JPS61278526A - 導電性溶液及び該溶液からの導電性製品の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、発明の分野 本発明はポリ（置換複素環式化合物）、特にポリ（置換
チオフェン）の新規な導電体、及び導電体又は非導電体
の係る重合体から成る溶液に関する。本発明の他の局面
は本発明の溶液を用いて、フィルム、繊維及び被覆を含
めて導電性重合体製品を形成する方法及び係る溶液を導
電性液体として使用する方法に関する。

２　従来技術 最近、重合体系の導電性に大きな興味が持たれるように
なってきている。例えば、米国特許第４．３２１）１４
号及び同第４４４２．１８７号は少なくとも１つの主鎖
の一部又は全部に共役構造を持つ共役重合体、例えばポ
リアセチレン、ポリフェニレン及びポリ（フェニレンス
ルフィトゞ）に関する。最近、これらの主鎖が共役構造
の重合体を電子受容体ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）及び
／又は電子供与体ドーパントにより制御された方法で化
学的にドープ（ｄｏｐｅ）処理すると導電性の重合体を
製造できることが発見された。米国特許第４，２２２，
９０３号及び同第４．２０４２１６号にドーｅング操作
及び代表的なドープ処理重合体が記載されている。

導電性重合体の一般的な分野においては、これらの主鎖
が共役構造の重合体の１つをそれが良好な導電体（導電
率＝〜１０　−１００オーム　・醐　）になる程度まで
ドープ処理し、次いでこの重合体を任意の溶剤系に溶解
するのは非常に困難であると考えられている。米国特許
第４４５′２．７２７号はド−プ処理された硫黄含有又
は酸素含有芳香族重合体を含有する新規な重合体溶液？
開示する。

この溶液の溶剤は、三弗化砒素、三弗化燐、五弗化燐、
三塩化燐、三弗化硼素などのような、−１００℃〜＋１
００℃の間の少なくとも１つの温度について大気圧下で
は液相をなすルイス酸ハライドに限られる。これらの溶
液を用いて、例えばその溶液を支持体上にキャスティン
グし、溶剤全除去すれば重合体製品となすことができる
。この溶液と方法はこの技術分野にかなりの進歩をもた
らすものであるが、しかしこれらには使用しなければな
らない特定の溶剤のコストとその高い環境反応性及び毒
性、及びドーズ処理されたキャスト成形導電体の環境不
安定性に由来する経済的及び実施上の欠点がある。

ポリアルキルチオフェンについては主として電気化学的
１合で製造された数種の導電性重合体が知られている。

このような導電性重合体製品示すると、ポリ（３−メチ
ルチオフェン〕及びボリ（３，４−ジメチルチオフェン
）が６る。アール・ジエー・ウォルト−ｒ　ン（Ｒ，Ｊ
、Ｗａｌｔｍａｎ　）、ジエー・バーボン（Ｊ　、　Ｂ
ａｒｇｏｎ　）及びニー・エフ・ディアズ（Ａ　、　Ｆ
　、　Ｄｉａｚ　）のＪ−Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ−、１
９８３，８７ｔ１４５９−１４６３；　　ジー・ツアリ
ｏ　ン（Ｇ　、　Ｔｏｕｒｉｌｌｏｎ）、デー・ゴブリ
アー（Ｄ　、　Ｇｏｖｒｉｅｒ）、エフ・ガーニア（Ｆ
−Ｇａｒｎｉｅｒ　）及びデー・ビイベン（Ｄ　、Ｖｉ
ｖｅｎ）のＪ、Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ−、１９８４８８
，１０４９−１０５１：エフ・ホック（Ｓ　、　Ｈｏｔ
ｔａ）、ティー・ホサカ（Ｔ。

Ｈｏ５ａｋａ）及びダプリュ−−シモツ？　（Ｗ　、　
Ｓｈｉｍｏ−ｔｓｕｍａ）のＳｙｎ、　Ｍｅｔａｌｓ、
、　１９８３．６ｔ　３）７−３）８を参照されたい。

しかし、電気化学的に製造した重合体は溶剤、例えばア
セトニトリル、プロピレンカーボネート、テトラヒドロ
フラン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ニト
ロベンゼン、ニトロプロパン、トルエン等に溶解しない
。溶液形又は可塑化された形態で存在しないと、これら
のポリ（アルキルチオフェン）の導電体からある種の製
品、特に半導体性及び導電性の重合体フィルム、繊維及
び被柵の経済的な形成能は著しく制限される。事実、こ
れら電気化学的方法はフィルＸの厚さが最大でも約２０
０ＯＡの均質な重合体フィルムしか与えないと報告され
ている。粉末付着物はこれより厚いフィルムに成長させ
ようという試みにおいて得られる。（ジー・ツアリロン
及びｚ７−ガーニアのＪ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、　Ｐ
ｏ１ｙ、　Ｐｈｙｓ。

ｌａ８．１９８４，２２．３３−３９を参照されたい。

）未置換ポリチオフェンはドーピングで［［に導電性の
コンプレックスを形成するが、これらは通常の環境（空
気又は水蒸気を含有）では安定でない。しかし、電気化
学的に製造し九導電性のポリ（３−メチルチオフェン）
は環境上安定である。

（ジー・ツアリロン及びエフ・ガーニアのＪ。

１馳旦処ｍ工狸シ」独シェ上却！工匹加狐エジエユ」寛
虫−・１９Ｂ３，１３０，２０４２−３を参照されたい
。）従って、環境上安定なポリ（置換複素環式化合物）
、例えばポリ（置換チオフェン）の導電体及び半導体の
工業的にＸ要な規模での製造を容易にし、そのドーピン
グプロセスを容易にし、そして特にポリ（置換複素環式
化合物）の半導体性種及び導電他種の成形品、例えばフ
ィルム、繊維及び被覆を形成する加工技術を開発する経
済的に魅力的な技術についてのニーズが存在する。

発明の要約 フィルム形成を可能にする大きさの分子量を有するポリ
（置換複素環式化合物）のある種の重合体は各種の一般
的な有機溶剤に溶解せしめることができ、かつ各種の電
子ドーパントでドープ処理すると導電性のキャスティン
グフィルム被覆及び他の導電性重合体製品に有用な電子
導電性溶液を形成させることができることが見い出され
７’Ｃ＋更に詳しくは、本発明の１つの態様は有機溶剤
及びフィルム形成性分子量を有するドーグ処理された単
独重合体又は共重合体から成る導電性の溶液であって、
該１合体は式 （式中、ｎは自然数であυ；０及びｍは閤−又は異なる
自然数で、ｍ対０の比はゼロから無限大まで変わること
ができ；Ｒｏ　はアルキル、アルケニル、アルコキシ、
アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキ
ルチオアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、アル
キルスルホニルアルキル、アルキルアリール、アリール
アルキル、シクロアルキル、アルキルスルフィニル、ア
ルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、ア
リールチオ、シクロアルケニル、アリールスルフィニル
、アルコキシカルボニル若しくはアリールスルホニル基
、又は１個又は２個以上のスルホン酸、ハロゲン、ニト
ロ、シアン、カルボン酸若しくはエポキシの置換成分で
置換されたアルキル基であり；Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同
−又は異なる原子又は基であって、水素若しくはその同
位体、メチル又はＲｏ　であるか；或いはＲ□とＲ２の
置換基若しくＩｒ１Ｒ３とＲ４の置換基が一緒になって
アルキレン基若しくはアルケニレン基を形成し、かくし
て所望によって硫黄、スルフィニル、スルホニル及び酸
素より成る群から選ばれる１個若しくは２個以上の二価
のへテロ原子を含んでいてもよい３−１４−１５−１６
−若しくは７−尚の芳香族炭素環又は脂環式炭素環を完
成しており；そしてＸ□及びＸ２は同−又は異なる原子
又は基であって、Ｓ、０１Ｓｅ　、　ＮＲｓ又はＰＦ３
である。但し、Ｒ５は水素、アルキル又はアリールであ
る。） で表わされる前記導電性溶液に関する、この溶液は、そ
の溶液から溶剤なドープ処理された１合体か固化するま
で除去する本発明の方法の１つを使用して導電性の製品
を形成するのに好適に用いることができる。

