JPH0468032A - 高導電性有機重合体膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高導電性有機重合体膜の製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術とその課題〕

高導電性有機重合体の製造方法としては、電解酸化重合
法と化学酸化重合法が知られている。

電解酸化重合法は適当な溶媒に支持電解質と重合しよう
とする千ツマ−を溶解し、挿入した電極間に定電圧を印
加して陽極板上δこ導電性有機重合体を生成させるもの
である。こうして得られる重合体は使用するモノマーの
種類によって、更に溶媒、電解質、印加電圧、電流値等
の最適条件を選択することにより数十〜数千３／ｃｍの
高い導電率を有する重合体を得ることが可能である。し
かも電極板上で重合か起こるために重合体かフィルム状
で得られるという利点がある。

しかし、電解酸化重合法は製造費用が高く大量生産性に
劣り、また、電極から出る電気力線に歪みがあるため大
面積のフィルムを均一に作成することか困難であるとい
う欠点を持つ。さらに、基材上に導電性薄膜を形成する
ことを考えた場合、基材がすでに導電性材料でなければ
ならないというのは応用上、この手法の利用範囲を著し
く制限してしまう。

一方、化学酸化重合法は酸化剤を使用して千ツマ−を酸
化し、重合する方法であるが、その製造方法は大きく二
つの場合に分けられる。

つば、例えばモノマーを適当な溶媒に溶かし、適当な酸
化剤により重合する方法である。この方法は電解酸化重
合法に比べ、安価に重合体が得られ大量生産性に冨むが
、一般に導電性が低く、重合体が粉末で得られ、しかも
その重合体は一般に不溶不融であるため成形性に著しく
劣るという欠点を持つ。

他の方法として、基材上に蒸着したモノマーを酸化剤で
重合し、導電性薄膜を形成する方法がある。しかしなが
ら、従来技術ではこの場合も生成した重合体の導電率は
高くなく、かつ生成フィルムが基材から剥離しやすい等
の問題があった。

本発明者らは、これらの問題を解決すべく化学酸化重合
法の改良研究を進めてきており、酸化重合反応時に酸化
ボテンシャルを制御すべく溶媒の選択、酸化剤濃度の選
択なとにより導電性改善が可能なこと（特願昭６３−５
５６５９号）、重合体成形時、少量の溶媒を含ませるこ
とで、成形性と導電性をともに改善した成形物を得るこ
とができること（特願昭６３−８５７０６号）、並びに
ＣＶＤ酸化重合により重合体膜製作時、適当な溶媒と酸
化剤の組み合わせを選択することにより、高導電性膜を
得ることができることを見出した（特願昭６３−１７５
９６９号）。

しかしながら、基材上に導電性膜を形成しようとした場
合、特願昭６３−１７５９６９号の方法でも、千ツマー
菓着法のため生成した導電性重合体の厚みに限界があり
、フィルムとしての導電度にも限界があり、更に生成し
た薄膜の耐溶剤性も必ずしも十分でなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、芳香族化合物、と（に窒素、酸素、硫黄
等の異種原子を含有した芳香族化合物を用い、化学酸化
重合法により高導電率を有する有機重合体膜を得るべく
、鋭意研究を行った結果、特殊な製法を採用することに
より、高導電率を有し、且つ基材との接着性と耐溶剤性
が改善された有機重合体膜か得られることを見出し、本
発明に至った。

すなわち、本発明は基材上に展開された高導電性有機重
合体膜を作成するにあたり、酸化剤とバインダーポリマ
ーを同一の溶媒に溶解した溶液又は別々の溶媒に溶解し
た溶液（ａ）を調製し、かつ別途モノマー単独あるいは
モノマーを溶媒に溶解させた溶液（ｂ）を調製し、（ａ
）、（ｂ）を基材に塗布する前に混合した後、基材上に
展開し、しかるのち基材上で酸化電位を制御しながら導
電性有機重合体を化学酸化法により重合することを特徴
とする高導電性有機重合体膜の製造方法を提供するもの
である。

