JPS61278531A - オルガノ珪素化合物の分子量の連続的変更法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、Ｓｉ−結合の酸素を含有するオルガノ珪素化
合物の分子量を、反応器中で縮合及び／又は平衡化を加
速する触媒１種又は数種の使用下に、攪拌により環状の
流れを発生させて縮合及び／又は平衡化することにより
連続的に変化させるための方法に関する。

従来の技術 例えば、米国特許第３８３９３８８号明細書（Ｓ　、　
＝　７　チｘ−（Ｎｉ　ｔｚｓｃｈｅ）及びその他によ
り１９７４年１０月１日出願、ヴアツカー・ヒエミー・
ゲー・エム・べ−・バー（ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＧ
ｒｒｌｂＨ）〕カラ、Ｓｉ−結合ノ酸素ヲ含有するオル
ガノ珪素化合物を、縮合及び／又は平衡化を加速する触
媒として窒化塩化リンを用〜・て連続的にオルガノ珪素
化合物の分子量を変化させながら変換することが知られ
ている。そこに記載のそれぞれの実施例では英国特許第
１１７４２１９号明細書〔ウニルナ及びプフライ７ｐ　
ラ−ＣＷｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）、　
　１９６９年１２月１７日出願〕による二軸スクリュー
ニーダを反応器として使用した。更に、米国特許第４１
２８５６８号明細書〔Ｗ、ビュヒナ−（ＢｕＣｈｎｅｒ
　）及びその他、１９７８年１２月５日に出願、ノ々イ
ヤー・アー・グー（ＢａｙｅｒＡＧ）〕から、主に環式
のジオルガノポリシロキサンを連鎖調節物質とアルカリ
性触媒の存在において反応させて高粘性ポリジオルガノ
シロキサンに変換することが公知である。その反応器は
数個の区域より成り、それぞれの区域は２つの隣接する
区域中で相互に反対の流れを発生し得るように攪拌−も
しくは供給部材が設けられているＯ 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、Ｓｉ−結合の酸素を含有するオルガノ
珪素化合物の分子量を連続的に変えることであり、その
際に反応器の空間中での泡形の 成を十分に回避すべきである。本発明の０題は、Ｓｉ−
結合の酸素を含有するオルガノ珪素化合物の分子量を連
続的に変化させるための反応器の最大充填度を高めるこ
とである。

問題点を解決するための手段 本発明によればこれらの課題は、Ｓｉ　−結合の酸素原
子を含有するオルガノ珪素化合物の分子量を、シリンダ
ー形の横たわっている反応器中で均質な触媒により変え
るための連続的方法において１反応器が長さ／内径−比
１：１〜５０：１を有し、かつ反応混合物を攪拌翼１個
又は数個を有する攪拌機により、反応混合物に最大遠心
加速度（ｂｍａｘ）少なくとも７０ｍｓ””。

殊に少な（とも１６５ｍｓ−２が及ぶように攪拌して実
施することにより解決される。

Ｓｉ−結合の酸素を含有するオルガノ珪素化合物の分子
量を連続的に変えるための本発明方法において１分子量
が従来も連続的に変えられた。

Ｓｉ−結合の酸素を含有するすべてのオルガノ珪素化合
物を使用することができる。特に１式：％式％） ロキサン９式：　（ＳｆＲ２０）ｎ’の環式オルガノ（
ポリ）シロキサンもしくは直鎖状又は環式のオルガノ（
ポリ）シロキサンの混合物又は直鎖状と環式のオルガノ
（ｆ！？す）シロキサンとの混合物が挙げられる。

前記式中Ｒはそれぞれ同じか又は異なる１価の、場合に
より置換された炭化水素基を表わし、Ａは水素もしくは
基−５ｉＲ５（Ｒは前記のものを表わす）を表わし、ｎ
は少なくとも１の整数でありかつｎ′は整数３〜７であ
る。しばしば使われるこの種の式によっては表わされな
いが。

ジオルガノシロキサン単位５モルチまでが、殆んどの場
合程度の差はあれ回避し難い不純物として存在する他の
シロキサン単位、例えばモノオルガノシロキサン−及び
／又は５ｉ０４／２一単位により代えられていてよい。