本発明のもう１つの局面は、（α）有機溶剤；及び（ｂ
ｉフィルム形成性分子量を有する単独重合体又は共重合
体から成る溶液であって、この１合体は式（式中、ｎは
自然数であり；０及びｍは同−又は異なる自然数で、ｍ
対０の比はゼロから無限大まで変わることができ；Ｒ１
はアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、
アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル
、アルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニル
アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、シク
ロアルキル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニ
ル、アリール、アルコキシカルボニル、アリールチオ、
シクロアルケニル、アリールスルフィニル、アルコキシ
アルそル若しくはアリールスルホニル基、又は１個若し
くは２個以上のスルホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ
、カルボン酸若しくはエポキシの置換成分で置換′され
たアルキル基であ５　；　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同〒又
は異なる原子又は基であって、水素若しくはその同位体
、メチル又はＲ□であるか；あるいはＲ１とＲ２の置換
基若しくはＲ３とＲ４の置換基が一緒になってアルキレ
ン基若しくはアルケニレン基を形成し、かくして所望に
よって硫黄、スルフィニル、スルホニル及ヒ酸素より成
る群から選ばれる１個若しくは２個以上の二価のへテロ
原子を含んでいて本よい３−１４−１５−１６−若しく
は７−員炭素環を完成しており；そしてＸ□及びＸ２は
同−又は異なる原子又は基であって、Ｓ％ｏ１Ｓｅ　ｓ
　ＮＲｓ又はＰＦ３である。但し、Ｒ５は水素、アルキ
ル又はアリールである。） で表わされる前記溶液に関する。この溶液は溶剤を中性
重合体が固化するまで除去し、次いで適当な電子受容体
ドーパントを使用してドープ処理して前記単独重合体又
は共重合体の導電体又は半導体から構成される製品を形
成することによって導電性製品を形成するのに好適に用
いることができる。

本発明の溶液を本発明の方法に用いると、例えば空気に
安定で、フリー・スタンディング性かっ可撓性の繊維及
びフィルムのような、あらゆる形状の導電性製品が得ら
れる。

発明の詳しい記述 本発明の前記両溶液は２つの本質的成分から成る。溶液
の１つの本質的成分はフィルムの形成を可能にする大き
さの分子量を有する単独重合体又は共重合体で、これら
重合体は式 を有する。但し、式中、０、ｎ　ｓ　ｍ　％Ｒ□、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ□及びＸ２は前記の通シである
。

このような重合体種の実例は置換ｚ５−チオ７エンジイ
ル化合物の単独１合体及び共重合体である。こ＼で、４
５−チオフェンジイル部分は３−メチルテオフエン、３
−メチル−４−ブチルチオフェン、３−エテルチオフェ
ンｓ　３４−ジエチルチオフェン、３−ブトキシエテル
チオ７エン、３−メチル−４−エトキシメチルチオフェ
ン、３−メチルチオメチルチオフェン、３−シタノイル
チオフェン、３−フェノキシチオフェン、３−メチルス
ルホニルチオフェン、３−ベンジルテオ７工ン、３−フ
ェネチルチオフェン、３−プロピル−４−メチルチオフ
ェン、３−オクチルチオフェン、３−ブトキシチオフェ
ン、３−（フェニルチオ）チオフェン、３−メトキシチ
オフェン、３−（２，４−シメチルフエニル）チオフェ
ン、３−フェニルチオフェン、　　３−−１０ビルチオ
フエン、３−ペンチルチオフェン、３−へキシルチオフ
ェン、３−メチル−４−イソプロピルチオフェン、３−
（２，４−ｔメトキシフェニル）チオフェン、３−（２
−フェニルエチル）チオフェン、３−４オインテルテオ
フエン、３−ブトキシメチルチオフェン、３−プロビル
チオメチルテオフエン、３−（１−ブテニル）チオフェ
ン、３−シクロヘキシルチオフェン、３−ブタノイルチ
オフェン、３−（フェニルスルホニル）チオフェン）、
３−クロロメチルチオフェン、３−（ｓｅｅ−ブチル）
チオフェン、３−ノニルテオフエン、３−デシルチオフ
ェン、３−イソプロピルチオフェン、４４−ジプロピル
チオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−シトキシチ
オフェン、Ｒ４−（Ｌ４−ズタンジイル）チオフェン、
＆４−（Ｌ２−エタンジイル）チオフェン、３−シクロ
はメチルチオフェン、３．４−Ｃ−（ジヒドロチェニル
）チオフェン、３−はンジルテオフエン、　３−７’ロ
ボキシカルボエルテオフエン、３−（ナフチルチオ）チ
オフェン、３−ｓｅｃ−プチルテオフエン％３−　（３
−フェニルブチル）チオフェン、ａ　４−９　テュウテ
リオテオフエン、３−（３−ブテニル）チオフェン、３
−（３４−エポキシブチル）チオフェン等より成る群か
ら選ばれる。

本発明の実施の際に用いるのに好ましい重合体は、上記
の式において： ｍ％ｎ及び０は前記の通フでロシ； Ｒ□が炭素原子数２〜約１２個のアルキル、例えばエチ
ル、プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル、　５ｅｃ−
ブチル、イソブチル、ｎ＋”！’ンメチ、イソペンチル
、気−インテル、ｔｅｒｔ−にメチル、ｎ−ヘキ−７に
、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−）’
デシル：フェニル；アルキルフェニル、例、ｔば３４−
ジメチルフェニル、４−、Ｔ’？ルフェニル、４−エチ
ルフェニル及ヒ４−　ｆテルフェニル；フェニルアルキ
ル、例えばベンジル、フエネエテル；炭素原子数１〜約
１２個のアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ及びプ
ロポキシ；炭素原子数１〜１２個のアルカノイル、例え
ばホルミル、アセチル及びプロピニル；炭素原子数１〜
１２個のアルキルチオ、例えばメチルチオ、エテルチオ
、プロピルチオ、ト９デシルチオ及びブチルチオ；炭素
原子数１〜約１２個のアルケニル、例えばアリル、ビニ
ル及び３−ブテニル；又はエポキシ、スルホン酸、ニト
ロ、シアノ、カルボン酸若しくはハロゲン置換基で置換
されたフェニル及びアルキル、例えばトリフルオロメチ
ル、３．４−エポキシブチル、シアノメチル、２−ニト
ロエテル、３）’ロロプロビル、４−ニトロフェニル、
−ＣＨ２ＳＨ２ＣＨ・２Ｓｏ３Ｈ及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃｏ□Ｈであり；Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同−又は異
なる原子又は基であって、水素、メチル若しくはＲ□で
あるか；又はＲ１とＲ２置換基若しくはＲ３とＲ４置換
基が一緒になって炭素原子数２〜２０個のアルキレン鎖
若しくはアルケニレン鎖を形成することができ、かくし
て１個若しくは２個以上のへテロ原子、すなわち酸素若
しくは硫黄を含んでいてもよい４−１５−若しくは６−
員環系を光取しているもの、例えばＬ４−ズタンジイル
、Ｌ２−エタンジイル、−ＣＨ２ＳＣＨ２−又は−〇Ｈ
２Ｏ０Ｈ２−であり；そしてｘｌ及びＸ２が同−又は異
なる原子又は！であって、ｓ、Ｏ，又はＮＲ５である； 単独重合体及び共重合体である。

本発明の実施において使用するのに特に好ましい１合体
は、前記の式においてＲ□、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同−
又は異なる原子又は基であって、水素又はアルキルであ
るが、但しＲ１及びＲ３のうちの少なくとも１個は炭素
原子数３〜約１２個のアルキルでアシ：そしてＸ□及び
Ｘ２が同−又は異なる原子であって、硫黄又は酸素であ
る単独重合体及び共重合体である。

これらの特に好ましい態様のうちで、最も好ましい態様
は置換チオフェンの単独重合体及び共重合体を用い、そ
の場合その構造式において置換基Ｒ工及びＲ３が、その
内の少なくとも１個が炭素原子数４〜１２個のアルキル
であるという条件で同−又は異なるアルキル基であり、
セしてＲ２及びＲ４が水素である態様である。実験によ
ると、本発明における使用に特に有用な共重合体は３−
（ｎ−ブチル）チオフェンと３−メチルチオフェンとの
共重合体であることが証明された。

