JPS6127987A - スピロオルソエステル系化合物 - Google Patents
スピロオルソエステル系化合物Info
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- JPS6127987A JPS6127987A JP59146925A JP14692584A JPS6127987A JP S6127987 A JPS6127987 A JP S6127987A JP 59146925 A JP59146925 A JP 59146925A JP 14692584 A JP14692584 A JP 14692584A JP S6127987 A JPS6127987 A JP S6127987A
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- Japan
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- compound
- formula
- reaction
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と共重合する
ことによシ硬化物の性能を大巾に改良することの出来る
新規なスピロオルソエステル系化合物（以下化合物〔１
〕という）及びその製造法に関する。
ことによシ硬化物の性能を大巾に改良することの出来る
新規なスピロオルソエステル系化合物（以下化合物〔１
〕という）及びその製造法に関する。
ペンタエリスリトールとオルノ酢酸エステル類の反応は
、特開昭５６−１０８７９２等に記載されておシ、下記
のごとき反応で下式〔３〕で示されるビシクロオルソエ
ステルを生成する事が知ら、μでいる。
、特開昭５６−１０８７９２等に記載されておシ、下記
のごとき反応で下式〔３〕で示されるビシクロオルソエ
ステルを生成する事が知ら、μでいる。
Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）４＋ＣＨ，Ｃ（ＯＣＲ２ＣＨ３）、
→しかし、ペンタエリスリトールとオルツギ酸工２チ
ル類の反応は未知であシ、また化合物〔１〕の生成につ
いてはまったく知られていないＯ〔発明が解決しようと
する問題点〕 一方エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は塗料用。
→しかし、ペンタエリスリトールとオルツギ酸工２チ
ル類の反応は未知であシ、また化合物〔１〕の生成につ
いてはまったく知られていないＯ〔発明が解決しようと
する問題点〕 一方エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は塗料用。
電気・電子材料用、土木建材用、接着剤用として産業界
で巾広く使用されている。しかしながら従来のものは例
えば接着剤として用いた場合剪断強度は大きくても剥離
強度が小さいなどの欠点を有するためにその使用には制
限があった。
で巾広く使用されている。しかしながら従来のものは例
えば接着剤として用いた場合剪断強度は大きくても剥離
強度が小さいなどの欠点を有するためにその使用には制
限があった。
本発明者らはペンタエリスリトールとオルツギ酸エステ
ルとの反応によシ得られた新規なスピロオルソエステル
系化合物がエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の性能を大
巾に改良することを見出し本発明を達成した。
ルとの反応によシ得られた新規なスピロオルソエステル
系化合物がエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の性能を大
巾に改良することを見出し本発明を達成した。
即ち、本発明は式〔１〕で示されるスピロオルソエステ
ル系化合物及びその製造法でちる。
ル系化合物及びその製造法でちる。
（ここでＲは低級アルキル基を示す。）本発明の化合物
〔１〕は通常ペンタエリスリトールと式〔２〕で示され
るオルツギ酸アルキルエステル（以下化合物〔２〕とい
う）とから脱アルコール反応によって製造される。
