JPH058712B2 - - Google Patents
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- JPH058712B2 JPH058712B2 JP59146925A JP14692584A JPH058712B2 JP H058712 B2 JPH058712 B2 JP H058712B2 JP 59146925 A JP59146925 A JP 59146925A JP 14692584 A JP14692584 A JP 14692584A JP H058712 B2 JPH058712 B2 JP H058712B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- epoxy
- present
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と共
重合することにより硬化物の性能を大巾に改良す
ることの出来る新規なスピロオルソエステル系化
合物（以下化合物〔１〕という）及びその製造法
に関する。 〔従来技術〕 ペンタエリスリトールとオルソ酢酸エステル類
の反応は、特開昭56−108792等に記載されてお
り、下記のごとき反応で下式〔３〕で示されるビ
シクロオルソエステルを生成する事が知られてい
る。 しかし、ペンタエリスリトールとオルソギ酸エ
ステル類の反応は未知であり、また化合物〔１〕
の生成についてはまつたく知られていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 一方エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は塗料
用、電気・電子材料用、土木建材用、接着剤用と
して産業界で巾広く使用されている。しかしなが
ら従来のものは例えば接着剤として用いた場合剪
断強度は大きくても剥離強度が小さいなどの欠点
を有するためにその使用には制限があつた。 本発明者らはペンタエリスリトールとオルソギ
酸エステルとの反応により得られた新規なスピロ
オルソエステル系化合物がエポキシ樹脂などの熱
硬化性樹脂の性能を大巾に改良することを見出し
本発明を達成した。 〔問題を解決する手段〕 即ち、本発明は式〔１〕で示されるスピロオル
ソエステル系化合物及びその製造法である。 （ここでＲは低級アルキル基を示す。） 本発明の化合物〔１〕は通常ペンタエリスリト
ールと式〔２〕で示されるオルソギ酸アルキルエ
ステル（以下化合物〔２〕という）とから脱アル
コール反応によつて製造される。 Ｈ−Ｃ（−OR）3 〔２〕 （ここでＲは〔１〕式におけるものと同じ低級
アルキル基である。） この反応を示すと以下のごとくなる。 本発明の化合物〔１〕の製造法を更に詳しく示
せば、ペンタエリスリトールを化合物〔２〕に溶
解し酸性触媒の存在下、通常50〜300℃の温度で
常圧もしくは加圧下で反応させればよい。この際
用いられる酸性触媒の例としては、硫酸、リン酸
等の無機酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸等の
有機スルホン酸類、テトラブチルチタネート等の
アルキルチタネート類に代表される金属の有機化
合物類等の通常のエステル化反応に用いられる酸
性触媒を用いることができる。またペントールと
化合物〔２〕の使用割合はペントール１モルに対
し２モル以上のオルソギ酸アルキルエステル、更
に好ましくは５モル以上用いると化合物〔１〕の
収率が高くなる。ペントールと化合物〔２〕を反
応させる際通常の有機溶媒例えばトルエン、キシ
レン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、アセ
トン等のケトン系溶媒等を用いることもできる。 本発明においては、式〔１〕におけるＲは、炭
素数１〜４の低級アルキル基であることが好まし
い。アルキル基の炭素数が４を超える場合は、原
料の化合物〔２〕の入手が困難になり、さらに生
成してくるアルコールの沸点が高くなるのでこの
アルコールの除去が困難になるためである。 化合物〔１〕は、反応生成液から過剰の化合物
〔２〕、生成したアルコール及び有機溶媒を用いた
場合は、その有機溶媒を減圧で除去することによ
り結晶などとして単離することができる。 さらに本発明の化合物〔１〕は、必要に応じ
て、ベンゼン、ヘキサン等の有機溶剤による洗
浄、再結晶あるいは、減圧蒸留等によつて精製す