有用な共重合体及び単独重合体は当業者に周知の常用の
化学的方法及び電気化学的方法を用いて製造することが
できる。例えば、このような重合体は対応する４５−ジ
ノ・口（ブロモ又はヨード）単量体をマグネシウム金属
及びＮ１−触媒によりテトラヒト９０フラン又は他のエ
ーテル系溶媒中で処理することによって化学的に装造す
ることができる。この方法はエム・コバヤシ（Ｍ　、　
Ｋｏｂａｙａｓｈｉ　）、ジエー・チェノ（Ｊ、Ｃｈｅ
ｎ）、ティー・シー・チャンク（Ｔ　、　Ｃ、Ｃｈｕｎ
ｇ）、エフーモラｚ　ｘ　（Ｆ　ａ　Ｍｏｒａｅｓ）、
ニー・ジエー・ヒーガー（Ａ　、Ｊ　−Ｈｅｅｇｅｒ　
）及びエアーウド／ｌ／　ＣＦ　、　Ｗｕｄｌ）のＳ　
　、　Ｍｅｔａｌｇ、　１９８４ｅ９．７７−８６　及
びテ４−・フイ・’ｒ−ｒｔモト（Ｔ、Ｙ。

Ｙａｍａｍｏｔｏ）、ケー・サネテカ（Ｋ　、　５ａｎ
ｅｃｈｉｋａ　）及びワイ・ヤマモト（Ｙ　、　Ｙａｔ
ｎａｍｏｔｏ　）のＢｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　Ｊａｐｎ・、　１９８３．５６．１４９７−
１５０２　Ｋ非常に詳しく記載されている。これらの文
献を本発明で引用、参照するものとする。置換チオフェ
ンの有用な共重合体及び単独重合体はまた適尚な単量体
又は単量体混合物の、生成導電性重合体が不溶性で、溶
液から陽極に被覆として分離、析出する溶剤／電解質系
における陽極酸化／重合によって電気化学的に製造する
こともできる。

本発明の溶液の第二の本質的成分は有機溶剤である。実
際、本発明の驚くべき局面の１つはト９−プ処理された
及び／又は中性形のポリ（置換複素環式化合物）は一般
的な有機溶剤に溶解可能であること、及び米国特許第４
４５２．７２７号に記載されるルイス酸ハライｒのよう
な溶剤は必要とされないことである。使用される溶剤の
タイプは極性溶剤から非極性溶剤まで広範囲にわたって
変えることができる。一般に、本発明の実施に使用する
ことができる溶剤は双他子能率がゼロより大きく、かつ
約５以下で、かつ誘電率が約７０未満のものである。有
用な溶剤を例示すると、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅｓ）
、側光ｔｄプロパンスルトン、ブタンスルトン、ペンタ
ンスルトン等：アルキルアルカンスルホネート、例えば
メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート
、メチルメタンスルホネート、プロピルエタンスルホネ
ート等；線状及び環状エーテル、例えばＬ２−ジメトキ
シエタン、ジメトキシメタン、ジオキサン、グライム類
（ｇｌｙｍｅｓ）　、　　ジグライム類、テトラヒト９
０フラン、２−メチルテトラヒト９０フラン、アニソー
ル、ジエチルエーテル等；ニトリル、例えばアセトニト
リル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニト
リル等；炭化水素、例えばシクロヘキサン、ペンタン、
ヘキサン及びシクロペンタン；ハロカーボン、例えば四
塩化炭素、ジクロロメタン及びＬ２−ジクロロエタン；
芳香族系溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
ニトロベンゼン等；ケトン、側光ば４−メチル−２−ペ
ンタノン、メチルエチルケトン、アセトン等；カーボネ
ート、例えばプロ♂レンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチレンカーボネート等：エステル、例えばギ
酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸エチ
ル等；ニトロアルカン、例えばニトロメタン、ニトロエ
タン、ニトロプロパン等；アミド、例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルチオホルムアミド”、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等；有機燐
化合物、例えばヘキサメチルホスホロアミＰ１ジエチル
ホスフェート、トリエチルホスファイト、トリメチルホ
スフェート等；及び有機硫黄化合物、例えばスルホラン
、メチルスルホラン、゛ジメチルスルホン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホラン、グリコールサルファ
イド、テトラエテルスルファミド等がある。このような
有機溶剤の混合物、例えばスルホランとアセトニトリル
の混合物も使用することができる。

任意の特定の状況の下で使用する溶剤は主としてＲ□、
Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４の各種置換基の極性及び／又
は重合体の状態、すなわちド−プ処理されたものである
か、それとも未ドープ処理重合体であるかに依存して選
択される。一般に、重合体の置換基の極性が大きければ
大きいほど、またドーピングのレベルが高ければ高いほ
どその重合体は誘電率及び双極子能率が（前記規定範囲
内で）よシ大きい溶剤を必要とする。逆に、置換基の極
性が小さければ小さいほど、またドーピングレベルが低
ければ低いほど、その重合体は誘電率及び双極子能率が
（前記規定範囲内で）よシ低い溶剤を必要とする。

一般に、、）”−プ処理重合体及び／又は比較的に極性
の置換基を持つ重合体と共に使用するために選ばれる溶
剤は通常的０．３〜約５．０、好ましくは約ｚ５〜約５
．０の双極子能率と約２０〜約７０、好ましくは約２０
〜約６５の誘電率を持つものである。このような溶剤の
実例を挙げると、線状及び環状エーテル、例えばテトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジグライム、グライ
ム等；ハロカーボン、例工ばオロロホルム５ｌ−２−”
クロロエタン、ジクロロメタン等；アミド、例えばジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１Ｎ
−メチルピロリドン等；置換芳香族化合物、例エバキシ
レン、アニソール、トルエン等；ニトリル、例工ばアセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、フテ
ロニトリル等；スルホキシド及び他の硫黄含有溶剤、例
えばジメチルスルホキシド等；ニトロ置換−アルカン及
び芳香族化合物、例えばニトロメタン、ニトロプロパン
、ニトロベンゼン等；及びカーボネート、例えばプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート等がある。

に選ばれる溶剤は約０〜約３．０、好ましくは約Ｏ〜約
２．０の双極性能率と約２．０〜約３５、好ましくは約
２．０〜約２０の誘電率を有するものである。

このような溶剤の実例を挙げると、ハロカーボン、例え
ばクロロメタン等；芳香族系溶剤、例えばトルエン、キ
シレン、インゼン等；線状及び環状エーテル、例えばジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン等；炭化水素、例
えばヘキサン、はフラン、シクロヘキサン等；エステル
、例えば酢酸エチル、ギ酸メチル等；スルホキシド９、
例えばジメチルスルホキシド等；環状及び線状アミド、
例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等；及びケトン、例えば
アセトン等がある。

本発明の一方の溶液は第三の本質的成分を含むが、それ
は電子ｙ　　、ｅント容質である。このド−パントの目
的は重合体なドープ処理し、重合体を溶液としても、ま
たその溶液から誘導される固体製品としても導電性にす
ることである。一般に、このような溶質は１合体に添加
されると重合体を同時参加性の不均化により中性及びア
ニオン性の両ドーパント溶質種にイオン化させる化合物
から誘導される。本発明の実施において使用するための
ドーパントは広範囲にわたって変えることができ、そし
て例えは米国特許第４４４２．１８７号及び同第４３２
Ｌ１）４号に詳細に記載されるもののような、導電性又
は半導体重合体を形成するために主鎖が共役構造の重合
体をドーピングする際に使用するのにこの技術分野で公
知となっているそのような物質であることができる。上
記米国特許も本発明に引用、参照するものとする。この
ような有用なドープぞントは電子供与体ドープセント及
び電子受容体ド−パントであることができる。有用な電
子受容体ド−パントな例示すると、工２、ＡｓＦ　％Ａ
ＪＣＩ１３、Ｎｏ　塩及びＮＯ２塩（例えば、Ｎ０Ｂｒ
４、Ｎ０ＰＦ’６、Ｎ０８ｂＦ６、ＮＯＡ　ｓ　Ｆ　ｓ
、Ｎ０ＣＨ３Ｓ０３、Ｎ０２Ｂｌ’、、Ｎｏ２ＰＦ’、
、Ｎｏ□Ａｓｌ’６、Ｎｏ２ＳｂＦ６及びＮＯ□ＣＦ３
５Ｏ３）、ＨＣｌ０４、）（Ｎｏ　３、Ｈ２ＳＯ４、ｐ
−）ルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）　、過酸化ヘンジイ
ル、ＣＨ３Ｓ０３ｆ（、８１）３、Ｂｒ２、（Ｆ’５Ｏ
３）　２、ＦＳＯ３ｋｌ。