〔１〕は通常ペンタエリスリトールと式〔２〕で示され
るオルツギ酸アルキルエステル（以下化合物〔２〕とい
う）とから脱アルコール反応によって製造される。
Ｈ−Ｃ（−ＯＲ） 、 （２）（ここでＲは〔
１〕式におけるものと同じ低級アルキル基である。） この反応を示すと以下のごとくなる。
１〕式におけるものと同じ低級アルキル基である。） この反応を示すと以下のごとくなる。
Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）４＋２Ｈ−Ｃ−（０−Ｒ）３ →
本発明の化合物〔１〕の製造法を更に詳しく示せば、ペ
ンタエリスリトールを化合物〔２〕に溶解し酸性触媒の
存在下、通常５０〜３００℃の温度で常圧もしくは加圧
下で反応させればム９この際用いられる酸性触媒の例と
しては、硫酸、リン酸等の無機酸類、ドデシルベンゼン
スルホン酸等の有機スルホン酸類、テトラブチルチタネ
ート等のアルキルチタネート類に代表される金属の有機
化合物類等の通常のエステル化反応に用いられる酸性触
媒を用いることができる。またペントールと化合物〔２
〕の使用割合はペントール１モルに対し２モル以上のオ
ルツギ酸アルキルエステル、更に好ましくは５モル以上
用いると化合物〔１〕の収率が高くなる。ペントールと
化合物〔２〕を反応させる際通常の有機溶媒例えばトル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、アセト
ン等のケトン系溶媒等を用いることもできる。
本発明の化合物〔１〕の製造法を更に詳しく示せば、ペ
ンタエリスリトールを化合物〔２〕に溶解し酸性触媒の
存在下、通常５０〜３００℃の温度で常圧もしくは加圧
下で反応させればム９この際用いられる酸性触媒の例と
しては、硫酸、リン酸等の無機酸類、ドデシルベンゼン
スルホン酸等の有機スルホン酸類、テトラブチルチタネ
ート等のアルキルチタネート類に代表される金属の有機
化合物類等の通常のエステル化反応に用いられる酸性触
媒を用いることができる。またペントールと化合物〔２
〕の使用割合はペントール１モルに対し２モル以上のオ
ルツギ酸アルキルエステル、更に好ましくは５モル以上
用いると化合物〔１〕の収率が高くなる。ペントールと
化合物〔２〕を反応させる際通常の有機溶媒例えばトル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、アセト
ン等のケトン系溶媒等を用いることもできる。
本発明においては、式〔１〕におけるＲは、炭素数１〜
４の低級アルキル基であることが好ましい。
４の低級アルキル基であることが好ましい。
アルキル基の炭素数が４を超える場合は、原料の化合物
〔２〕の入手が困難になシ、さらに生成してくるアルコ
ールの沸点が高くなるのでこのアルコールの除去が困難
になるためである。
〔２〕の入手が困難になシ、さらに生成してくるアルコ
ールの沸点が高くなるのでこのアルコールの除去が困難
になるためである。
化合物〔１〕は、反応生成液から過剰の化合物〔２〕、
生成したアルコール及び有機溶媒を用いた場合は、そ？
有機溶媒を減圧で除岑することによシ結晶などとして単
離することができる。
生成したアルコール及び有機溶媒を用いた場合は、そ？
有機溶媒を減圧で除岑することによシ結晶などとして単
離することができる。
さらに本発明の化合物〔１〕は、必要に応じて、ベンゼ
ン、ヘキサン等の有機溶剤による洗浄、再結晶あるいは
、減圧蒸留等によって精製することができる。
ン、ヘキサン等の有機溶剤による洗浄、再結晶あるいは
、減圧蒸留等によって精製することができる。
本発明の化合物〔１〕は、例えばエポキシ樹脂の共存下
に重合することによシすぐれた接着強度を有する硬化物
を与える。
に重合することによシすぐれた接着強度を有する硬化物
を与える。
上記エポキシ樹脂とは１分子中に２個以上のエポキシ基
を有する化合物で、例えば、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル等の多価フェノール系化合物のグリシジ
ルエーテル類；グリセリントリグリシジルエーテル等の