本発明は、酸化剤とバインダーポリマーを含む溶液を調
製すると同時に、導電性重合体のモノマー？８液を別途
調製し、両者を混合した後、基板上に展開し、しかるの
ち酸化電位を利潤しなから導電性重合体の生成と、バイ
ンダーポリマーの架橋反応を起こさせることを特徴とす
るものである。この時、酸化剤濃度および酸化剤と還元
体との混合比、並ひに溶媒の選択等によって最適の酸化
電位を制御することにより、特に優れた高導電性有機重
合体を得ることかできる。

本発明において使用される千ツマ−は、酸化重合して共
役系化合物を生成するものの中から選ばれる。このよう
な化合物の例として、５員複素環化合物ではピロール誘
導体、フラン誘導体およびチオフェン誘導体があけられ
る。ピロール誘導体として適当な化合物は非置換ピロル
、Ｎ−アルキルピロールの如きＮ−ｉ換ビ。

−ル、あるいは３位あるいは３，４位に０１〜Ｃ６のア
ルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子を有する
３−アルキルピロール、３，４−ジアルキルピロール、
３−アルコキンピロール、３，４−ジアルコキシピロー
ル、３−クロロピロールオヨヒ３４ジクロロピロール等
かあけられる。フラン誘導体およびチオフェン誘導体と
しては、非置換フランおよび非置換チオフェンおよび３
位あるいは３，４位にＣ１〜Ｃ６のアルキル基、アルコ
キシ基あるいはハロゲン原子を有する３−アルキルフラ
ン、３，４−ジアルキルフラン、３−アルコキンフラン
、３，４−ジアルコキシフラン、３−クロロフラン、３
．４−ジクロロフラン、３−アルキルチオフェン、３．
４−ジアルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン
、３．４−ジアルコキシチオフェン、３−クロロチオフ
ェンあるいは３，４−ジクロロチオフェン等があげられ
る。６員環芳香族化合物としては、アニリンあるいはヘ
ンソシン等があげられる。

上記モノマーは場合によっては、酸化剤の溶媒と相溶の
可溶性溶媒を見つけにくいことがある。そのような場合
、モノマーをあらかじめ可溶性体に変えておくが、ある
いは添加剤を用いることによりモノマーの溶解性を変え
ることができる。たとえば、溶媒として水を用いる場合
、ブレンステッド酸を添加するのか適当である。

水溶性塩としては塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の鉱酸塩が
適当であるが必ずしもこれら乙こ限定されるものではな
い。ブレンステッド酸としては塩酸、硫酸、硝酸、臭化
水素酸、過塩素酸等が挙げられるが必ずしもこれらに限
定されるものではない。

本発明において使用される酸化剤としては、反応媒体中
で高導電性重合体を生成する電解酸化重合法と同程度の
酸化電位を有する酸化剤が好適である。例えば、ピロー
ル、フラン、チオフェンの酸化剤としては、鉄（Ｊｌｌ
）塩、モリ７デン（Ｖ　）塩およびルテニウム（ＩＩＩ
）塩等があげられる。アニリンの酸化剤としてはクロム
酸（■）塩、重クロム酸（ν１）塩および過マンカン酸
（ＶＩＩ）塩等があげられる。

本発明における基材は特に限定されず支持体として用い
られるものであれは何れのものでも良く、各種無機、有
機高分子材料が挙げられる。

無機材料としては、ガラス、石英、セラミノクス等が例
示される。

一方、有機高分子材料としては、熱硬化性、熱可塑性の
いずれでも良く、特に限定されない。

例を示すと、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２
などのポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）　、ポリブチレンチレフタレ−）（Ｐ
ＢＴ）、光学的異方性を示すポリエステルを含むポリエ
ステル、ポリカーボネト、ポリエーテルエーテルケトン
、ポリエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシト、ポリフェニレ
ンオキシドなとのポリエーテルあるいはポリフェニレン
スルフィド等の含６ｐ黄ポ’）？−ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ゴム、
ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、弗素樹脂、フェノール樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂等が適用できる。これらのポリ
マーは２種以上混合して使用でき、また共重合体の形で
用いてもよい。

またこれらのポリマーには、機械的、電気的、化学的性
質や難燃性の諸性質を改善するために必要に応じて種々
の添加剤、強化剤を配合することも可能である。

これらの基材は可撓性あるいは非可撓性薄板（基板）例
えばガラス板、ＰＥＴフィルムとして、あるいは非板状
成形物、たとえばガラス繊維として、あるいは粒状物、
たとえはガラスピースとして用いることかできる。

