JPS61281120A - ゴム変性エポキシ樹脂 - Google Patents
ゴム変性エポキシ樹脂Info
- Publication number
- JPS61281120A JPS61281120A JP12252985A JP12252985A JPS61281120A JP S61281120 A JPS61281120 A JP S61281120A JP 12252985 A JP12252985 A JP 12252985A JP 12252985 A JP12252985 A JP 12252985A JP S61281120 A JPS61281120 A JP S61281120A
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- epoxy resin
- butadiene
- polymer
- less
- modified epoxy
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は半導体封止剤として用いられるイオン性不純物
のＮａおよびＣ１の極めて少いゴム変性エポキシ樹脂に
関する。
のＮａおよびＣ１の極めて少いゴム変性エポキシ樹脂に
関する。
［従来の技術］
半導体の封止方法としてはヒラミック封止ど樹脂封止が
あるが、８０％以上は樹脂封止である。
あるが、８０％以上は樹脂封止である。
この樹脂封止剤としてはエポキシ樹脂が大半である。こ
のエポキシ樹脂は硬化剤、無機充填剤と混合して一般に
低圧トランスファー成型で集積回路を封止している。最
近ＬＳＩの高集積化が進みチップナイズの大型化配線の
微細化が進むことにより、半導体封止に使用されるエポ
キシ樹脂とシリコン素子の間に発生する熱応力によりク
ラックが発生することが問題となっており、半導体封止
剤の低応力化の要求が大きくなっている。タラック発生
防止、すなわち低応力化の方法の１つとしてシリコン素
子と封止剤の線膨張係数を近づけるため無機充填剤の量
を増加することが行われており、封止剤組成物の７０％
程度まで札填剤が占めている。更に応力を低下させるに
は、封止剤の弾性率を低下させる事が必要である。この
ため各種可撓剤の検討が行われ、その中でも両末端にカ
ルボキシル基をもつブタジェンあるいはブタジェンとア
クリロニトリルとの低く共）重合体、好ましくは両末端
カルボキシル化ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
が効果があることが知られている。
のエポキシ樹脂は硬化剤、無機充填剤と混合して一般に
低圧トランスファー成型で集積回路を封止している。最
近ＬＳＩの高集積化が進みチップナイズの大型化配線の
微細化が進むことにより、半導体封止に使用されるエポ
キシ樹脂とシリコン素子の間に発生する熱応力によりク
ラックが発生することが問題となっており、半導体封止
剤の低応力化の要求が大きくなっている。タラック発生
防止、すなわち低応力化の方法の１つとしてシリコン素
子と封止剤の線膨張係数を近づけるため無機充填剤の量
を増加することが行われており、封止剤組成物の７０％
程度まで札填剤が占めている。更に応力を低下させるに
は、封止剤の弾性率を低下させる事が必要である。この
ため各種可撓剤の検討が行われ、その中でも両末端にカ
ルボキシル基をもつブタジェンあるいはブタジェンとア
クリロニトリルとの低く共）重合体、好ましくは両末端
カルボキシル化ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
が効果があることが知られている。
又、半導体封止剤の極めて重要な要求性能として耐湿性
があるがこれも封止剤とシリコン素子の接着性の改良、
あるいはエポキシ樹脂のイオン性不純物の低減などによ
り、改善が進んできた。現在、市販の樹脂はフリーのＮ
ａ 、ＣＩイオンが実用上問題にならないレベルまで低
減されており、問題は高温高湿下で塩素イオンを遊離し
、アルミ配線の腐食を引き起こす加水分解性塩素含量を
いかに低減させるかという事であり、種々のエポキシ樹
脂メーカーにより、多くの低減方法が提案されている。
があるがこれも封止剤とシリコン素子の接着性の改良、
あるいはエポキシ樹脂のイオン性不純物の低減などによ
り、改善が進んできた。現在、市販の樹脂はフリーのＮ
ａ 、ＣＩイオンが実用上問題にならないレベルまで低
減されており、問題は高温高湿下で塩素イオンを遊離し
、アルミ配線の腐食を引き起こす加水分解性塩素含量を
いかに低減させるかという事であり、種々のエポキシ樹
脂メーカーにより、多くの低減方法が提案されている。