Ｆｅ（ＣｌＯ４）ａ、ＦｅＣ１ａ、Ｆｅ　（ＯＴｓ　）
　３及びＥ’５（ＣＨ３Ｓ０３）３であり、これらはド
ーパント溶質、例えば工、″″、ＮＯ３−１ＢＩＩ’４
−１ＰＦ、−１Ａｓ　ｋ　ｅ−１ＳｂＦ６−１ＣＦ’３
ＳＯ３″″、ＣｌＯ４″″、−０Ｔｓ、　　ｂＯａ−１
ｃ６ａ５ｃｏ□−１Ｂｒ　ａ　”’、ＣＨ３Ｓ０３−及
びＦ　ｅ　（／ｌ　４−を含有するドープ処理重合体を
もたらす。他の有用な電子受容体ド−パントにＬｉＣＩ
Ｏ４、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ　Ａ　ｅ　Ｆ’　ａ、ＮａＰＦ
’　６、Ｂｕ、ＮＣｌ０．、Ｂｕ　４　Ｎ０Ｔｓ、Ｂｕ
４ＮＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ａｇ０Ｔθ　等
のような電解質塩がある。これらは、電気化学電池の陽
極における単独重合体又は共重合体の電気化学的酸化で
その重合体をド−プ処理するために適当な溶剤に溶解し
て使用することができる。

有用な電子供与体ドーノミントも大幅に変えることがで
き、これには米国特許第４３２１）１４号及び同第４４
４２．１８７号に詳細に記載されるものがある。適当な
電子供与体ドーパントの実例はアルカリ金属（Ｌｌ、Ｎ
ａ、　Ｋ％Ｒｂ及びＣｏ）ナフタリト９及びペンゾフエ
ノンケテル（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｓｋｅｔｙｘ）の
テトラ−アルキルアンモニウム堝である。

電子受容体ドーパントが本発明の実施において使用する
のに好ましい。いかなる理論でもしばりたいとは思わな
いが、電子受容体ドーパントでドープ処理された重合体
より構成される固体製品は空気に対して一層安定である
と考えられる。本発明の実施において使用するのに特に
好ましい本のは次のト―パント溶質：工、−１ＣＦ３Ｓ
Ｏ３−１Ｏｆ（３ＳＯ３−１℃′″　Ｔ２Ｏ−１Ｆｅ（
Ｊ’−１ＳｂＦ’６−１Ｐｌｉ’６−１ＢＦ’４−１ｃ
ｇｏ４−及びＰｈＣＯ２−を含有するド−プ処理１合体
をもたらす電子受容体ドーパントである。

中性の共重合体又は単独重合体及び有機溶剤を含有する
本発明の溶液、並びにドープ処理重合体及び有機溶剤を
含有する本発明のもう１つの溶液における１合体と溶剤
の割合は臨界的ではなく、大幅に変えることができる。

しかし、その指針が本発明において特に有用な溶液を得
るのに重要であると考えられる。液体としての量はそれ
がいかなる量であってもド−プ処理又は未ド−プ処理重
合体と少なくとも粘稠なゲルを形成するから、一般に、
溶液量に対する割合としての溶剤量が臨界的なものであ
るとは考えられない。本発明のこれらの粘稠溶液の態様
は導電性回路のスクリーン印刷用及び支持体に対する厚
いフィルム被優の塗布用に特に有用である。他の用途に
はしかしながらそのゲル又は溶液の粘度をゲル又は溶液
がかなシ短時間で、例えば３０分以下で容器の形状又は
金型と一致するように少なくとも十分に流動する点まで
下げるのに十分な液体溶剤を用いるのが好ましい。好ま
しくは、溶剤は溶液の粘度を約２０００センチボイズ以
下、更に好ましくは約１〜約１０００センチポイズまで
下げるのに十分な量で存在する。

ドープ処理単独重合体又は共重合体の溶液中で用いられ
るド−ノソント景も臨界的だとは考えられず、大幅に変
えることができる。一般に、ドーパントの使用量は半導
体又は導電体であるドープ処理重合体（固体形又は溶液
の双方）を与えるのに十分な量でおる。一般に、ドーパ
ントの使用量は導を率が（溶液又は固体形のいずれであ
っても）約１０　オーム　・鋼　に等しいか、それより
大きいド−プ処理重合体を与えるのに少なくとも十分な
量である。上限導電率は臨界的ではないが、通常は達成
可能の最大導電率が七゛れに当てられる。

本発明の好ましい態様において、ドーパントの使用量は
導電率が約１０　オーム　・口　に等しいか、それよジ
大きいドープ処理１合体を与えるのに少なくとも十分な
量であり、そして特に好ましい態様においては、導電率
が約１０　オーム　。

備−１に等しいか、それより大きいド−プ処理重合体を
与えるのに少なくとも十分な量である。これらの特に好
ましい態様の内でも、ド−パントの量が導電率約１０　
オーム　・ｃｍ　　又はそれ以上のド−プ処理１合体を
形成するのに少なくとも十分な量でおる本発明の態様が
盾も好ましい。

適用できるならばどれであっても、本質的成分である共
重合体若しくは単独重合体、ドーパント及び溶剤、又は
共重合体若しくは単独重合体及び溶剤に加えて、本発明
の溶液はその溶液に溶解し、又は溶解しない他の任意の
成分を含んでいることができる。このような任意成分の
性状は大幅に変えることができ、そしてこれにｌｉ重合
体製品に含めるものとして当業者に知られる物質がある
。溶解可能の成分の場合、溶液又は最後にその溶液から
キャスティングされた製品の物理的又は機械的性質を変
えるような物質が存在することができる。

このような物質の例に他の通常の重合体、例えばポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオ
キシト、ホリステレン、ナイロン、セルロースアセテー
トフチレート、酢酸セルロース、ポリフェニレンオキシ
ド及び同様の重合体がある。非可溶性の第四成分の場合
、溶液からの導電性重合体のキャスト用支持体を形成し
、又は充てんする物質が存在することができる。これら
の第四成分には他の導電性１合体、ポリアセチレンのよ
りなド−ピングすると導電性になる他の重合体、グラフ
ァイト、金属導体、強化用繊維及び不活性光てん材（例
えは、クレー及びガラス）がある。

本発明の溶液を形成する方法は重要でなく、大幅に変え
ることができる。例えば、ドープ処理単独重合体又は共
重合体を含有する本発明の溶液を形成する１つの好まし
い方法は１合体、ド−パント及び液体としての溶剤を同
時に反応させる方法である。かくして、例えば、固体粉
末としてのポリ（３−エチルチオフェン）、液体として
のトルエン及び固体としてのヨー素を混合容器に導入す
ることによって、ドープ処理重合体の溶液が速やかに形
成され、この溶液から導電性重合体をキャスト成形する
ことができる。このような混合の条件は、十分量のヨー
素を用いて所望量の重合体をド−プ処理し、かつ十分量
の溶剤を用いて溶液の粘度を操作可能のレベルまで下げ
る限りで重要なものではない。ドープ処理重合体を含有
する本発明の溶液を調製する別の方法はまず重合体と溶
剤を混合し−この混合で両成分は均質な溶液を形成する
か、又はほとんど決っていないが選択した溶剤に応じて
２相系のままとなっているー、次いでその溶液又は２相
系にドーパントを添加する方法である。かくして、例え
ば、ポリ（３−（ｎ−ブチル）チオフェン）粉末をアセ
トニトリル溶剤と混合する場合、粉末は正常条件下では
長期間にわたって溶剤中にそのままになっている、すな
わち懸濁している。この懸濁液にヨー素のようなドーパ
ントを添加すると、粉末はドープ処理され、そのドープ
処理重合体は次いでほとんど瞬間的に溶液になる。同様
に、ポリ（３−（ｎ−ブチル）チオフェン）はトルエン
又はニトロプロパンに添加することができ、ヨー素のよ
うなドーノぐント！添加することができる溶液を形成す
る。ドープ処理単独重合体又は共重合体を含有する本発
明の溶液を形成する第二の別法は溶剤の一部からドーパ
ント溶質を形成する方法であり、その場合重合体の溶質
が存在していてもよいし、あるいは続いて重合体の溶質
を添加してもよい。かくして、例えばポリ（３−（ｎ−
ブチル）チオフェン）をＣＦ３ＳＯ３Ｈのような溶剤に
添加すると、ＣＦ３ＳＯ３−でド−プ処理された重合体
の溶液が生成する。ドープ処理１合体？含有する溶液を
形成する更に他の方法は目的１合体に対応する単量体又
は単量体類（目的の単独電合体又は共重合体が可溶の溶
剤に溶解されている）を強ルイスドーパント、例えばＡ
ｓ　Ｆ　ｓ、Ｆθｃｌｌｓｏ＋塩及びＮＯ□　塩で処理
してドープ処３％ 塊重合体の溶液を形成するか、又は単量体若しくは単量
体混合物を溶剤／電解質系中での陽極酸化／重合に付し
て直接溶液としてのドープ処理重合体を形成する方法で
ある。