１価の炭化水素基の例はメチル基、ｎ−ブチル基及び５
ｅＣ−ブチル基のようなアルキル基；ビニル基のような
アルケニル基；フェニル基のようなアリール基である・ １価の置換された炭化水素基Ｒの例は、β−シアンエチ
ル基のようなシアンアルキル基；３・３．３−）リフル
オルプロビル基のよ５　す／％　０ゲンアルキル基及び
ｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフェニル基のようなハロゲン
アリール基である。

る 簡単に入手し１いう理由でＲの少な（とも８０％がメチ
ル基であると有利である。殊に、場合により存在する他
の基Ｒはビニル基及び／又はフェニル基である。

本発明方法で使用されるオルガノポリシロキサンの粘度
はたいていの場合２５℃で１ｏ〜１０００ｍ１００Ｏで
ある。この粘度を有しかつたいていの場合Ａが水素であ
る前記の式を有するオルガノポリシロキサンはたいてい
の場合に相応するオルガノクロルシラン、特にジメチ＋
−）１０ルシランを加水分解する際に直接的な生成物と
して得られる。

Ｒに関する前記の事実は１本発明の範囲で使用可能な他
のオルガノ珪素化合物の５ｉＣ−結合の有機基に関して
も全面的に該当する。

原則的に本発明方法において、分技鎖状オルガノ（ポリ
）シロキサンを使用することも可能である・しかし本発
明方法の生成物をエラストマーに更に加工する際に、本
発明方法で分子量を変化させるために使用するオルガノ
珪素化合物の、枝分れによりできる限り殆んど遊離の（
ポリ）シロキサン連鎖が必要である。

Ｓｉ−結合の酸素を含有するオルガノ珪素化合物の分子
量を連続的に変えるための本発明方法がは−スとする化
学反応は触媒により加速することができる。まず第一に
、ブレンステラｒ又はルイスの定義により酸又は塩基と
して表わされている物質である。不溶性固体は高粘性油
から除去するのが困難であるので、本発明方法は均質な
触媒及びその失活化後に反応混合物中に溶解する触媒に
限定される。均質な触媒が優れている。そのような酸性
触媒の例はプロトン酸、例えば硫酸、クロルスルホン酸
、セレン酸、硝酸、リン酸、硼酸、ルイス酸、例えば塩
化鉄（■）、塩化鉄（■）６水和物、塩化アルミニウム
、三弗化硼素、塩化亜鉛、塩化スズ（ＩＶ）、窒化塩化
リン、硫酸アルミニウムもしくはこれらの物質少なくと
も２種の混合物である。

塩基性触媒の例は、アルカリヒドロキシＰ、特に水酸化
カリウム及び水酸化セシウム、アルカリシランオレエー
ト、アルカリアルコレート。

第４アンモニウムヒ１０キシｒ１例えばテトラメチルア
ンモニウムヒＰロキシト、ヘンシルトリメチルアンモニ
ウムブチレート、β−ヒＰロキシエチルトリメチルアン
モニウム−２−エチルヘキソエート、第４ホスホニウム
ヒドロキシド、例えばテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
ヒドロキシド及びトリーｎ−ブチル−３−〔トリス−（
トリメチルシロキシ）シリル］−ｎ−ゾロビル−ホスホ
ニウムヒドロキシＰ、カリウムアミＰ、アミン及びアミ
ン混合物並びに塩基性触媒として挙げられている物質の
少な（とも２種の混合物である。

触媒として有用な物質の選択に応じてその使用量は変動
する。

本発明方法では連鎖長を調節するオルガノ珪素化合物を
一緒に使用することができる０そのに 除隊、直鎖状か又は環式のオルガノ（ポリ）シロキサン
の分子量を変えるための従来公知の方法で一緒に使用す
ることのできた任意の、連鎖長を調節するオルガノ珪素
化合物を一緒に使用することができる。特に、連鎖長を
調節するオルガノ珪素化合物の例は式： ％式％ ｃ式中Ｒは前記のものを表わしがつｍは整数１〜５０で
ある〕並びに式： ％式％） 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕のものである。

この種の化合物に関する重要な個々の例はへキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、１．３−ジヒドロダン−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン及びヘキサメチ
ル・クシラザン及び式： ％式％ 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕のものである。

この種の化合物の重要な例はトリメチルシラノール、ツ
メチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノー
ル、トリフェニルシラノール、ジメチルビニルシラノー
ル、メチルフェニルビニルシラノール、ジフェニルビニ
ルシラノール等である。