多価アルコール系化合物のグリシジルエーテル類；フタ
ル酸ジグリシジルエステル等の多価カルボン酸化合物の
グリシジルエステル類；アニリン変性エポキシ等の含窒
素エポキシ化合物類；チッン社製商品名チッソノックス
２２１等の分子内二重結合を酸化して合成されるエポキ
シ化合物類等のエポキシ樹脂として公知のエポキシ化合
物の一種または二種以上を配合して用いることができる
。
を有する化合物で、例えば、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル等の多価フェノール系化合物のグリシジ
ルエーテル類；グリセリントリグリシジルエーテル等の
多価アルコール系化合物のグリシジルエーテル類；フタ
ル酸ジグリシジルエステル等の多価カルボン酸化合物の
グリシジルエステル類；アニリン変性エポキシ等の含窒
素エポキシ化合物類；チッン社製商品名チッソノックス
２２１等の分子内二重結合を酸化して合成されるエポキ
シ化合物類等のエポキシ樹脂として公知のエポキシ化合
物の一種または二種以上を配合して用いることができる
。
また必要に応じフェニルグリシジルエーテル等の１分子
中に１個のエポキシ基を有する単官能エポキシ化合物も
上記エポキシ樹脂に配合して用いることができる。
中に１個のエポキシ基を有する単官能エポキシ化合物も
上記エポキシ樹脂に配合して用いることができる。
上記化合物〔１〕とエポキシ樹脂の配合物硬化反応は、
カチオン重合触媒あるいはエポキシ樹脂の硬化剤として
通常用いられるカルがン酸類およびその無水物類等の硬
化剤を用いて行なう。
カチオン重合触媒あるいはエポキシ樹脂の硬化剤として
通常用いられるカルがン酸類およびその無水物類等の硬
化剤を用いて行なう。
上記硬化用のカチオン重合触媒としては、芳香族ジアゾ
ニウム塩類；芳香族ハロニウム塩類；周期律表第■ａ族
あるいは、第Ｖｌａ族元素の芳香族オニウム塩類； Ｂ
Ｆ３．ＦｅＣｌ３ 、５ｎＣ１４，８ｂＣ１５，ＳｂＦ
３．ＴｌＣ１４などのルイス酸類； ＢＦ３０Ｅｔ２．
ＢＦ３−モノエチルアミン錯体等のごときルイス酸とＯ
，Ｓ、Ｎなどを有する化合物との配位化合物類；ルイス
酸のオキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルゾニウム塩
。
ニウム塩類；芳香族ハロニウム塩類；周期律表第■ａ族
あるいは、第Ｖｌａ族元素の芳香族オニウム塩類； Ｂ
Ｆ３．ＦｅＣｌ３ 、５ｎＣ１４，８ｂＣ１５，ＳｂＦ
３．ＴｌＣ１４などのルイス酸類； ＢＦ３０Ｅｔ２．
ＢＦ３−モノエチルアミン錯体等のごときルイス酸とＯ
，Ｓ、Ｎなどを有する化合物との配位化合物類；ルイス
酸のオキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルゾニウム塩
。
ハロゲン化合物、混合ハロダン化合物まだは過ハロダン
酸誘導体などがあげられる。
酸誘導体などがあげられる。
上記化合物〔１〕とエポキシ樹脂の配合物の硬化反応に
用いるカチオン重合触媒および硬化剤の使用量は、それ
ぞれ通常ｏ、ｏｏｉ〜１０重量％および１０〜８０重量
％の範囲が好適である。
用いるカチオン重合触媒および硬化剤の使用量は、それ
ぞれ通常ｏ、ｏｏｉ〜１０重量％および１０〜８０重量
％の範囲が好適である。
重合温度に関する制限は特にないが、通常３０〜２００
℃で行なわれる。
℃で行なわれる。
上記エポキシ樹脂と本発明の化合物〔１〕との配合割合
は、エポキシ樹脂１００重量部に対し化合物〔１〕を５
〜２００重量−の範囲で用いるのが好ましい。
は、エポキシ樹脂１００重量部に対し化合物〔１〕を５
〜２００重量−の範囲で用いるのが好ましい。
本発明の化合物〔１〕は、エポキシ樹脂などの熱硬化性
樹脂と共重合する事によシ、前述のごとく接着剤として
きわめて有用であるのみならず、成形物、塗料あるいは
封止材等の各種用途にも供することができる。さらに本
発明の化合物〔１〕は、有機合成の中間体、溶媒として
用いる事も可能である。
樹脂と共重合する事によシ、前述のごとく接着剤として
きわめて有用であるのみならず、成形物、塗料あるいは
封止材等の各種用途にも供することができる。さらに本