中性重合体を含有する本発明の溶液は単に重合体を重合
体可溶性の溶剤に溶解することによって調製することが
できる。例えば、ポリ（３−（ｎ−ブチル）チオフェン
）の溶液は単に所望とされる量の重合体を重合体可溶性
の溶剤、例えばトルエン又はニトロプロノぐンに添加す
ることによって都合よく調製することができる。

本発明の溶液を使用する方法として色々のものが意図さ
れている。まず、導電性のドープ処理重合体及び中性重
合体の両者の溶液に関しては、溶液から溶剤を除去して
共重合体又は単独１合体を固化させることが意図されて
いる。ドープ処理重合体の場合、過剰量のドーパント前
駆体は、もし存在するならば、所望とされる適当な従来
法で溶液から除去することができる。溶剤は常用の溶剤
除去を用いて溶液から除去することができるが、蒸発で
除去するのが好ましい。別法として、溶剤とドーパント
前駆物質はそｎらがドープ処理重合体より実質的に可溶
性である抽出剤で抽出することによっても除去すること
ができる。

重合体の加工分野の自業者なら分かる通り、溶液から溶
剤を除去して重合体製品を形成できるこの能力は広範囲
の形状と大きさケ持つ製品の製造を可能にする。かくし
て、例えば、ある表面に広げられた本発明の溶液から揮
発物金除去することによって任意、所望の厚さを持つフ
ィルムを製造することができる。また、この溶液をグイ
から押し出すことによって繊維又はフィルムを作ること
もできる。同様に、様々の形状を持つ金型に入っている
溶液から揮発物を除去することによって、金型と形状が
一致する成形製品を製造することができる。溶液がその
最後の流動状態から最終製品に移行する間に若干の収縮
が生ずるかもしれないことは分かると思うが、このよう
な収縮は溶液から重合体を成形する際に通常考慮されて
いるものである。本発明はまた、溶液を一旦形成してか
ら、溶剤の部分的除去又は実質的な除去ケある表面又は
金型に溶液を置く前に行い、最終的な溶剤の排出ｔその
表面又は金型中で行う態様も意図するものである。また
、第四の又は追加の可溶性成分な溶液に導入する場合、
それら成分がもし揮発性でないならば、それらも成形製
品中に存在する態様も意図されている。第四成分が不揮
発性の液体であると、揮発性成分の除去でド−プ処理導
電性重合体又は未ド−プ処理中性重合体の新しい液体又
は可塑化された状態のものが模ることくなる。追加成分
が揮発性であると、その重合体の発泡体が形成されるこ
とがある。

溶液がドープ処理重合体！含有する本発明の態様におい
て、導電性又は半導体性製品は溶剤が除去されると形成
される。しかし、溶液が中性重合体な含有している本発
明の態様においては、製品を導電性又は半導体性にする
には得られた製品！適当なドーパントと接触はせなけれ
ばならない。

例えば、中性のポリ（３−（ｎ−ブチル）チオフェン）
の溶液はこの重合体を溶剤、例えはテトラヒドロフラン
、トルエン又はニトロプロパンに溶解することによって
調製することができる。溶剤Ｗ溶液から除去すれば、中
性重合体から構成される製品を形成することができる。

その後、重合体製品を、中性ドープ処理重合体が溶解し
ない溶剤に溶解せしめた、例えばヨー素又はニトロンニ
ウム塩のような適当な電子受容体ド−パントに、重合体
製品を所望とされる程度までドープ処理するのに十分な
時間暴露する。重合体の上限導電率は臨界的でなく、通
常達成可能の最大導電率が上限とされる。一般に、重合
体は導電率が１０　オーム　・謂　に等しくなるかそれ
よシ大きくなるまでドープ処理される。本発明の好まし
い態様において、ド−ピングは重合体の導電率が約１０
　オーム　・画　に等しくなるか、それより大きくなる
まで行われ、そして特に好ましい態様においては、ド−
ピングは導電率が約１０　オーム　・備に等しくなるか
、それより大きくなるまで続けられる。最も好ましい態
様において、ドーピングは約１０　オーム　・譚　又は
それ以上の導電率が得られるまで続けられる。

溶液中に第四の、すなわち追加の不溶性成分が存在（す
なわち、懸濁）している場合、ドープ処理重合体はその
不溶性物質のまわりに生成する、すなわちドープ処理重
合体は不溶性物質で充填される。例えは、追加成分がガ
ラス繊維である場合、傅っているｆＩｌ、＃とド−プ処
理１合体の相対量に応じて、重合体な繊維で充填させる
か、繊維を重合体で含浸させるか、あるいは繊維とドー
プ処理重合体のある中間複合体を形成させる。不溶性成
分の量が侵っているドープ処理重合体よシ著しく多い系
の場合、ドープ処理１合体で被覆又は含浸式れた不溶性
成分の個々ばらばらの粒子又は形状のものができる。不
溶性成分と本発明の重合体溶液から形成した製品の例に
敏感な電子装置（マイクロプロセッサ−）用の導電性重
合体被覆ハウジング、赤外線及びマイクロ波吸収シール
ド、可撓性の導電性コネクタ、導電性のベアリング及び
ブラシ、並びに半導体性光導電体ジャンクションがある
。

本発明はまた、本発明の溶液ンそのまま液体導体又は液
体半導体のいずれかとして、液体水銀！様々の装置に用
いる正にそのような方法で用いることも意図する。この
ような装置の例に、重力スィツテ、流体レベル検出装置
又はその他の電気的若しくは電子的スイッチがある。こ
のような用途はドープ処理溶液の導電性に基づくもので
あって、その導電率はトルエン中でヨー素でドープ処理
さレタポリ（３−ブチルチオフェン）の場合、比較的高
く（約１０〜約１０　オーム　・口　）、これはイオン
性のものではなくて主として電子性のものであると思わ
れる。

本発明の重合体溶液の第四の適用例は他の物質、特に電
子受容体ドー、ｅント単独でドープ処理することもでき
ると思われる他の主鎖が共役構造の重合体のドーピング
処理の場合である。このようなドーピングは１合体溶液
！第二の重合体製品の上にキャスティングするプロセス
の一部として行うことができるが、必ずそうする必要は
なく、溶液から導電性“重合体！キャスティングするこ
となしでも達成することができる。

次の実施例は本発明ン例証するために示すもので、本発
明ン限定するものと解してはならない。

フェン）の製造 Ａ、ｌ拌されている３−ブチルチオフェン（５，６ｇ）
のジクロロメタン（２５ｍＪ）中溶液に細かいヨー素粉
末（１０，１６９）Ｙ一度に全部室温で加えた。

製画ｔＲ（３，３６ｄ）の水（３３６ゴ）溶液をジクロ
ロメタンのおだやかな還流が維持されるような速度で滴
下した。３時間以上還流した後、有機層７分離し、水（
２Ｘ５０ｍＡり、チオ硫酸ナトリウム溶液（ＩＸ５０ｍ
／）で連続的に洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
、そして乾燥溶液を更に蒸発嘔せて粗生成物を得、これ
ｌペンタン！溶離剤としだカラムクロマトグラフィー（
シリカ）で精製して純粋の２．５−ショート−３−ブチ
ルチオフェン（１），８９）’＆得た。

Ｂ、工程Ａのごとくして製造した２、５−ショート−３
−ｎ−ブチルチオ７ｘン（３，９２９，０，０１モル）
の撹拌されている乾燥ＴＨＩ’（２ｏｙ）中溶液に室温
、窒素下でマグネシウム削り屑（０，２４３９゜０．０
１モル）ン加えた。混合物ンー夜おだやかに還流させた
後、ジクロロ［Ｌ３−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ロパンクニッケル（１））　（０，１５９’）ｌ重合触
媒として一度に全部加えた。混合物を一夜還流させてか
ら濾過して細かい沈殿ｌ除去した。

Ｆ液！蒸発嘔せて粗生成物を得、これを次にエタノール
でソックスレー積出した。重合体を溶離剤としてＣＨ２
（Ｊ２（０，８９）を使用して短かいカラム（シリカ）
を通して更に精製した。