連鎖長を調節するオルガノ珪素化合物の量は、当業者に
十分に知られているように所望の連鎖長に左右される。

−緒に使われる連鎖長を調節するオルガノ珪素化合物の
量が多い程、得られるオルガノポリシロキサンの粘度は
低い。この量が、少なくとも本発明方法で得られたオル
ガノポリシロキサンが平均粘度１００〜ＩＭｉｏ・ｍＰ
ａ、ｓ（２５℃）を有するような程度であると有利であ
る。

触媒を本発明方法で使用する反応器中に装入する前に反
応成分１種又は数種中に溶解するかもしくは懸濁させる
ことができる・更にまた、別個に、例えば不活性液体中
の溶液又は懸濁液の形で添加することができる。

例えば、不活性液体としては置換されていな℃・か又は
置換されている炭化水素又はそれらの混合物を使用する
ことができる。置換されていない炭化水素及びそれらの
混合物の例は石油蒸留物、例えば石油エーテル及び種々
の沸点範囲ノヘンジン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、その高級同族体及び異性体混合物、芳香族
物質１例えばトルエン及びキシレンである。置換されて
いる炭化水素の例は、特にノ・ロゲン化炭化水素、例え
ば１，１．１−）リクロルエタン及ヒクロルベンゼンテ
アル。

本発明方法は室温、つまり約２０℃で、しかしまた高め
られた温度で実施することもできる。

本方法を高められた温度で実施すると有利である。温度
範囲８０〜２５０℃、特に１４０〜１６０℃が優れてい
る。

本発明方法は大気圧で、つまり１０５ｐａ（絶対）又は
約１０５Ｐａ（絶対）で、しかし高められた圧力でも又
は低い圧力でも実施することができる。随伴物質及び未
反応出発物質を蒸留により反応混合物から除去するため
に、１０”ｐａ（絶対）より低い圧力を適用すると有利
である。

殊に、０．１〜７００００Ｐａ　　（絶対）、特に１０
０〜７００Ｐａ（絶対）で作業する。

蒸発により反応混合物から除去することのできる随伴物
質及び未反応出発物質としては例えば水、溶剤及び環式
オルガノシロキサンが挙げられる０シラノール基が縮合
する際に水が生じる０環式オルガノシロキサンを使用し
ていなくても、これらの化合物は反応の進行中に反応混
合物中で副生成物として生成する可能性がある。

前記の物質を反応混合物から蒸留除去する際に従来の反
応器型、例えば英国特許第１１７４２１９号明細書によ
る二軸スクリューニーダ中では強い泡形成が生じる。反
応混合物が反応器から発泡して溢れるのを回避するため
に、従来は反応器の比較的低い充填度で作業しなければ
ならなかった。本発明による方法の実施では反応器中で
攪拌により環状の流れが発生する・この際に泡形成が起
らないか又は若干発生するに過ぎない０それ故、著しく
高い充填度で、即ちより良好な空時収量で作業すること
ができる・６環状の流れ”　（ａｎｎｕｌａｒ　ｆｌｏ
ｗ　）という表現は技術的に公知であり、とりわげＰｅ
ｒｒｙ　＆Ｃｈｉｌｔｏｎ　著、　”ケミカル・エンジ
ニアズ骨ハンＰブック（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ’　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　）　、第５版、５
章、４０−４２頁に記載されている。

本発明方法で使用される装置の中核部分は横たわってい
るシリンダー形の反応器であり、その長さは有利にその
内径（管型）よりも大きい。

反応器の長手方向には、攪拌翼１個又は互いにずれて位
置する攪拌翼数個が載着されている軸が延びている。翼
１個もしくは数個はそれぞれシリンダー内壁からほぼ同
じ距離、即ちシリンダー半径の３０〜９ｏチ、殊に５０
〜７０％を有する。１個もしくは数個の翼は軸に対して
迎え角○〜４５°、殊に０〜１０°を有する。軸はモー
タで駆動される。反応混合物中で環状の流れを生成する
ために、軸の回転数を１反応器合物が遠心加速により反
応器内壁に押し付けられかつ攪拌機が回転する空間内で
反応混合物を殆んど含まないガス空間が生じるように選
択する。