発明の化合物〔１〕は、有機合成の中間体、溶媒として
用いる事も可能である。
以下実施例を示し本発明を具体的に説明する。
実施例１
０．５ｔの反応容器にペンタエリスリトール２０．４．
９ （０，１５モル）、オルンギ酸メチル１５９ｇ（１
，５モル）およびドデシルベンゼンスルホン酸０、１５
１７を仕込み、窒素ガスで系内を置換し１５０℃で１時
間加熱した。
９ （０，１５モル）、オルンギ酸メチル１５９ｇ（１
，５モル）およびドデシルベンゼンスルホン酸０、１５
１７を仕込み、窒素ガスで系内を置換し１５０℃で１時
間加熱した。
反応終了後、未反応のオルツギ酸メチル及び生成したメ
タノールを減圧下で除去する事にょシ白色結晶を得た。
タノールを減圧下で除去する事にょシ白色結晶を得た。
この白色結晶をヘキサンで洗浄する事によシ、化合物〔
ｌ〕（ただしＲがメチル基）を２０゜５ｇ得た。
ｌ〕（ただしＲがメチル基）を２０゜５ｇ得た。
この化合物の物性値は下記の通シである。
・融 点 ７４〜７５℃
・核ａ気共ｓスペクトル（ベンゼン−ｄ６中）δ（ｐｐ
ｍ）； ５．２（２Ｈ，Ｓ）、３．９〜３．２（８Ｈ）、３．１
（６Ｈ，Ｓ）（第１図参照） ・元素分析（チ） 実測値 Ｃｔ ４９．３％ｅ Ｈニア、４％ 、 Ｏ
；４３．５Ｃ７Ｈ１６０６としての計算値 Ｃ；４９．１％ 、 Ｈ；７．３％、 Ｏ；４３．６・
赤外吸収スペクトル １０００．１０４０＊１０８０，１１４０ｍ’″１（Ｃ
−ｏ−ｃ）（第２図参照） 実施例２ ０．５ｔの反応容器にペンタエリスリトール２０．４ｇ
（０，１５モル）、オルツギ酸ブチル１７４１７（０，
７５モル）および溶媒としてトルエン１００ｇおよびパ
ラトルエンスルホ／酸ｏ、ｉｙを仕込み、窒素ガスで系
内を置換し１８０℃で１時間加熱した。
ｍ）； ５．２（２Ｈ，Ｓ）、３．９〜３．２（８Ｈ）、３．１
（６Ｈ，Ｓ）（第１図参照） ・元素分析（チ） 実測値 Ｃｔ ４９．３％ｅ Ｈニア、４％ 、 Ｏ
；４３．５Ｃ７Ｈ１６０６としての計算値 Ｃ；４９．１％ 、 Ｈ；７．３％、 Ｏ；４３．６・
赤外吸収スペクトル １０００．１０４０＊１０８０，１１４０ｍ’″１（Ｃ
−ｏ−ｃ）（第２図参照） 実施例２ ０．５ｔの反応容器にペンタエリスリトール２０．４ｇ
（０，１５モル）、オルツギ酸ブチル１７４１７（０，
７５モル）および溶媒としてトルエン１００ｇおよびパ
ラトルエンスルホ／酸ｏ、ｉｙを仕込み、窒素ガスで系
内を置換し１８０℃で１時間加熱した。
反応終了後、未反応のオルンギ酸メチル、トルエン、及
び生成したブタノールを減圧下で除去する事によシ白色
結晶を得た。この白色結晶がヘキサンで洗浄する事によ
シ、化合物〔１〕（ただしＲがブチル基）を４０ｇ得な
。
び生成したブタノールを減圧下で除去する事によシ白色
結晶を得た。この白色結晶がヘキサンで洗浄する事によ
シ、化合物〔１〕（ただしＲがブチル基）を４０ｇ得な
。
この化合物の物性値は下記の通シである。
・融 点 １１２〜１１４℃・核磁気共鳴ス
ペクトル（ベンゼン−ｄ６中）δ（ｐｐｍ） ； ５．３（２Ｈ，Ｓ） 、 ４．０〜３．２（１２Ｈ
） 。
ペクトル（ベンゼン−ｄ６中）δ（ｐｐｍ） ； ５．３（２Ｈ，Ｓ） 、 ４．０〜３．２（１２Ｈ
） 。
１．１〜１．７（８Ｈ） 、 ０．９（６Ｈ，ｔ）
・元素分析（％） 実測値 Ｃ；５９．４ 、 Ｈ；９．２ 、 Ｏ；３１
．４Ｃ４５Ｈ２８０６としての計算値 Ｃ；５９．２ 、 Ｈ；９．３ 、 Ｏ；３１．５・
赤外吸収スペクトル １０１０．１０４０，１０９０．１１５０ｃｍ（Ｃ−０
−Ｃ）実施例３ 第１表に示される組成よシなる組成物を用いて、鉄の接
着を行ない、接着強度を測定した。
・元素分析（％） 実測値 Ｃ；５９．４ 、 Ｈ；９．２ 、 Ｏ；３１
．４Ｃ４５Ｈ２８０６としての計算値 Ｃ；５９．２ 、 Ｈ；９．３ 、 Ｏ；３１．５・
赤外吸収スペクトル １０１０．１０４０，１０９０．１１５０ｃｍ（Ｃ−０
−Ｃ）実施例３ 第１表に示される組成よシなる組成物を用いて、鉄の接
着を行ない、接着強度を測定した。
接着は、いずれも１２０℃で４時間ついで２００℃で１
時間加熱し硬化させることによシ行ない、ＪＩＳ Ｋ
６８５０−１９７６の方法に準じて引張シ剪断接着強度