Ｃ６工程Ｂの如くして製造したポ’）　（３−ｎ−ブチ
ルチオフェン）（０，１９）の撹拌でれているジクロロ
メタン（５−）中溶液に過剰量のヨー素をジクロロメタ
ン中に言む溶液を一度に全部加えた。

黒色の固体が直ちに沈殿した。更に５分間撹拌した後、
固体を濾過し、ニトロメタンで数回洗浄し、次いで真空
乾燥した。黒色固体をＫＢｒダイを用いて直径７Ｗ＋の
平板状ベレットにプレス成形した。

間隔１醪のフォア−イン−ラインプローブ（ｆｏｕｒ−
ｉｎ　−１ｉｎｅ　ｐｒｏｂｅ　）を用いて導電率を測
定した。

外側の２つのプローブはケースレー・モデル（Ｋｅｉｔ
ｈｌｅｙ　Ｍｏｄｅｍ）　２２５　　の定電流源に接続
した。

内側の２つのプローブは電圧測定用のケースレ−・モデ
ル６１６エレクトロメーターに接続した。

ペレットの導電率は式δ＝４１・十を用いて３．１６オ
ーム　・傭　と計算てれた。但し、＠ｄ”は試料の厚さ
く０．０９ｃｙｔ）であり、呵”は両性側プローブを通
過する定電流（１ｍＡ）であり、”Ｖ”は２つの内側プ
ローブを横切る測定された電圧降下（０，７７５４ｍＶ
）である。

実施例２（比較）：ヨー素ド−プ処理ポリ（３−メチル
テオフエン）の製造 実施例１の操作を用いて、ジクロロメタン（６０ｄ）に
溶解した３−メチルチオフェン（９，８２９）をヨー素
（２５，４９）と反応させて１９８９の４５−ショート
−３−メチルチオフェンを得、その７９を順次乾燥テト
ラヒドロフラン中でマグネシウムの削り屑（０，４８６
９）で処理し、続いてジクロロ〔Ｌ３−ビス−（ジフェ
ニルホスフィノ）−プロパン〕ニッケル（［１（０，３
９）の存在下で還流させてポリ（３−メチルチオフェン
）の懸濁液を形成した。次に、ポリ（３−メチルチオフ
ェン）（０，３９）の撹拌されているジクロロメタン（
１５−）中懸濁液を過剰量のヨー素をジクロロメタン中
に含む溶液で処理してヨー素ドープ処理ポリ（３−メチ
ルチオフェン）を製造した。ドープ処理重合体を懸濁液
から単離し、その導電率を測定すると、２．７オーム　
・備　であった。

実施例１の操作を用いて、ジクロロメタン（２５ｄ）に
溶解した３−エテルチオフェン（４，４９９）をヨー素
（１０，１６９）と反応させて１０．２９の４５−ショ
ート−３−エチルチオフェン３．６４９を得、これを順
次乾燥テトラヒドロフラン中でマグネシウム削シ屑（０
，２４３９）で処理し、続いてジクロロ〔Ｌ３−ビス−
（ジフェニルホスフィノ）−プロパン〕ニッケル（Ｉｌ
ｌ　（０，２５９）の存在下で還流させてポリ（３−エ
テルチオフェン）に重合させた。

ポリ（３−エテルチオフェン）（０，３９）の撹拌され
ているジクロロメタン（２０ｄ）中溶液を過剰量のヨー
素をジクロロメタン中に含む溶液で処理してヨー素ドー
プ処理ポリ（３−エテルチオフェン）を製造した。ド−
プ処理重合体を溶液から単離し、その導電率を測定する
と、３．５オーム　・傭　であった。

実施例４：安定性の研究 ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エテルチオ
フェン）及びポリ（３−ブチルチオフェン）のヨー素ド
ープ処理導電体の相対的溶解性を測定するために多数の
実験を行った。

使用した操作は次の通りであった： 小さいフラスコに１ｇのドープ処理重合体を入れ、続い
て１０ｄの所望とされる溶剤を室温で添加した。ドープ
処理重合体が室温で溶解しない場合、溶剤をその沸点ま
で加温し、溶解性を記録した。これらの実験結果を次の
第１表に示す。第１において次の略号が用いられている
。

（α）　ｖＳ”は非常に可溶性である：＜ｂ）　　”Ｓ
″′は可溶性である； （Ｃ１”ＳＳ”はわずかに可溶性である：（ｄ）　　′
工”は不溶性である； （ｇｌ　　”重合体重”はポリ（３−（ｎ−ブチル）チ
オフェンである： （７１”重合体■”はポリ（３−エテルチオフェン）で
ある； （、ｑ）　　″′重合体■”はポリ（３−メチルチオフ
ェン）である； （ｈ）′″−”は評価しなかったことを示す。

第　　　Ｉ　　　表 １合体Ｉ Ｉ　　ＣＨ２Ｃｌ２　　　　　　　　ｖＳ　　　Ｓ２　
　トルエン　　　　　　　　ｖＳ　　　ＳＳ　　テトラ
ヒドロフラン　　ｖｓ　　　　ｖＳ４　　　ジメチルホ
ルムアミド　　　ｖＳ　　　ＳＳ　　アセトニトリル　
　　　エ　　　Ｓ６　　ニトロメタン　　　　　　工　
　　　５Ｓ−Ｓ７　　ニトロプロノン　　　　　ＳＳ ８　　アセトン　　　　　　　エ　　　工９　　酢酸エ
テル　　　　　　ＳＳ　　　工１０　　　ヘキサン　　
　　　　　　Ｓ　　　　　８８１）　　　水　　　　　
　　　　　　　　工　　　　工１２　　　エタノール　
　　　　　　エ　　　　エ１３　　　　プロピレンカー
ボネート　　エ　　　　Ｓ１４　　　　ジメトキシエタ
ン　　　　　５Ｓ１５　　　ジメチルスルホキシド　　
　５８１６　　　キシレン　　　　　　　ｖＳ８１７　
　　ニトロベンゼン　　　　　ＳＳ　　　Ｓ１８　　　
　Ｍ−メチルピロリドン　　　ＳＳ　　　　Ｓ１９　　
ジメチルアセトアミド　　　Ｓ　　　　　Ｓ２０　　　
ベンゾニトリル　　　　　　　ＳＳ重合体■　　　　　
重合体■ Ｓ　　　ＳＳ　　　　工　　　工 Ｓ　　　　ＳＳ　　　　　Ｉ　　　　工Ｓ　　　Ｓ　　
　　　工　　　工 ８８　　　　　　ＩＩ エ　　　エ　　　　　エ　　　エ エ　　　ＳＳ　　　　　工　　　工 Ｓ　　　Ｓ　　　　　工　　　工 ８３　　　Ｉ　　　　　　エ　　　エ ＳＳ　　　工　　　　　ＩＩ ｓｓ　　　ｓｓ　　　　　エ　　　エ エ　　　エ　　　　　エ　　　エ エ　　　エ　　　　　エ　　　エ ｓｓ　　　ｓｓ　　　　　ｓｓ　　　ｓｓＳ　　　　８
８　　　　　Ｉ　　　　工Ｓ　　　　ＳＳ　　　　　−
− ｖＳ　　Ｓ　　　　　エ　　　エ ｓｓ　　　ｓｓ　　　　　ｓ　　　　ｓｓｓ　　　ｓｓ
　　　　　ｓ　　　　ｓＳ−− ＳＳ−− ポリ（３−ブチルチオフェン）及びポリ（″６−ニチル
テオフエン）のヨー素ドープ処理導電性コンプレックス
はテトラヒドロフラン、トルエン。

ＣＨ２（Ｊ２．ニトロプロパン、ニトロメタン、フロピ
レンカーボネート、ニトロベンゼン、キシレン、ジメト
キシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及
びベンゾニトリルに室温で可溶性であることが見い出さ
れ、この溶液から導電体が再キャストすることができ比
。ヨー素ドープ処理ポリ（３−メチルチオフェン）は室
温で全ての溶剤に不溶性であることが見い出されたが、
ニトロベンゼン及びＮ−メチルピロリドンに昇温下で溶
解し、その溶液から（冷却すると）導電体が再キャスト
された。