本発明における具体例として、ガラス板上にポリピロー
ル膜を作成する場合について詳述する。

酸化剤としては上記のうち、ＦｅＣ１，、Ｆｅ（Ｃ１０
４）：＋等のＦｅ（ＩＩＩ）塩、ＲｕＣｌ３、ＲＬＩ（
ＣＩＯ，）３等のＲｕ（Ｉｎ）塩あるいはＭｏＣｌ５　
、ＭＯ（Ｃ１０４）Ｓ等のＭ。

（Ｖ）塩等が挙げられる。これらの中でも経済的な観点
から、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩、特にＦｅＣ１ｘを用いるのが
好ましい。

本発明においては、酸化剤とバインダーポリマーを同一
の溶媒に溶解した溶液又は別々の溶媒に溶解した溶液（
ａ）と、別途モノマー単独あるいはモノマーをン各課に
？審問させたン容液（ｂ）との２種の溶液が調製される
。

ここでン各課としては、（ａ）、（ｂ）両ン容液を混合
した時に、酸化剤、バインダーポリマーあるいはモノマ
ーのいずれかが単離析出することがなけれは、特に限定
されず、２種以上の溶媒を組み合わせて用いることもで
きる。このような？各課の例を示せは、水、メタノール
、エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツールな
どの脂肪族アルコール、ヘキサフルオロイソプロパツー
ルのようなハロゲン化アルコール、フェノール、クロロ
フェノール、フレソール、フルオロフェノール等のフェ
ノール類、プロトン性極性溶媒、あるいはジメチルアセ
トアミド等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ
る。

さらにヘンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シク
ロヘキサンなどの炭化水素、クロロホルムなどのハロゲ
ン化化合物、各種エーテルなどの非極性溶媒も候補とし
て挙げられる。これらの内で、ピロールに対しては最適
の酸化電位を設定しやすいこと、バインダーポリマーお
よび酸化剤との共通の溶媒であるこ止によりメタノール
か特に好ましい。

バインダーポリマーとしては導電性重合体のモノマーお
よび酸化剤の両者に対して親和性を有し、かつ基材に対
する良好な濡れ特性を有するポリマーを用いることかで
きる。酸化剤としてＦｅＣ１＋　、基板としてガラス板
を用いる場合には、ポリアルコールとして、ポリビニル
アルコール、ポリプロピレングリコールを、ポリエステ
ルとしてポリ酢酸ビニルを、低分子量ポリアミドとして
ナイロン６、ナイロン６１０等を用いることかできる。

これらのバインダーポリマーは単独で用いることができ
、また数種を混合しても良い。本発明では、これらのバ
インダーポリマーは最終的には不溶性架橋体となるため
、オリコマ−等の低分子量のもの、あるいは水等の溶媒
に可溶性のもの、あるいは吸湿性のものも用いることが
できる。これらのうちポリ酢酸ビニル、ポリアミドを用
いた時に特に良好な結果が得られる。

本発明者らの検討によれば、生成した導電性重合体の導
電性は酸化重合時の酸化電位に大きく依存する。即ち、
重合反応時における酸化電位の制御は、溶媒の種類、酸
化剤の酸化体／還九体比、温度の選択により可能である
。溶媒としてメタノールを用いた場合、酸化剤たとえば
ＦｅＣｌ３の還元体ＦｅＣ１□の添加量は酸化体に対し
て５０ｍｏ１％以下、好ましくは０．０１〜１０ｍｏ１
％であり、生成重合体の導電率が最大となる酸化電位が
得られる。

ＦｅＣ１，とポリ酢酸ビニルとの重量混合比か０．０５
〜１０対１、好ましくは０．１〜２対１となるように両
型量を調整しメタノールに溶解する。この時メタノール
に対する溶解量は後の特性に重要な影響を及ぼさない。