を、またＪＩＳ Ｋ ６８５４−１９７７の方法に準じ
てＴ形はく離７強度を測定した。なお試験片は、ＪＩＳ
Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−８Ｄ）の鉄板の接着面゛をアセ
トンで脱脂して用いた。
時間加熱し硬化させることによシ行ない、ＪＩＳ Ｋ
６８５０−１９７６の方法に準じて引張シ剪断接着強度
を、またＪＩＳ Ｋ ６８５４−１９７７の方法に準じ
てＴ形はく離７強度を測定した。なお試験片は、ＪＩＳ
Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−８Ｄ）の鉄板の接着面゛をアセ
トンで脱脂して用いた。
第１表
水油化シェルエポキシ（株）裂開品名 ＃２５℃で測定
を行なった。
を行なった。
第１表記載のごとくエポキシ樹脂への本発明の化合物〔
１〕の配合により、引張シ剪断接着強度のみならず従来
困難とされていたはく離強度の大幅な改良も達成するこ
とができた。
１〕の配合により、引張シ剪断接着強度のみならず従来
困難とされていたはく離強度の大幅な改良も達成するこ
とができた。
第１図は実施例１の化合物〔１〕（ただしＲはメチル基
）の核磁気共鳴スペクトル図、第２図は実施例１の化合
物〔１〕（ただしＲはメチル基）の赤外吸収スペクトル
図である。
）の核磁気共鳴スペクトル図、第２図は実施例１の化合
物〔１〕（ただしＲはメチル基）の赤外吸収スペクトル
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下式〔１〕で示されるスピロオルソエステル系化合
物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 （上記式においてＲは低級アルキル基を示す。）２、ペ
ンタエリスリトールと次式〔２〕 Ｈ−Ｃ−（ＯＲ）＿３〔２〕 （式中Ｒは低級アルキル基である）で表わされるオルソ
ギ酸エステルとを酸性触媒の存在下で反応させることを
特徴とする、一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 （式中Ｒは前述のとおり）で示されるスピロオルソエス
テル系化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59146925A JPS6127987A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | スピロオルソエステル系化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59146925A JPS6127987A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | スピロオルソエステル系化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6127987A true JPS6127987A (ja) | 1986-02-07 |
| JPH058712B2 JPH058712B2 (ja) | 1993-02-02 |
Family
ID=15418671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59146925A Granted JPS6127987A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | スピロオルソエステル系化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6127987A (ja) |
-
1984
- 1984-07-17 JP JP59146925A patent/JPS6127987A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH058712B2 (ja) | 1993-02-02 |
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