ることができる。 〔作用〕 本発明の化合物〔１〕は、例えばエポキシ樹脂
の共存下に重合することによりすぐれた接着強度
を有する硬化物を与える。 上記エポキシ樹脂とは１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有する化合物で、例えば、ビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル等の多価フエノー
ル系化合物のグリシジルエーテル類；グリセリン
トリグリシジルエーテル等の多価アルコール系化
合物のグリシジルエーテル類；フタル酸ジグリシ
ジルエステル等の多価カルボン酸化合物のグリシ
ジルエステル類；アニリン変性エポキシ等の含窒
素エポキシ化合物類；チツソ社製商品名チツソノ
ツクス221等の分子内二重結合を酸化して合成さ
れるエポキシ化合物類等のエポキシ樹脂として公
知のエポキシ化合物の一種または二種以上を配合
して用いることができる。 また必要に応じフエニルグリシジルエーテル等
の１分子中に１個のエポキシ基を有する単官能エ
ポキシ化合物も上記エポキシ樹脂に配合して用い
ることができる。 上記化合物〔１〕とエポキシ樹脂の配合物硬化
反応は、カチオン重合触媒あるいはエポキシ樹脂
の硬化剤として通常用いられるカルボン酸類およ
びその無水物類等の硬化剤を用いて行なう。 上記硬化用のカチオン重合触媒としては、芳香
族ジアゾニウム塩類；芳香族ハロニウム塩類；周
期律表第Va族あるいは、第VIa族元素の芳香族
オニウム塩類；BF3，FeCl3，SnCl4，SbCl5，
SbF3，TiCl4などのルイス酸類；BF3OEt2，BF3
−モノエチルアミン錯体等のごときルイス酸と
Ｏ，Ｓ，Ｎなどを有する化合物との配位化合物
類；ルイス酸のオキソニウム塩、ジアゾニウム
塩、カルボニウム塩、ハロゲン化合物、混合ハロ
ゲン化合物または過ハロゲン酸誘導体などがあげ
られる。 上記化合物〔１〕とエポキシ樹脂の配合物の硬
化反応に用いるカチオン重合触媒および硬化剤の
使用量は、それぞれ通常0.001〜10重量％および
10〜80重量％の範囲が好適である。 重合温度に関する制限は特にないが、通常30〜
200℃で行なわれる。 上記エポキシ樹脂と本発明の化合物〔１〕との
配合割合は、エポキシ樹脂100重量部に対し化合
物〔１〕を５〜200重量％の範囲で用いるのが好
ましい。 本発明の化合物〔１〕は、エポキシ樹脂などの
熱硬化性樹脂と共重合する事により、前述のごと
く接着剤としてきわめて有用であるのみならず、
成形物、塗料あるいは封止材等の各種用途にも供
することができる。さらに本発明の化合物〔１〕
は、有機合成の中間体、溶媒として用いる事も可
能である。 以下実施例を示し本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 0.5の反応容器にペンタエリスリトール20.4
ｇ（0.15モル）、オルソギ酸メチル159ｇ（1.5モ
ル）およびドデシルベンゼンスルホン酸0.15ｇを
仕込み、窒素ガスで系内を置換し150℃で１時間
加熱した。 反応終了後、未反応のオルソギ酸メチル及び生
成したメタノールを減圧下で除去する事により白
色結晶を得た。この白色結晶をヘキサンで洗浄す
る事により、化合物〔１〕（ただしＲがメチル基）
を20.5ｇ得た。 この化合物の物性値は下記の通りである。 ・融 点 74〜75℃ ・核磁気共鳴スペクトル（ベンゼン−d6中） δ（ppm）； 5.2（2H，Ｓ），3.9〜3.2（8H），3.1（6H，
Ｓ） （第１図参照） ・元素分析（％） 実測値 Ｃ；49.3％，Ｈ；7.4％，Ｏ；43.5 C9H16O6としての計算値 Ｃ；49.1％，Ｈ；7.3％，Ｏ；43.6 ・赤外吸収スペクトル 1000，1040，1080，1140cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） （第２図参照） 実施例 ２ 0.5の反応容器にペンタエリスリトール
20.4ｇ（0.15モル）、オルソギ酸ブチル174ｇ
（0.75モル）および溶媒としてトルエン100ｇおよ
びパラトルエンスルホン酸0.1ｇを仕込み、窒素
ガスで系内を置換し180℃で１時間加熱した。 反応終了後、未反応のオルソギ酸ブチル、トル
エン、及び生成したブタノールを減圧下で除去す
る事により白色結晶を得た。この白色結晶をヘキ
サンで洗浄する事により、化合物〔１〕（ただし