実施例５：安定性の研究 ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エテルチオ
フェン）及びポリ（３−ブチルチオフェン）のヨー素ド
ープ処理コンプレックスの相対的な安定性を、それらド
ープ処理重合体を動的真空（ｌｙｎａｍｉｃ　ｖａｃｕ
ｕｍ）　　に２４時間付し、そして重合体の導電率を測
定することによって求めた。これらの実験結果は、ヨー
素ドープ処理コンプレックスの相対的安定性はｎ−グチ
ル〉エチル〉メチルの順序に従うことを示した。ブチル
誘導体は重量減がなく、その導電率も不変であった。エ
テル銹導体には中程度の重量減があり、また導電率は２
０％だけ低下した。これらに対してメチル誘導体はその
ヨー素ドーノントと導電率（く１０　オーム　・口　）
をほとんど全部失った。

実施例６：ポリ（３−メチルチオ）チオフェンの製造 Ａ、撹拌されている３−ブロモチオフェン（３，２６９
，０，０２モル）の乾燥エーテル（５０ｍ／）中溶液に
一７８℃（Ｎ２）で１当量のｎ−ブチルリチウムを滴下
し念。−７８℃で１時間撹拌後、硫黄粉末（０，６４９
，０，０２モル）を一度に全部加えた。

更に０．５時間撹拌後、混合物をｏｔｔで加温し、そし
て過剰量のヨー化メチル（２ｄ）を滴下し次。

混合物を室温で０．５時間撹拌し、次いで水で急冷した
。有機層を水（２Ｘ１００ｍ／）で洗浄し、無水の硫酸
す）　リウム上で乾燥し、蒸発させ、減圧蒸留（７６〜
８２℃）して純粋の３−メチルチオフェン（１，８２９
）を得た。

Ｂ、撹拌されている３−（メチルチオ）チオフェン（５
，２Ｌ　Ｏ，０４モル）のＣＣＡ４（１００ｍｌ’）中
溶液にＢｒ２（０，０８モル）のＣＣ／４　（５０ａｔ
　）中溶液を滴下した。混合物を室温で一夜撹拌し、次
いでチオ硫酸す）　ＩＪウムー水酸化ナトリウム水溶液
で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮して粗
生成物を得た。溶離剤としての４ンタンと共に短かいカ
ラム（シリカ）を通すと純粋の生成物（７，２９）が得
られた。

Ｃ１撹拌されているＺ５−ジブロモ−３−メチルチオチ
オフェン（４，３２９，０，０１５モル）の乾燥テトラ
ヒドロ７ラン（４０＋ｍ／）中溶液に室温、窒素下でマ
グネシウム削シ屑（０，３６５９，０，０１５モル）を
添加した。混合物を一夜おだやかに還流させた後、１合
触媒としてジクロロ（Ｌ３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパンツニッケル（ｌ（０，２５ｇ）を一度に全
部添加した。混合物を一夜還流させ、次いで濾過して細
かい沈殿を除去した。Ｐ液を蒸発させて粗生成物を得、
これを次いでエタノールでソックスレー抽出した。重合
体を溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２（０，９９’）を使用す
る短かいカラム（シリカ）に通して更に精製した。

Ｄ、撹拌されているポリ（３−（メチルチオ）チオフェ
ン）Ｃ０，２５ｇ）のＣＨ２（Ｊ２（１０ｍ　）溶液に
ＣＨ２ＣＡ’２中溶液として中退液量の工２を添加した
。濾過で単離した固体の沈殿なＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、
真空乾燥した。固体のヨー素ドープ処理ポＩＪ　（３−
（メチルチオ）チオフェン）の導電率ハ実施例１に記載
の方法で測定して０５オーム　・ｌ 備　であった。

撹拌されているＮ０８ｂＦ６（２００〜）のＣＨ３Ｎ０
２（１０ｄ）中溶液にポリ（３−メチルチオフェン）（
２００■）の粉末を０℃（Ｎ２）で一度に全部添加した
。固体重合体は褐色のガスを放出して直ちに青色に変っ
たが、溶剤には溶解しなかった。０℃で１０分間撹拌後
、青黒色の粉末を濾過し、ＣＨ３Ｎ０２及びＣＨ２Ｃｌ
２で数回洗浄して過剰のドーパントを除去した。真空乾
燥後、粉末なＫＢｒ赤外線ダイを用いて直径７ｒｔａｎ
の平板状ベレットにプレス成形した。実施例１に記載の
４点プローブ法で測定してプレス成形ベレットの導電率
は２．３オーム　、。　　であった。Ｎ０ＰＦ６及びＮ
０Ｂ１）“４で同様にドープ処理したポリ（３−メチル
チオフェン）はそれぞれ３．５オーム　・譚　及び３．
８オーム　・画　　の導電率を有するドープ処理不溶性
重合体を与えた。

の製造 ｚ５−ジョージオ−３，４−ジメチルチオフェンを用い
て実施例１の操作に従ってボＩＪ　（＆　４−ジメチル
チオフェン−Ｚ５−ジイル）を製造した。

得られ次黄色の中性１合体は室温では一般的な有機溶剤
に不溶であった。実施例７の操作でＮ０３ｂｌ’６によ
りドーピングすると、ドープ処理コンプレックスは実施
例１の方法で測定して０．５オーム　・ｍ″″′１　の
導電率を示した。このドープ処理コンプレックスも室温
では一般的な有機溶剤に不溶性であつ九。

この実施例は重合体の導電体の溶液を直接与える３−ア
ルキルチオフェン単量体の重合を説明するものである。

３−ｎ−ブチルチオフェンの乾燥ニトロメタン中溶液を
２．２幽景のＮ０８ｂＦ６の乾燥ニトロメタン中溶液で
処理すると、溶液の色が澄明から深い赤乃至深い背にゆ
つくシ変化し、かつそれに伴ってガス状副生成物が生成
した。はんの数分以内に、反応が終り、ドープ処理ポリ
（３−（ｎ−グチル）チオフェン−４５−ジイル）の深
い青色の溶液が得られ、その溶液から導電性物質がキャ
スト成形することができた。この溶液も中性のポリアセ
チレンフィルム片をドープ処理及び被覆するのに用いた
。得られた浸漬被覆フィルムは１５オーム　・醐　の導
電率を示した。このフィルムもＮ０８ｂＦ’、でドープ
処理したが、ポリ（チオフェン）で被うされなかったポ
リアセチレンフィルムを越える改良され九空気安定性を
示した。

この実施例は３−メチルチオフェンと３−ブチルチオフ
ェンの共１合体の製造操作を説明するものである。この
操作は色々な共単量体割合の他の共重合体の一般的操作
として使用することができる。撹拌されているｚ５−シ
ョート−３−ブチルチオフェン（３，５０９，００１モ
ル）と３５−ショート−３−ｎ−ブチルチオフェン（３
，９２９゜０．０１モル）の乾燥ＴＨＦ　（５０ｓｕ）
中溶液にマグネシウム削り屑（０，４８６９，０，０２
モル）を一度に全部加えた。−夜おだやかに還流させた
後ジクロロ〔Ｌ３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パンクニッケル（［１（０，３９）Ｙ一度に全部加え、
混合物を再び一夜還流させた。溶剤を蒸発させた後、残
分なエタノール中で２時間、次いで２Ｎ　Ｈｃｌ中で２
時間撹拌した。赤色固体を乾燥し、次いで熱エタノール
でソックスレー抽出して触媒要分（１，７５９）を除去
した。この物質な工２、Ｎ０８ｂＦ’、、Ｎ０ＰＦ６　
等ノｊ　ウｆｘ　一般的す）”　ン）でドープ処理する
ことによって高度に導電性の、そして空気安定性の共重
合体な得ることができる。

この共重合体はＤＭＦ、トルエン等のような一般的な有
機溶剤に可溶である。

製造 それぞれ６０：４０の単量体比を持つ３−メチルチオフ
ェン及び３−（ｎ−オクチル）チオフェンから成る共重
合体を実施例１０の方法で製造し友。この共重合体は一
般的な有機溶剤、例えばヘキサン、トルエン、ＴＨＦ、
アセトン等に容易に溶解し得るものであった。ニトロメ
タン溶液としてのＮ０８ｂＦ’６によるドーピングはド
ープ処理重合体の溶液を与え念。この溶液を蒸発させる
と、導電率５オーム　・側　のキャスト成形固体を与え
た。

実施例１２：導電性重合体フィルムの成形この実施例は
３−ブチルチオチオフェンと３−メチルチオフェンの中
性共重合体の吹付塗シを説明するもので、続いてヨー累
によリドープ処理して厭、ガラス、金属及びプラスチッ
クの支持体表面に被覆した高度に導電性の被覆を得る。

３−ブチルチオフェン及び３−メチルチオフェンの共重
合体（０，２５９）をＴＨＦ’（１０ｍ／）に溶解する
ことによってその共重合体の溶液を調製した。これらの
溶液は十分に粘稠で、フリー・スタンディング性フィル
ムをキャスト成形することができた。