さらにこの溶液中にＦｅＣｌ３に対して５０ｍｏ　１％
以下、好ましくは０．０１〜１０ｍｏ１％となるよう還
元体ＦｅＣｌ２を添加する。一方、別途、ピロールをメ
タノールに溶解する。この時、ピロールのモル濃度は両
溶液を混合したとき酸化剤濃度の１７１０〜１倍、好ま
しくはｌ／２倍となるように調整する。ここで、酸化剤
等の溶媒に対する濃度は、最適の酸化電位が得られるよ
う調整する必要かあり、それが高導電性膜を得る上での
ポイントである。ここでいう最適の酸化電位とは、ピロ
ールの場合は４００〜６００ｍＶ（ＶＳ　５ＣＥ）、好
ましくは４５０〜５５０ｎ＋Ｖ　（ＶＳ　５ＣＥ）　Ｔ
：あり、酸化剤であるＦｅＣ１３の濃度、及び酸化体／
還元体（ＦｅＣ１３／ＦｅＣ１ｚ　）比を調整すれは良
い。酸化剤濃度か大となる条件のとき、基材上に塗布す
る前に溶液中で重合反応が急、速に進行し、粒状物か生
成し、得られた膜は不均一で且つ導電性は極端に劣る。

従って、溶液中で重合体か生成しないように、低濃度の
溶液を調製することか重要である。また、酸化電位か高
い条件となるときも同様の結果となり好ましくなく、還
元体であるＦｅＣ１□の添加量を増やすことにより酸化
電位を下けることか可能である。導電性重合体を形成さ
せようとする基板上に塗布する前に上記２．夜をイ・昆
合し良く撹を牢する。その後、混合液を基［オ上、例え
はカラス板上に塗布する。

塗布のタイミンクとしては、混合直後よりも少し時間が
経過してモノマーの重合かある程度始まってからが好ま
しく、例えば３０分から５時間の間の方が高い導電性が
得られる。一方、それ以上時間が経過すると、反応が進
み過ぎて導電性は低下する。塗布法としては、刷毛、ア
プリケータ、スピンコーティングあるいはスプレー法を
用いることができる。溶液塗布を施した基板をデシケー
タ中で−１０〜４０°Ｃ１好ましくは０〜４０°Ｃに保
ちながら空気あるいは窒素を流通させ、溶媒を除去する
。溶媒が除去され酸化剤濃度が高まるとともに酸化反応
が活発化する。

酸化反応によりピロールは重合し、一方、ポリ酢酸ビニ
ルは架橋反応を起こす。その結果、溶媒に不溶の架橋性
ポリ酢酸ビニル中に導電性ポリピロールのネットワーク
か分散した複合体が形成される。

更に本発明によれば、上記ポリピロールを化学的あるい
は電気化学的に還元した後、化学酸化あるいは電解酸化
により酸化すると共にドーピングを行うことによりポリ
ピロールのＩＷ　率を一層高めることができる。化学的
還元に使用する還元剤としては、ヒドラジン、抱水ヒド
ラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラノン類、水素化
リチウムアルミニウム　水素化ホウ素ナトリウム等の水
素化金属等を挙けることができる。化学還元剤は、通常
、重合体の１窒素原子当１こり１〜１０倍モル使用され
るが、必ずしもこれに限定されるものではない。電解還
元では、■生成したポリピロールを導電性基板上に写し
とるが、■ポリピロールフィルム自体を電極とするが、
あるいは■導電性基板上でポリピロールを生成させるか
して、ポリピロールを陰極とし０．０１〜数十Ｖの印加
電圧、通常数■で電気分解することにより脱トープする
。

還元後、中性ポリピロールは再度、化学的に酸化剤で再
酸化されると共にドーピングがなされる。このような再
ドーピングに用いられるド−パントとしては、還元され
ｆこ中性重合体を再酸化するに十分な酸化力を有し、且
つドーパントとして有効な電子受容性を有する化合物な
らすべて用いることかできる。このような酸化剤として
は、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン、五フッ化ヒ素、
五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、
塩化第二鉄、塩化第一スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、
塩化第二銅等のルイス酸、塩酸、硫酸およびその塩（例
えば、硫酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、過塩素酸ナ
トリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸鉄等）、あるい
はホウフッ化水素酸およびその塩（例えば、）、化ホウ
素ナトリウム、フン化ホウ素カリウム、フッ化ホウ素ア
ンモニウム、フッ化ホウ素テトラアルキルアンモニウム
等）などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。