Ｒがブチル基）を40ｇ得た。 この化合物の物性値は下記の通りである。 ・融 点 112〜114℃ ・核磁気共鳴スペクトル（ベンゼン−d6中） δ（ppm）； 5.3（2H，Ｓ），4.0〜3.2（12H），1.1〜1.7
（8H），0.9（6H，ｔ） ・元素分析（％） 実測値 Ｃ；59.4 ，Ｈ；9.2 ，Ｏ；31.4 C15H28O6としての計算値 Ｃ；59.2 ，Ｈ；9.3 ，Ｏ；31.5 ・赤外吸収スペクトル 1010，1040，1090，1150cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） 実施例 ３ 第１表に示される組成よりなる組成物を用い
て、鉄の接着を行ない、接着強度を測定した。 接着は、いずれも120℃で４時間ついで200℃で
１時間加熱し硬化させることにより行ない、
JISK6850−1975の方法に準じて引張り剪断接着
強度を、またJISK6854−1977の方法に準じてＴ
形はく離強度を測定した。なお試験片は、
JISG3141（SPCC−SD）の鉄板の接着面をアセト
ンで脱脂して用いた。
重合することにより硬化物の性能を大巾に改良す
ることの出来る新規なスピロオルソエステル系化
合物（以下化合物〔１〕という）及びその製造法
に関する。 〔従来技術〕 ペンタエリスリトールとオルソ酢酸エステル類
の反応は、特開昭56−108792等に記載されてお
り、下記のごとき反応で下式〔３〕で示されるビ
シクロオルソエステルを生成する事が知られてい
る。 しかし、ペンタエリスリトールとオルソギ酸エ
ステル類の反応は未知であり、また化合物〔１〕
の生成についてはまつたく知られていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 一方エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は塗料
用、電気・電子材料用、土木建材用、接着剤用と
して産業界で巾広く使用されている。しかしなが
ら従来のものは例えば接着剤として用いた場合剪
断強度は大きくても剥離強度が小さいなどの欠点
を有するためにその使用には制限があつた。 本発明者らはペンタエリスリトールとオルソギ
酸エステルとの反応により得られた新規なスピロ
オルソエステル系化合物がエポキシ樹脂などの熱
硬化性樹脂の性能を大巾に改良することを見出し
本発明を達成した。 〔問題を解決する手段〕 即ち、本発明は式〔１〕で示されるスピロオル
ソエステル系化合物及びその製造法である。 （ここでＲは低級アルキル基を示す。） 本発明の化合物〔１〕は通常ペンタエリスリト
ールと式〔２〕で示されるオルソギ酸アルキルエ
ステル（以下化合物〔２〕という）とから脱アル
コール反応によつて製造される。 Ｈ−Ｃ（−OR）3 〔２〕 （ここでＲは〔１〕式におけるものと同じ低級
アルキル基である。） この反応を示すと以下のごとくなる。 本発明の化合物〔１〕の製造法を更に詳しく示
せば、ペンタエリスリトールを化合物〔２〕に溶
解し酸性触媒の存在下、通常50〜300℃の温度で
常圧もしくは加圧下で反応させればよい。この際
用いられる酸性触媒の例としては、硫酸、リン酸
等の無機酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸等の
有機スルホン酸類、テトラブチルチタネート等の
アルキルチタネート類に代表される金属の有機化
合物類等の通常のエステル化反応に用いられる酸
性触媒を用いることができる。またペントールと
化合物〔２〕の使用割合はペントール１モルに対
し２モル以上のオルソギ酸アルキルエステル、更
に好ましくは５モル以上用いると化合物〔１〕の
収率が高くなる。ペントールと化合物〔２〕を反
応させる際通常の有機溶媒例えばトルエン、キシ
レン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、アセ
トン等のケトン系溶媒等を用いることもできる。 本発明においては、式〔１〕におけるＲは、炭
素数１〜４の低級アルキル基であることが好まし
い。アルキル基の炭素数が４を超える場合は、原
料の化合物〔２〕の入手が困難になり、さらに生
成してくるアルコールの沸点が高くなるのでこの
アルコールの除去が困難になるためである。 化合物〔１〕は、反応生成液から過剰の化合物
〔２〕、生成したアルコール及び有機溶媒を用いた
場合は、その有機溶媒を減圧で除去することによ
り結晶などとして単離することができる。 さらに本発明の化合物〔１〕は、必要に応じ