同様に、これらの溶液は様々の支持体（ガラス、金属、
紙、プラスチック等）の上に非常に薄いフィルムをキャ
スト又は吹付塗りするのに用いることができた。溶剤量
を深意深く制御することによって色々なパターンを紙、
ガラス又はプラスチックの支持体にうまくスクリーン印
刷するのに十分な粘度を持つ組成物を得ることができた
。これらのパターン及び被覆を続いてヨー素により、又
はニトロソニウム塩のＣＨ２Ｃｌ２中溶液によりドープ
処理することによって高度に導電性（１〜４オーム　・
備　）とした。かくして、］ＩＥＭエシールデイン用被
覆及び低電流回路用導電性トレースが容易に成形加工す
ることができる。

Ｉ−一□　　　１ 代　理　人　弁理士　湯　浅　恭　＝　１工、−ニー」 （外５名）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）有機溶剤及び（ｂ）フィルム形成性分子量
   を持つ単独重合体又は共重合体から成る導電性溶液であ
   つて、該重合体は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは自然数であり；ｏ及びｍは同一又は異なる
   自然数で、ｍ対ｏの比はゼロから無限大まで変わること
   ができ；Ｒ＿１はアルキル、アルケニル、アルコキシ、
   アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキ
   ルチオアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、アル
   キルスルホニルアルキル、アルキルアリール、アリール
   アルキル、シクロアルキル、アルキルスルフィニル、ア
   ルキルスルホニル、アリール、アリールチオ、シクロア
   ルケニル、アリールスルフィニル若しくはアリールスル
   ホニル基、又はスルホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ
   、カルボン酸若しくはエポキシの置換成分で置換された
   アルキル基であり； Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一又は異なる原子又は基
   であつて、水素、メチル若しくはＲ＿１であるか；又は
   Ｒ＿１とＲ＿２の置換基若しくはＲ＿３とＲ＿４の置換
   基が一緒になつてアルキルン基若しくはアルケニレン基
   を形成し、かくして所望によつて硫黄、スルフィニル、
   スルホニル及び酸素より成る群から選ばれる１個若しく
   は２個以上の二価のヘテロ原子を含んでいてもよい３−
   、４−、５−、６−若しくは７−員環系を完成しており
   ；そしてＸ＿１及びＸ＿２は同一又は異なる原子又は基
   であつて、２価のＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ＿５又はＰＲ＿５
   である。但し、Ｒ＿５は水素、アルキル又はアリールで
   ある。） で表わされることを特徴とする前記導電性溶液。
2. （２）該単独重合体又は共重合体をドープ処理して導電
   率が約１０＾−＾７オーム＾−＾１・ｃｍ＾−＾１に等
   しいか、それより大きい導電性重合体を形成するのに十
   分な量のドーパント溶質を更に含んでいる特許請求の範
   囲第（１）項記載の溶液。
3. （３）該重合体がその構造式において、Ｒ＿１が少なく
   とも約２個の炭素原子を持つアルキルであり；Ｒ＿３が
   水素又はアルキルであり；Ｒ＿２及びＲ＿４が水素又は
   アルキルであり；そしてＸ＿１及びＸ＿２が硫黄である
   単独重合体又は共重合体である特許請求の範囲第（１）
   項記載の溶液。
4. （４）Ｒ＿１が約３個乃至約１２個の炭素原子を持つア
   ルキルであり；Ｒ＿３が１個乃至１２個の炭素原子を持
   つアルキルであり；そしてＲ＿２及びＲ＿４が水素であ
   る特許請求の範囲第（３）項記載の溶液。
5. （５）Ｒ＿１が約４個乃至約１２個の炭素原子を持つア
   ルキルであり；そしてＲ＿３が１個乃至約３個の炭素原
   子を持つアルキルである特許請求の範囲第（４）項記載
   の溶液。
6. （６）該溶剤が約７０に等しいか、それより小さい誘電
   率とゼロより大きく、約５に等しいか、それより小さい
   双極子能率を有している特許請求の範囲第（１）項記載
   の溶液。
7. （７）該溶剤が環状エーテル、線状エーテル、ハロカー
   ボン、スルホン、ニトロ置換アルカン、芳香族化合物、
   ニトリル化合物、炭化水素、スルホキシド、アミド及び
   カーボネートより成る群から選ばれる特許請求の範囲第
   （６）項に記載の溶液。
8. （８）（イ）（ａ）有機溶剤、（ｂ）フィルム形成性分
   子量を持ち、そして式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは自然数であり；ｏ及びｍは同一又は異なる
   自然数で、ｍ対ｏの比はゼロから無限大まで変わること
   ができ；Ｒ＿１はアルキル、アルケニル、アルコキシ、
   アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキ
   ルチオアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、アル
   キルスルホニルアルキル、アルキルアリール、アリール
   アルキル、シクロアルキル、アルキルスルフィニル、ア
   ルキルスルホニル、アリール、アリールチオ、シクロア
   ルケニル、アリールスルフィニル若しくはアリールスル
   ホニル基、又はスルホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ
   、カルボン酸若しくはエポキシの置換成分で置換された
   アルキル基であり； Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一又は異なる原子又は基
   であつて、水素、メチル若しくはＲ＿１であるか；又は
   Ｒ＿１とＲ＿２の置換基若しくはＲ＿３とＲ＿４の置換
   基が一緒になつてアルキレン基若しくはアルケニレン基
   を形成し、かくして所望によつて硫黄、スルフィニル、
   スルホニル及び酸素より成る群から選ばれる１個若しく
   は２個以上の二価のヘテロ原子を含んでいてもよい３−
   、４−、５−、６−若しくは７−員環系を完成しており
   ；そしてＸ＿１及びＸ＿２は同一又は異なる原子又は基
   であつて、２価のＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ＿５又はＰＲ＿５
   である。但し、Ｒ＿５は水素、アルキル又はアリールで
   ある。） で表わされる単独重合体又は共重合体及び（ｃ）該重合
   体をドープ処理して導電率が約１０＾−＾７オーム＾−
   ＾１・ｃｍ＾−＾１に等しいか、それより大きい導電性
   重合体を形成するのに十分な量のドーパント溶質から成
   る導電性溶液を形成し；そして （ロ）該溶液からその溶剤を、その溶質重合体が固化し
   て導電性製品を形成するごとく除去する；工程から成る
   ことを特徴とする導電性製品の形成法。
9. （９）（イ）（ａ）有機溶剤及び（ｂ）フィルム形成性
   分子量を持ち、そして式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは自然数であり；ｏ及びｍは同一又は異なる
   自然数で、ｍ対ｏの比はゼロから無限大まで変わること
   ができ；Ｒ＿１はアルキル、アルケニル、アルコキシ、
   アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキ
   ルチオアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、アル
   キルスルホニルアルキル、アルキルアリール、アリール
   アルキル、シクロアルキル、アルキルスルフィニル、ア
   ルキルスルホニル、アリール、アリールチオ、シクロア
   ルケニル、アリールスルフィニル若しくはアリールスル
   ホニル基、又はスルホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ
   、カルボン酸若しくはエポキシの置換成分で置換された
   アルキル基であり； Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一又は異なる原子又は基
   であつて、水素、メチル若しくはＲ＿１であるか；又は
   Ｒ＿１とＲ＿２の置換基若しくはＲ＿３とＲ＿４の置換
   基が一緒になつてアルキレン基若しくはアルケニレン基
   を形成し、かくして所望によつて硫黄、スルフィニル、
   スルホニル及び酸素より成る群から選ばれる１個若しく
   は２個以上の二価のヘテロ原子を含んでいてもよい３−
   、４−、５−、６−若しくは７−員環系を完成しており
   ；そしてＸ＿１及びＸ＿２は同一又は異なる原子又は基
   であつて、２価のＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ＿５又はＰＲ＿５
   である。但し、Ｒ＿５は水素、アルキル又はアリールで
   ある。） で表わされる単独重合体又は共重合体から成る導電性溶
   液を形成し； （ロ）該溶液からその溶剤を、その溶質重合体が固化す
   るごとく除去し；そして （ハ）該固化重合体を電子受容体ドーパントによりドー
   プ処理して導電性の固化重合体を形成する；工程から成
   ることを特徴とする導電性製品の形成法。
10. （１０）特許請求の範囲第（８）項又は第（９）項に記
    載の方法によつて形成された導電性製品。