エポキシ樹脂中の加水分解性塩素含量が６ｏ ｏ ｐｐ
＋ｍ程度のものは６４にビットまでしか対応できず、２
５６にビットＦ２００＋１ｐｍ 、１Ｍビットになると
２５〜５０１）Ｉ）Ｉｍのものが要求されると考えられ
ている。現在、市販品で加水分解性ｃ１は２００〜４０
０ ｐｕ＋である。このため従来のゴム変性エポキシ樹
脂では低応力化が不充分であった。
＋ｍ程度のものは６４にビットまでしか対応できず、２
５６にビットＦ２００＋１ｐｍ 、１Ｍビットになると
２５〜５０１）Ｉ）Ｉｍのものが要求されると考えられ
ている。現在、市販品で加水分解性ｃ１は２００〜４０
０ ｐｕ＋である。このため従来のゴム変性エポキシ樹
脂では低応力化が不充分であった。
［発明が解決しようとする問題点］
現在市販されているカルボキシル末端のブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体はＮａ３０〜２ｏｏｐｐｓ、全
り０ルア００〜１０００ρρｌであり、これをエポキシ
樹脂に混ぜ半導体封止剤とした時、低応力化の効果はみ
られても耐湿性の而で悪影響を与えるという欠点をもっ
ていた。
クリロニトリル共重合体はＮａ３０〜２ｏｏｐｐｓ、全
り０ルア００〜１０００ρρｌであり、これをエポキシ
樹脂に混ぜ半導体封止剤とした時、低応力化の効果はみ
られても耐湿性の而で悪影響を与えるという欠点をもっ
ていた。
［問題点を解決するための手段１
本発明はこの欠点を解決するためになされた。
すなわら、この発明は、ポリマー鎖当りのカルボキシル
基数１．８５〜２．０１、アクリロニトリル含ｆｆ１ｏ
〜４０重量％、分子ｍ１０００〜１００００、Ｎａ含量
５１１ｐＩＩ以下、ＣＩ含量４００１）ｌ）ｍ以下好
ましくは１００ｐｐＩｌｌ以下の両末端カルボキシル化
ブタジェン系重合体を用いてエポキシ樹脂と反応させた
反応生成物を含むゴム変性エポキシ樹脂−０憤へ１゜ この発明において用いられる両末端カルボキシル化ブタ
ジェンあるいはブタジェン−７クリロニトリル（共）重
合体は、好適には次の様にして得られる。青酸ソーダと
ケト酸、ヒドラジンを水存在不反応させヒドラゾ化合物
を合成し、これを０１□ガスで酸化してジアゾシアノ酸
を得る際、酸化時、あるいは酸化後にアセトンを加えて
ジアゾシアノ酸を溶解し、副生Ｎａ Ｃｌの大部分を結
晶あるいは水溶液として系外へ除去した接、アセトンを
留去し釜残のジアゾシアノ酸の水、スラリー液を水洗し
て水可溶のイオン性不純物を除いたジアゾシアノ酸を得
、これをラジカル開始剤として、ブタジェン、アクリロ
ニトリルをアセトン溶媒中重合して得てもよい。この場
合ポリマー中にはＮａが０．５１）１１ｍ以下、ＣＩが
５ ｐｐｍ以下である。
基数１．８５〜２．０１、アクリロニトリル含ｆｆ１ｏ
〜４０重量％、分子ｍ１０００〜１００００、Ｎａ含量
５１１ｐＩＩ以下、ＣＩ含量４００１）ｌ）ｍ以下好
ましくは１００ｐｐＩｌｌ以下の両末端カルボキシル化
ブタジェン系重合体を用いてエポキシ樹脂と反応させた
反応生成物を含むゴム変性エポキシ樹脂−０憤へ１゜ この発明において用いられる両末端カルボキシル化ブタ
ジェンあるいはブタジェン−７クリロニトリル（共）重
合体は、好適には次の様にして得られる。青酸ソーダと
ケト酸、ヒドラジンを水存在不反応させヒドラゾ化合物
を合成し、これを０１□ガスで酸化してジアゾシアノ酸
を得る際、酸化時、あるいは酸化後にアセトンを加えて
ジアゾシアノ酸を溶解し、副生Ｎａ Ｃｌの大部分を結
晶あるいは水溶液として系外へ除去した接、アセトンを
留去し釜残のジアゾシアノ酸の水、スラリー液を水洗し
て水可溶のイオン性不純物を除いたジアゾシアノ酸を得
、これをラジカル開始剤として、ブタジェン、アクリロ
ニトリルをアセトン溶媒中重合して得てもよい。この場
合ポリマー中にはＮａが０．５１）１１ｍ以下、ＣＩが
５ ｐｐｍ以下である。
又、市販のたとえばハイカーＣＴＢＮ、ＣＴＢなどのポ
リマーを良溶媒の存在下、水と接触さ「てイオン性の不
純物を除去したものでもよい。このポリマー中にはＮａ
が５ ｐｐｍ以下、Ｃ１は４００ｏ ｐｐｍ以下含まれ
る。
リマーを良溶媒の存在下、水と接触さ「てイオン性の不
純物を除去したものでもよい。このポリマー中にはＮａ
が５ ｐｐｍ以下、Ｃ１は４００ｏ ｐｐｍ以下含まれ
る。
この発明に使用されるエポキシ樹脂は加水分解性の塩素
含量の低いグレード（２００〜４００１）Ｉ）ｍ以下）
のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を
用いるのが好ましい。
含量の低いグレード（２００〜４００１）Ｉ）ｍ以下）
のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を
用いるのが好ましい。
エポキシ樹脂と両末端カルボキシルブタジェンせでゴム
変性エポキシ樹脂を得ることができる。
変性エポキシ樹脂を得ることができる。
両末端カルボキシルブタジェン−（アクリロニトリル共
）重合体の使用量はエポキシ樹脂の低応力化に対し効果
があり、かつエポキシ樹脂の耐熱性を低下させない贋が
選ばれる。エポキシ樹脂１００ｉｌｆｆｉ部に対し１〜
１５重量部が好ましい。これより少ざ〜と低応力化の効
果は小さい。又、多いと耐熱性が低下する。
）重合体の使用量はエポキシ樹脂の低応力化に対し効果
があり、かつエポキシ樹脂の耐熱性を低下させない贋が
選ばれる。エポキシ樹脂１００ｉｌｆｆｉ部に対し１〜
１５重量部が好ましい。これより少ざ〜と低応力化の効
果は小さい。又、多いと耐熱性が低下する。
この発明によるゴム変性エポキシ樹脂を用いることによ
り半導体封止剤の低応力化が達成され、かつ、耐湿性も
エポキシ成分としてエポキシ樹脂のみを用いた場合と比
べ、同等おるいはそれ以上であった。
り半導体封止剤の低応力化が達成され、かつ、耐湿性も
エポキシ成分としてエポキシ樹脂のみを用いた場合と比
べ、同等おるいはそれ以上であった。
以下、実施例によりこの発明を具体的に示す。
「実施例］
実施例１〜４
表１の４種類の両末端カルボキシルブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体を用いてゴム変性エポキシ樹脂を得
た。
ロニトリル共重合体を用いてゴム変性エポキシ樹脂を得
た。
実施例１〜３で使用した（共）重合体はポリマーを特許
請求の範囲第３項記載の方法によって精製したものであ
り、実施例４で使用した共重合体は特許請求の範囲第２
．３項記載の方法を組合せて得たものである。
請求の範囲第３項記載の方法によって精製したものであ
り、実施例４で使用した共重合体は特許請求の範囲第２
．３項記載の方法を組合せて得たものである。
四つ目フラスコにタレゾールノボラックエポキシ樹脂１
００部をとり、窒素雰囲気下、溶融させ、温度が１４０
℃になった時点で、上記の両末端カルボキシルブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体を、３部加′７ｖ２時間
反応させた。次にこのゴム変性エポキシ樹脂全量、硬化
剤としてのフェノールノボラック４０部、硬化促進剤１
．５部、シリカ粉末３５０部、添加剤〈カーボンブラッ
ク、シランカップリング剤、離型剤）８部を加熱ロール
で混線し、冷ｗ後、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂
組成物を得た。
００部をとり、窒素雰囲気下、溶融させ、温度が１４０
℃になった時点で、上記の両末端カルボキシルブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体を、３部加′７ｖ２時間
反応させた。次にこのゴム変性エポキシ樹脂全量、硬化
剤としてのフェノールノボラック４０部、硬化促進剤１
．５部、シリカ粉末３５０部、添加剤〈カーボンブラッ
ク、シランカップリング剤、離型剤）８部を加熱ロール
で混線し、冷ｗ後、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂
組成物を得た。
比較例１
官能基数；１．９１、アクリロニトリル倉出：１７Ｑ％
、分子ｆｆｉ：３５００．Ｎａ含量６１ ｐｐｍ、ＣＩ
含量 ９００ ｒ）ｌ）ＩＩＩの両末端カルボキシルブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体を用いて、実施例
ノと同様にゴム変性エポキシ樹脂を得、更に、同様の配
合量でエポキシ樹脂組成物を１１だ。
、分子ｆｆｉ：３５００．Ｎａ含量６１ ｐｐｍ、ＣＩ
含量 ９００ ｒ）ｌ）ＩＩＩの両末端カルボキシルブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体を用いて、実施例
ノと同様にゴム変性エポキシ樹脂を得、更に、同様の配
合量でエポキシ樹脂組成物を１１だ。
比較例２
ゴム変性していないクレゾールノボラックエポキシ樹脂
を用いる事以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物
を得た。
を用いる事以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物
を得た。
それぞれのエポキシ樹脂組成物を用い低圧トランスファ
ー成形法により１８０℃、２分間の成形条件でプレッシ