て、ベンゼン、ヘキサン等の有機溶剤による洗
浄、再結晶あるいは、減圧蒸留等によつて精製す
ることができる。 〔作用〕 本発明の化合物〔１〕は、例えばエポキシ樹脂
の共存下に重合することによりすぐれた接着強度
を有する硬化物を与える。 上記エポキシ樹脂とは１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有する化合物で、例えば、ビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル等の多価フエノー
ル系化合物のグリシジルエーテル類；グリセリン
トリグリシジルエーテル等の多価アルコール系化
合物のグリシジルエーテル類；フタル酸ジグリシ
ジルエステル等の多価カルボン酸化合物のグリシ
ジルエステル類；アニリン変性エポキシ等の含窒
素エポキシ化合物類；チツソ社製商品名チツソノ
ツクス221等の分子内二重結合を酸化して合成さ
れるエポキシ化合物類等のエポキシ樹脂として公
知のエポキシ化合物の一種または二種以上を配合
して用いることができる。 また必要に応じフエニルグリシジルエーテル等
の１分子中に１個のエポキシ基を有する単官能エ
ポキシ化合物も上記エポキシ樹脂に配合して用い
ることができる。 上記化合物〔１〕とエポキシ樹脂の配合物硬化
反応は、カチオン重合触媒あるいはエポキシ樹脂
の硬化剤として通常用いられるカルボン酸類およ
びその無水物類等の硬化剤を用いて行なう。 上記硬化用のカチオン重合触媒としては、芳香
族ジアゾニウム塩類；芳香族ハロニウム塩類；周
期律表第Va族あるいは、第VIa族元素の芳香族
オニウム塩類；BF3，FeCl3，SnCl4，SbCl5，
SbF3，TiCl4などのルイス酸類；BF3OEt2，BF3
−モノエチルアミン錯体等のごときルイス酸と
Ｏ，Ｓ，Ｎなどを有する化合物との配位化合物
類；ルイス酸のオキソニウム塩、ジアゾニウム
塩、カルボニウム塩、ハロゲン化合物、混合ハロ
ゲン化合物または過ハロゲン酸誘導体などがあげ
られる。 上記化合物〔１〕とエポキシ樹脂の配合物の硬
化反応に用いるカチオン重合触媒および硬化剤の
使用量は、それぞれ通常0.001〜10重量％および
10〜80重量％の範囲が好適である。 重合温度に関する制限は特にないが、通常30〜
200℃で行なわれる。 上記エポキシ樹脂と本発明の化合物〔１〕との
配合割合は、エポキシ樹脂100重量部に対し化合
物〔１〕を５〜200重量％の範囲で用いるのが好
ましい。 本発明の化合物〔１〕は、エポキシ樹脂などの
熱硬化性樹脂と共重合する事により、前述のごと
く接着剤としてきわめて有用であるのみならず、
成形物、塗料あるいは封止材等の各種用途にも供
することができる。さらに本発明の化合物〔１〕
は、有機合成の中間体、溶媒として用いる事も可
能である。 以下実施例を示し本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 0.5の反応容器にペンタエリスリトール20.4
ｇ（0.15モル）、オルソギ酸メチル159ｇ（1.5モ
ル）およびドデシルベンゼンスルホン酸0.15ｇを
仕込み、窒素ガスで系内を置換し150℃で１時間
加熱した。 反応終了後、未反応のオルソギ酸メチル及び生
成したメタノールを減圧下で除去する事により白
色結晶を得た。この白色結晶をヘキサンで洗浄す
る事により、化合物〔１〕（ただしＲがメチル基）
を20.5ｇ得た。 この化合物の物性値は下記の通りである。 ・融 点 74〜75℃ ・核磁気共鳴スペクトル（ベンゼン−d6中） δ（ppm）； 5.2（2H，Ｓ），3.9〜3.2（8H），3.1（6H，
Ｓ） （第１図参照） ・元素分析（％） 実測値 Ｃ；49.3％，Ｈ；7.4％，Ｏ；43.5 C9H16O6としての計算値 Ｃ；49.1％，Ｈ；7.3％，Ｏ；43.6 ・赤外吸収スペクトル 1000，1040，1080，1140cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） （第２図参照） 実施例 ２ 0.5の反応容器にペンタエリスリトール
20.4ｇ（0.15モル）、オルソギ酸ブチル174ｇ
（0.75モル）および溶媒としてトルエン100ｇおよ
びパラトルエンスルホン酸0.1ｇを仕込み、窒素
ガスで系内を置換し180℃で１時間加熱した。 反応終了後、未反応のオルソギ酸ブチル、トル
エン、及び生成したブタノールを減圧下で除去す
る事により白色結晶を得た。この白色結晶をヘキ