そのために必要な軸の回転数もしくは遠心加速度は後記
の実施例で適用された装置により全く簡単に視覚的に決
定することができる。

規準値として軸から最も遠い攪拌翼の位置の遠心加速度
（最大遠心加速度ｂｍａｘ　）が挙げられ、即ちｂｍａ
ｘ−４π　・ｒｍａｘ・νであり、その際にπは円周率
、ｒｍａｘは軸から反応器内壁方向への攪拌翼の最大距
離及びνは軸の回転数である。反応混合物中で環状の流
れを達成するためにはｂｍａｘ　７０〜２８０ｍＳ″″
、特に１６３〜２２０ｍｓ　　を必要とする。これは添
付図面による攪拌機では５ｃｒｎの長さ３（γｍａｘ＝
２．５ｃｒｎ）で回転数的５００〜１１０００ｒｐ、特
に６００〜ａ　ｏ　ｏ　ｒｐｍに相当する。この数値は
最低値であり、勿論著しく高い遠心加速度を適用するこ
とができ、ただしこれは高い経費と結びついている。反
応器の長さＬ／内内径−比は５殊に、反応器は加熱可能
なジャケットをする。

出 管の一方の端部にｋ「全物質及び触媒の供給管が存在し
、管の他方の端部に真空接続管片並びに生成物の排出管
が設けられている。内壁の近くに温度センサーが取付け
られている。

前記の反応器中で行なう本発明方法では前記の利点が達
成される。即ち反応器中での泡形成の抑制及びその最高
の充填度−反応器のシリンダー軸が水平線に対してＯ〜
１０°、殊にＯ〜５゜の傾斜を有する場合−である。し
かし、より大きな傾斜、つまり出発物質の反応器中への
装入点からみてより大きな上向き又は下向きの勾配は、
反応器の滞留時間にこのようにして影響を及ぼすことが
望ましい場合に有利である。

本発明方法では出発物質１種以上を反応器中への装入前
に予熱することができる。生成物の長期安定性を保障す
るために、たいていの場合触媒を生成物混合物から除去
するか又は失活化するのが望ましい。例えば、反応条件
下でガス状の触媒は反応器中で既に蒸留除去することが
でき、酸及び塩基は中和することができる。

後記の実施例で使用した反応器は、添付図面によれば加
熱、ジャケット７を備えた内径６０韻及び長さ３６０ａ
ｃのガラス管６より成る・内部容積１０１７ｉを有する
。管の中央には、外部モータ８により駆動される軸１が
設けられている。軸上には５０ｍｍの長さ３及び３０朋
の幅手の長方形の攪拌翼２が取付けられていて、これは
軸に対して勾配を有していない。攪拌翼はそれぞれ互い
に９０’ずつずれていて、５朋の間隔５で互いに配置さ
れている。反応器の長手軸のほぼ中央で温度計９が反応
混合物中に浸漬されている。反応器は出発物質の供給管
１０を管の一方の端部にかつ生成物の排出管１１及びポ
ンプと連続している真空接続管片１２を他方の端部に有
している。反応管はほぼ水平に延びている（傾斜角は５
°より小さい）。

触媒は次のように製造する： ａ）米国特許第３８３９３８８号明細書による窒化塩化
リン ｂ）トリーｎ−ブチル−３−トリス〔（トリメチルシロ
キシ）シリル〕−ｍ−プロビルーホスホニウムヒＰロキ
シｌ’（１０重量％溶液）： 温度計、攪拌機及び還流冷却機を備えてい、る２１−三
首フラスコ中でジメチルホルムアミド１０６０　ｍｌ中
の３−クロルゾロビルトリス−（トリメチルシロキシ）
−シラン１２９！ｉ’（０，３４６モル）及びトリーｎ
−ブチルホスフィン７１　ｙ−（０，３５’１モル）を
攪拌下に２４時間１１０℃に加熱する。その後、ジメチ
ルホルムアミドを１０””ｈＰａ　（絶対）で留去させ
る。残渣を水７００１１１Ｊ中に溶かしかつＡ１２０７
０Ｊを混合する。２４時間後に、このようにして得られ
た混合物を濾過し、その濾液にトリメチルシロキシ基に
より末端遮断されている。粘度２０ｍＰａ・６／２５℃
のジメチルポリシロキサン１７４２ｆｉ’を混合しかつ
こうして得られた混合物から水を１０””　ｈＰａ　（
絶対）で留去させる。