ャークツカー用素子を術た。これを常法に従い１２０℃
２気圧プレツシヤークツカーテストを行い、アルミニウ
ム配線に断線が起きる時間を求め、耐熱性を判定した。
ー成形法により１８０℃、２分間の成形条件でプレッシ
ャークツカー用素子を術た。これを常法に従い１２０℃
２気圧プレツシヤークツカーテストを行い、アルミニウ
ム配線に断線が起きる時間を求め、耐熱性を判定した。
又、それぞれの樹脂組成物について１８０℃×２分硬化
で試験片を作成し、１８０℃×８時間後硬化した。それ
ぞれの試験片について曲げ４弾性［発明の効果］ 前述のようにＮａ 、 ｃｌを低減した両末端カルボブ
タジェンあるいはブタジェン−アクリロニトリル（共）
重合体をゴム変性エポキシ樹脂として半導体封止樹脂に
用いると、従来品に比べ、耐湿性が向上し、可撓性も付
与されることが確認された。
で試験片を作成し、１８０℃×８時間後硬化した。それ
ぞれの試験片について曲げ４弾性［発明の効果］ 前述のようにＮａ 、 ｃｌを低減した両末端カルボブ
タジェンあるいはブタジェン−アクリロニトリル（共）
重合体をゴム変性エポキシ樹脂として半導体封止樹脂に
用いると、従来品に比べ、耐湿性が向上し、可撓性も付
与されることが確認された。
特許出願人 宇部興産株式会社
手続補正書（方式）
％式％
１、事件の表示
特願昭６０−１２２５２９号
２、発明の名称
ゴム変性エポキシ樹脂
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
郵便番号 ７５５
山口県宇部市西本町１丁目１２番３２号郵便番号 １０
０ 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号 宇部興産株式会社 研究開発本部 特許部電話 ０３
（５８１）３３１１ ４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容
０ 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号 宇部興産株式会社 研究開発本部 特許部電話 ０３
（５８１）３３１１ ４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容
Claims (3)
- （１）ポリマー鎖当りのカルボキシル基数１．８５〜２
．０１、アクリロニトリル含量０〜４０重量％、分子量
１０００〜１００００、Ｎａ含量５ｐｐｍ以下、Ｃｌ含
量４００ｐｐｍ以下好ましくは１００ｐｐｍ以下の両末
端カルボキシル化ブタジエン系重合体を用いてエポキシ
樹脂と反応させた反応生成物を含むゴム変性エポキシ樹
脂。 - （２）両末端カルボキシル化ブタジエン系重合体が、含
まれる無機イオンなどの不純物を水洗により除去したジ
アゾシアノ酸を用いて１，３−ブタジエンあるいは１，
３−ブタジエンとアクリロニトリルとを（共）重合して
得た液状ブタジエン系重合体である特許請求の範囲第１
項記載のエポキシ樹脂。 - （３）両末端カルボキシル化ブタジエン系重合体が、重
合体中に含まれる無機イオンなどの不純物を良溶媒の存
在下、水と接触させて分離取得したものである特許請求
の範囲第１項記載のエポキシ樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60122529A JPH0610240B2 (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | ゴム変性エポキシ樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60122529A JPH0610240B2 (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | ゴム変性エポキシ樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61281120A true JPS61281120A (ja) | 1986-12-11 |