また、電気化学的に再度、酸化およびドーピングを行う
ことも可能である。この場合、支持電解質として上記酸
化剤を使用し、ポリピロールを陽極として電気分解すれ
ば良い。

［発明の効果］ 本発明二こよれば、化学酸化重合により高導電性有機重
合体膜を容易に製造することができ、このようにして製
造された高導電性有機重合体膜は、コンデンサー電極、
電池、電極材料、導電性フィルム、プリンＩ−基板の導
電回路、軽量電線、電磁シールド材料、導電性フィラー
、帯電防止材料等への利用ができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 塩化第二鉄（和光型）　１２ｇ　、塩化第−銖（和光型
）１２■およびポリ酢酸ビニル（日本合成化学型）　ｌ
Ｏｇをメタノール（和光型）　１００ｇ４こ熔解した。

溶液の酸化電位を測定したところ、５００ｍＶ（ＶＳ　
５ＣＥ）であった。一方、ピロール（和光型）を窒素雰
囲気下で蒸留精製し、その２ｇをメタノール１０ｇに溶
解した。両者を混合攪拌し、２時間後、該混合／８液を
スピンコーチインク法により、ガラス板上に塗布した。

上記試料をそのままデシケータ中に入れ、室温で窒素ガ
スを流通させ、メタノールを蒸発除去した。溶媒の蒸発
とともに、／８液は黄色から暗緑色に変化し、膜状物の
生成か見られた。溶媒が蒸発除去された段階で、十分乾
燥後、メタノールにより１２時間洗浄し、可溶性成分を
除去し、更に真空下、室温で２４時間乾燥させた。作成
したポリピロールフィルムの導電率は四端子法にて測定
した。試験結果を表Ｉに示す。

実施例２ 塩化第二鉄（和光’Ｉ）　２０ｇ　、塩化第−銖（和光
型）５■およびポリ酢酸ビニル（日本合成化学型）　１
０ｇをメタノール（和光型）　１００ｇに溶解した。溶
液の酸化電位を測定したところ、５４０ｍＶ（ＶＳ　５
ＣＥ）であった。一方、ピロール（和光型）を窒素雰囲
気下で蒸留精製し、その２ｇをメタノールＬｏｇに溶解
した。両者を混合攪拌し、３０分後、該混合溶液をスピ
ンコーチインク法りこより、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム上に塗布５た。その池は実施例１
と同様二こ処理し、ポリピロールフィルムを作成し、評
価した。試験結果を表１に示す。

実施例３ 塩化第二鉄（和光型）　２０ｇ、塩化第−銖（和光型）
１２１ＴＩｇδよびポリビニルアルコール（日本合成化
学型）　］Ｏｇ−をメタノール／蒸留水−３／１の混合
溶液１００ｇ４こ溶解した。溶；夜の酸化電位を測定し
たところ、５２０ｍＶ（ＶＳ　５ＣＥ）であった。

一方、ピロール（和光型）を窒素雰囲気下で蒸留精製し
、その２ｇをメタノール／蒸留水−３／１の混合溶液１
０ｇに溶解した。両者を混合撹拌し、３０分後、該混合
溶液をスピンコーティング法により、ガラス板上りこ塗
布した。その他は実施例１と同様に処理し、ポリピロー
ルフィルムを作成し、評価した。試験結果を表１に示す
。

比較例１ 塩化第二鉄（和光型）　２０ｇ　、塩化第−銖（和元型
）２０ｇおよびポリ酢酸ビニル（日本合成化字型）１０
ｇをメタノール（和光製）　１００ｇに溶解した。溶液
の酸化電位を測定したところ、３８０ｍＶ（ＶＳ　５Ｃ
Ｅ）であった。一方、ピロール（和光製）を窒素雰囲気
下で蒸留精製し、その２ｇをメタノールＬｏｇに溶解し
た。両者を混合攪拌し、３０分後、該混合溶液をスピン
コーチインク法により、ガラス板上に塗布した。その他
は実施例１と同様に処理し、ポリピロールフィルムを作
成し、評価した。試験結果を表１に示す。