サンで洗浄する事により、化合物〔１〕（ただし
Ｒがブチル基）を40ｇ得た。 この化合物の物性値は下記の通りである。 ・融 点 112〜114℃ ・核磁気共鳴スペクトル（ベンゼン−d6中） δ（ppm）； 5.3（2H，Ｓ），4.0〜3.2（12H），1.1〜1.7
（8H），0.9（6H，ｔ） ・元素分析（％） 実測値 Ｃ；59.4 ，Ｈ；9.2 ，Ｏ；31.4 C15H28O6としての計算値 Ｃ；59.2 ，Ｈ；9.3 ，Ｏ；31.5 ・赤外吸収スペクトル 1010，1040，1090，1150cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） 実施例 ３ 第１表に示される組成よりなる組成物を用い
て、鉄の接着を行ない、接着強度を測定した。 接着は、いずれも120℃で４時間ついで200℃で
１時間加熱し硬化させることにより行ない、
JISK6850−1975の方法に準じて引張り剪断接着
強度を、またJISK6854−1977の方法に準じてＴ
形はく離強度を測定した。なお試験片は、
JISG3141（SPCC−SD）の鉄板の接着面をアセト
ンで脱脂して用いた。
【表】
＊ 油化シエルエポキシ(株)製商品名
＊＊ 25℃で測定を行なつた。
〔発明の効果〕 第１表記載のごとくエポキシ樹脂への本発明の
化合物〔１〕の配合により、引張り剪断接着強度
のみならず従来困難とされていたはく離強度の大
幅な改良も達成することができた。
＊＊ 25℃で測定を行なつた。
〔発明の効果〕 第１表記載のごとくエポキシ樹脂への本発明の
化合物〔１〕の配合により、引張り剪断接着強度
のみならず従来困難とされていたはく離強度の大
幅な改良も達成することができた。
第１図は実施例１の化合物〔１〕（ただしＲは
メチル基）の核磁気共鳴スペクトル図、第２図は
実施例１の化合物〔１〕（ただしＲはメチル基）
の赤外吸収スペクトル図である。
メチル基）の核磁気共鳴スペクトル図、第２図は
実施例１の化合物〔１〕（ただしＲはメチル基）
の赤外吸収スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下式〔１〕で示されるスピロオルソエステル
系化合物 （上記式においてＲは低級アルキル基を示す。） ２ ペンタエリスリトールと次式〔２〕 Ｈ−Ｃ（−OR）3 〔２〕 （式中Ｒは低級アルキル基である）で表わされ
るオルソギ酸エステルとを酸性触媒の存在下で反
応させることを特徴とする、一般式〔１〕 （式中Ｒは前述のとおり）で示されるスピロオ
ルソエステル系化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59146925A JPS6127987A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | スピロオルソエステル系化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59146925A JPS6127987A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | スピロオルソエステル系化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6127987A JPS6127987A (ja) | 1986-02-07 |
| JPH058712B2 true JPH058712B2 (ja) | 1993-02-02 |
Family
ID=15418671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59146925A Granted JPS6127987A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | スピロオルソエステル系化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6127987A (ja) |
-
1984
- 1984-07-17 JP JP59146925A patent/JPS6127987A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6127987A (ja) | 1986-02-07 |
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