実施例 例１ 粘度２５℃で１４０−／Ｓのα、ω−１）ヒドロキシポ
リジメチルシロキサン１００重量部（１０３容量部）及
び粘度２５℃で２０　＋ｕｔ／　Ｓのトリメチルシロキ
シ−ポリ・ジオルガノシロキサン２．９重量部（２，９
９容量部）より成る混合物１５　ｌ／ｈを１６０℃に予
熱することにより連続的に導く。予熱後に、その混合物
に対して窒化塩化リン３０ｐｐｍをジクロルメタン中の
０．７５重量％溶液として混合物に加えかっこのように
して生成した反応混合物を反応器に供給する。

攪拌機の回転数は７００ｒｐｍであり、それ故その最大
遠心加速度（ｂｍａｘ　）は１３４．３ｍｓ−２であり
１反応器の内部温度は１６０℃に保持する。圧力１０−
３ｈＰａ　（絶対）を適用する。反応混合物の平均滞留
時間は３分間である。触媒をｎ−ブチルリチウムで中和
後、粘度１１０００ｌ１０００ｏの油状物が得られる。

赤外線分光分析により、５ｉ−ＯＨ基残留含有率は３０
ｐｐｍより低い。

例２ 例１に記載の方法を繰返すが、但しジヒドロキシポリオ
ルガノシロキサン及びα、ω−トリメチルシロキシ−ポ
リジオルガノシロキサンからの混合物１５ｄ／ｈの代り
に粘度１４０ｍ＋ｔ／Ｓのα、ω−ジヒドロキシポリジ
メチルシロキサン４５１／ｈを窒化塩化リン３ｏｐｐｍ
の代りに２ｐｐｍと一緒に供給する。予熱及び反応温度
は１４５℃１反応器中の圧力は７ｇ、６ｈＰａ（絶対）
、反応混合物の平均滞留時間は１分間である。

粘度２５℃で８１５００ｍＰａ−５の油状物が得られる
。

例３ 例１の方法を繰返すが、但し予熱器の後でジクロルメタ
ン中の０．７５重量％−溶液としての窒化塩化リン３０
ｐｐｍを添加する代りに、既に器の長さ、ｄ・・・反応
器の内径 予熱器中に装入する前にｂ）により製造した触媒溶液６
０Ｐ／ｈ（予熱器中に装入する前に反応混合物に対して
トリーｎ−ブチル−３−トリス〔（トリメチルシロキシ
）シリル〕−ｎ　−’７’ロビルーホスホニウムヒＰロ
キシド４０ｏｐｐｍニ相当）を加えかつ予熱器及び反応
器内部空間の温度を１６０℃ではなく１３０１：に保持
する。

反応器から流出した後で反応混合物を内部温度１６０℃
の熱交換器中を導いて触媒を失活化する。粘度２５℃で
１’０５０００ｍＰａ、ｓノ油秋物が得られる。

前記の３つの実施では著しい泡形成は起きな〜１゜

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法を実施する際に使用する反応器を
部分断面で示す斜視図である。 １・・・軸、２・・・攪拌翼、３・・・長さ、ヰ・・・
幅、５・・・間隔、６・・・ガラス管、７・・・加熱ジ
ャケット、８・・・外部モータ、９・・・温度計、１ｏ
・・・供給管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｓｉ結合の酸素原子を含有するオルガノ珪素化合物
   の分子量を、シリンダー形の横たわたつている反応器中
   で均質な触媒により変えるための連続的方法において、
   反応器が長さＬ／内径ｄ−比１：１〜５０：１を有し、
   かつ反応混合物を攪拌翼（２）１個又は数個を有する攪
   拌機により、反応混合物に最大遠心加速度（ｂｍａｘ）
   少なくとも７０ｍｓ＾−＾２が及ぶように攪拌すること
   を特徴とするオルガノ珪素化合物の分子量の連続的変更
   法。 ２、圧力１０＾−＾３〜１０００ｈＰａ（絶対）及び温
   度２０〜２５０℃で実施する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、反応混合物に最大遠心加速度（ｂｍａｘ）少なくと
   も１６５ｍｓ＾−＾２が及ぶように攪拌する特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。