比較例２ 塩化第二鉄（和光製）５５ｇおよびポリ酢酸ビニル（日
本合成化字型）１０ｇをメタノール（和光製）　１００
ｇに溶解した。溶液の酸化電位を測定したところ、６３
０ｍＶ　（ＶＳ　５ＣＥ）であった。一方、ピロール（
和光製）を窒素雰囲気下で蒸留精製し、その２ｇをメタ
ノール１０ｇに溶解した。両者を混合攪拌し、３０分後
、該混合溶液をスピンコーティング法により、ガラス板
上に塗布した。

その他は実施例１と同様に処理し、ポリピロールフィル
ムを作成し、評価した。試験結果を表１に示す。

表　　　　　　１ 実施例４ 実施例１で作成した導電率１０Ｓ／ｃｍのポリピロール
フィルムをフェニルヒドラジン（２００ＩＩ＋ｇ）のエ
ーテル溶液（１０ｍｌ）に浸し、室温で撹拌しながら１
時間反応させた。反応後、フィルムをエーテルで十分洗
浄し、真空乾燥した。このフィルムを室温でデシケータ
中、１０時間ヨウ素蒸気にさらすことにより酸化ドービ
ンクした。この再ドーピングポリピロールフィルムの導
電率を測定したところ、２０Ｓ／ｃｍとなり導電率の上
昇が見られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基材上に展開された高導電性有機重合体膜を作成す
   るにあたり、酸化剤とバインダーポリマーを同一の溶媒
   に溶解した溶液又は別々の溶媒に溶解した溶液（ａ）を
   調製し、かつ別途モノマー単独あるいはモノマーを溶媒
   に溶解させた溶液（ｂ）を調製し、（ａ）、（ｂ）を基
   材に塗布する前に混合した後、基材上に展開し、しかる
   のち基材上で酸化電位を制御しながら導電性有機重合体
   を化学酸化法により重合することを特徴とする高導電性
   有機重合体膜の製造方法。 ２　基材上での化学酸化重合を、溶媒を蒸発除去しなが
   ら行う請求項１記載の高導電性有機重合体膜の製造方法
   。 ３　溶液（ａ）として酸化剤とバインダーポリマーを同
   一の溶媒に溶解した溶液を用いる請求項１又は２記載の
   高導電性有機重合体膜の製造方法。 ４　酸化剤に、その還元体を添加することにより酸化電
   位を制御して化学酸化重合を行う請求項１〜３の何れか
   １項記載の高導電性有機重合体膜の製造方法。 ５　モノマーが、酸化重合したとき、共役鎖を構成する
   分子となる化合物である請求項１〜４の何れか１項記載
   の高導電性有機重合体膜の製造方法。 ６　モノマーがピロール系、フラン系及びチオフェン系
   化合物より選ばれる請求項１〜５の何れか１項記載の高
   導電性有機重合体膜の製造方法。 ７　酸化剤が鉄（III）塩、モリブデン（Ｖ）塩又はル
   テニウム（III）塩である請求項６記載の高導電性有機
   重合体膜の製造方法。 ８　モノマーがアニリン系及びベンジジン系化合物より
   選ばれる請求項１〜５の何れか１項記載の高導電性有機
   重合体膜の製造方法。 ９　酸化剤がクロム酸（IV）塩、重クロム酸（VI）塩又
   は過マンガン酸（VII）塩である請求項８記載の高導電
   性有機重合体膜の製造方法。 １０　溶媒がバインダーポリマー、酸化剤及びモノマー
   の何れかを溶解し、請求項１記載の溶液（ａ）と溶液（
   ｂ）を混合したとき、バインダーポリマー、酸化剤及び
   モノマーの何れも単離析出しない溶剤である請求項１〜
   ９の何れか１項記載の高導電性有機重合体膜の製造方法
   。 １１　溶媒が水、アルコール類、芳香族炭化水素、エー
   テル類、ハロゲン化炭化水素及びケトン類より選ばれる
   請求項１〜１０の何れか１項記載の高導電性有機重合体
   膜の製造方法。 １２　化学酸化重合して得られた高導電性有機重合体膜
   をさらに還元後、アクセプターとして有効な酸化剤によ
   り酸化するとともにドーピングする請求項１〜１１の何
   れか１項記載の高導電性有機重合体膜の製造方法。