JPH0535175B2 - - Google Patents
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- JPH0535175B2 JPH0535175B2 JP59125868A JP12586884A JPH0535175B2 JP H0535175 B2 JPH0535175 B2 JP H0535175B2 JP 59125868 A JP59125868 A JP 59125868A JP 12586884 A JP12586884 A JP 12586884A JP H0535175 B2 JPH0535175 B2 JP H0535175B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- type epoxy
- novolak type
- parts
- cresol novolak
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Description
本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。更に詳
しくは、本発明は特に半導体封止用として有用な
エポキシ樹脂組成物にして、従来のエポキシ硬化
物に比べガラス転移点は少なくとも同等でありな
がら、低弾性率、低内部応力を有する硬化物を与
えるエポキシ樹脂組成物に関する。 一般に、半導体素子を熱硬化性樹脂で封止した
場合、硬化時の硬化収縮および冷却時の熱収縮に
より内部応力が発生し、半導体素子に割れを生じ
たり、ボンデイング線が切断されるなどの問題が
あり、内部応力が小さくすることが望まれてい
る。 エポキシ硬化物の内部応力は下式により求めら
れる。 Ｆ＝K∫T Tg（α1−α2）EdT ただし、Ｆ：硬化物の内部応力 α1：封止部材の熱膨張率 α2：半導体素子の熱膨張率 Ｅ ：硬化物の弾性率 Tg：硬化物のガラス転位点 したがつて、内部応力を小さくするためには、
(1)弾性率を小さくする。(2)硬化物の熱膨張率を小
さくする。(3)ガラス転位点を低くする。などの方
法が挙げられるが、耐熱性、耐湿性の面からガラ
ス転位点は高い方が良く、少なくとも150℃以上
が要求される。 例えば、上述の(1)の方法として、従来のポリエ
ステルエラストマーやシリコーンゴムなどの可撓
性付与剤を用いた場合、弾性率を低くする効果は
あるが、ガラス転位点の低下が大きく、高温での
電気特性、耐湿性に問題がある。また、シリコー
ン系樹脂を用いた場合、金属との接着性が劣り耐
湿性に問題がある。 次に(2)の方法として、無機質充填剤を多量に使
用する場合、半導体素子の表面の損傷や封止材料
の粘度の上昇のため作業性が劣るなどの問題があ
る。 本発明者らは上述したような問題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、低エポキシ当量のＯ−ク
レゾールノボラツク型エポキシ樹脂を特定の液状
ゴムで変性させたものを含有する組成物が、ガラ
ス転移点が高く、かつ低弾性率、低内部応力の硬
化物を与えることを見い出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明はエポキシ当量180〜205ｇ／
eq.のＯ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
100部と、末端にカルボキシル基、アミノ基、又
は水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル
共重合物、又はカルボキシル基含有ポリブタジエ
ン５〜50部を反応させて得られる液状ゴム変性ノ
ボラツク型エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、
充填剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂
組成物を提供する。 本発明に用いるＯ−クレゾールノボラツク型エ
ポキシ樹脂は、フエノール性水酸基を１分子当り
２個以上含有するＯ−クレゾールノボラツクをグ
リシジルエーテル化したもので、エポキシ当量が
180〜205ｇ／eq.のものである。エポキシ当量が
180ｇ／eq.未満のものは工業的に合成することが
困難であり、205ｇ／eq.を越えるものはガラス転
位点の低下が大きい。とりわけ、従来のエポキシ
当量が210〜230ｇ／eq.のノボラツク型エポキシ
樹脂の場合は、ガラス転位点の低下に加えて熱膨
張率が大きくなるなどの問題がある。 本発明において変性剤として用いる末端にカル
ボキシル基、アミノ基、又は水酸基を有するブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合物、あるいはカ
ルボキシル基含有ポリブタジエンとしてはいずれ
も従来公知のものを使用することができ、前者の
市販品としては例えば、グツトリツチ社製Hycar
−CTBN，ATBN，HTBNなどが、また、後者
の市販品としては、日本曹達社製PB−Ｃ−1000，
PB−Ｃ−2000などが例示される。Ｏ−グレゾー
ルノボラツク型エポキシ樹脂とブタジエン−アク
リロニトリル共重合物、又はポリブタジエンとの
反応は従来公知の方法で、例えば120℃〜200℃
で、トリフエニルホスフインや３級アミンなどの
触媒を添加し、エポキシ当量の変化がなくなるま
