電荷制御剤が
   負極性を有する組合せであって、 さらに前記組合せによる負帯電トナー粉体のキャリア粒
   子との混合による帯電量（ｘ）と前記組合せによる負帯
   電性トナー粉体に、シリカ微粉末を主体とする外添剤を
   添加した外添トナーのキャリア粒子との混合による帯電
   量（ｙ）との比ｘ／ｙが３０秒間の混合で０．５以上で
   あることを特徴とする負帯電性トナー組成物。
2. （２）前記熱可塑性樹脂がその構成単位として少なくと
   もエーテル化ジフェノール類とジカルボン酸類とからな
   るポリエステルであり、その酸価が５〜５０であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の負帯電性トナ
   ー組成物。
3. （３）前記熱可塑性樹脂が少なくともカルボン酸基含有
   モノマーと共重合したスチレン系もしくはスチレンアク
   リル系の共重合体であり、その酸価が５〜５０であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の負帯電性ト
   ナー組成物。
4. （４）前記着色剤が顔料であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の負帯電性トナー組成物。
5. （５）前記着色剤がアミン含有モノマーの単独重合体も
   しくはアミン含有モノマーを含む共重合体で被覆処理さ
   れた顔料であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の負帯電性トナー組成物。
6. （６）前記電荷制御剤が熱混練時に前記熱可塑性樹脂と
   イオン架橋反応をするサルチル酸もしくはアルキルサル
   チル酸の金属錯体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の負帯電性トナー組成物。