| JPH0610240B2 JPH0610240B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=14838106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60122529A Expired - Lifetime JPH0610240B2 (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | ゴム変性エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0610240B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5109067A (en) * | 1987-05-30 | 1992-04-28 | Korea Chemical Co., Ltd. | Process for the preparation of the modified resin and epoxy resin composition containing the modified resin for use in semiconductor encapsulation |
| US5108824A (en) * | 1990-02-06 | 1992-04-28 | The Dow Chemical Company | Rubber modified epoxy resins |
| JP2010513641A (ja) * | 2006-12-22 | 2010-04-30 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | ヒドロキシエステルで予備鎖延長したエポキシ末端増粘剤およびその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08282852A (ja) * | 1995-04-19 | 1996-10-29 | Murata Mach Ltd | 成形工場用の簡易ストッカー |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55137125A (en) * | 1979-04-12 | 1980-10-25 | Nippon Soda Co Ltd | Production of polybutadiene-modified epoxy resin |
| JPS57102919A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-26 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Epoxy resin composition |
-
1985
- 1985-06-07 JP JP60122529A patent/JPH0610240B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55137125A (en) * | 1979-04-12 | 1980-10-25 | Nippon Soda Co Ltd | Production of polybutadiene-modified epoxy resin |
| JPS57102919A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-26 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Epoxy resin composition |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5109067A (en) * | 1987-05-30 | 1992-04-28 | Korea Chemical Co., Ltd. | Process for the preparation of the modified resin and epoxy resin composition containing the modified resin for use in semiconductor encapsulation |
| US5108824A (en) * | 1990-02-06 | 1992-04-28 | The Dow Chemical Company | Rubber modified epoxy resins |
| JP2010513641A (ja) * | 2006-12-22 | 2010-04-30 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | ヒドロキシエステルで予備鎖延長したエポキシ末端増粘剤およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0610240B2 (ja) | 1994-02-09 |
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