で反応させることによつて得られる。又、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合物、又はポリブタ
ジエンの反応させる比率はＯ−クレゾールノボラ
ツク型エポキシ樹脂100重量部に対して、５〜50
重量部が好ましいが、特に10〜40重量部が耐熱
性、機械的性質が良好で好ましい。なお、５重量
部未満では、低弾性率化の効果が低く、50重量部
を越える場合は、ガラス転移温度の低下および、
粘度の上昇により作業性が低下するので好ましく
ない。 硬化剤は、公知のものが使用でき、例えばフエ
ノールノボラツクやクレゾールノボラツクなどの
ノボラツク樹脂、ジアミノジフエニルメタンやジ
アミノジフエニルスルホンなどの芳香族ポリアミ
ン、無水ピロメリツト酸や無水ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸などの酸無水物などが例示される
が、これらに限定されるものではない。また、硬
化剤の使用量は理論配合量に対して0.7〜1.2の割
合が好ましい。 硬化促進剤は必要により添加されるが、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ールやベンジルジメチルアミンのような三級アミ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾールや２−
フエニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７などが例示され、その添加量
はエポキシ樹脂100重量部に対して、0.3〜３重量
部が好ましい。 所望により添加される充填剤としては、例え
ば、シリカ粉、石英ガラス粉、アルミナ粉などが
あり、その添加量は組成物中50〜90重量％が好ま
しい。 本発明において、その他、必要に応じて天然ワ
ツクス、合成ワツクス、高級脂肪酸およびその金
属塩類、もしくはパラフインなどの離型剤あるい
はカーボンブラツクのような着色剤、さらにカツ
プリング剤などを添加してもよい。また、三酸化
アンチモン、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂
などの難燃剤を添加してもよい。 以下に、実施例をあげて、具体的に説明する。 実施例、比較例 下記の材料を用いて、表−１に示した組成の配
合物を50℃〜100℃×５分の条件で加熱ロールに
より溶融混練し、冷却後粉砕して夫々の樹脂組成
物を得た。次に、これら組成物を175℃×70Kg／
cm2×10分の条件でトランスフアー成型し、180℃
×5Hrの後硬化を行なつた後、物性評価を行なつ
た。その結果を表−２に示した。 エポキシ樹脂 Ａ：Ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
（住友化学社製スミエポキシESCN−195XL、
エポキシ当量195ｇ／eq.） Ｂ：Ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
（エポキシ当量190ｇ／eq.） Ｃ：Ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
（住友化学社製スミエポキシESCN220L，エポ
キシ当量217ｇ／eq.） 変性剤 Ａ：CTBN−1300×８（グツトリツチ社製末端
カルボ酸ブタジエン−アクリロニトリル共重合
物、分子量3500） Ｂ：ATBN−1300×16（グツドリツチ社製末端
アミノ基ブタジエン−アクリロニトリル共重合
物、分子量3400） Ｃ：PB−Ｃ−2000（日本曹達社製カルボキシル
基含有ポリブタジエン、分子量2000） 硬化剤 フエノールノボラツク樹脂（荒川化学社製タマ
ノル754 OH当量110ｇ／eq） 硬化促進剤 １，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７ 充填剤 結晶性シリカ粉（林化成社製ハイシレツクスNo.
３，平均粒径10μ） その他離型剤としてカルナバワツクス、カツプ
リング剤として、シランカツプリング剤（東レシ
リコン社製SH−6040）を用いた。 Ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂と変
性剤との反応は、変性剤がＡあるいはＣの場合
は、エポキシ樹脂、変性剤、及びエポキシ樹脂
100部に対して0.5部のトリフエニルホスフインを
フラスコに仕込み、窒素雰囲下、130℃で３時間
撹拌することにより行ない、また変性剤Ｂの場合
にはエポキシ樹脂及び変性剤を窒素気流中で無触
媒で130℃で３時間加熱撹拌して行なつた。
しくは、本発明は特に半導体封止用として有用な
エポキシ樹脂組成物にして、従来のエポキシ硬化
物に比べガラス転移点は少なくとも同等でありな
がら、低弾性率、低内部応力を有する硬化物を与
えるエポキシ樹脂組成物に関する。 一般に、半導体素子を熱硬化性樹脂で封止した
場合、硬化時の硬化収縮および冷却時の熱収縮に
より内部応力が発生し、半導体素子に割れを生じ
たり、ボンデイング線が切断されるなどの問題が
あり、内部応力が小さくすることが望まれてい
る。 エポキシ硬化物の内部応力は下式により求めら
れる。 Ｆ＝K∫T Tg（α1−α2）EdT ただし、Ｆ：硬化物の内部応力 α1：封止部材の熱膨張率 α2：半導体素子の熱膨張率 Ｅ ：硬化物の弾性率 Tg：硬化物のガラス転位点 したがつて、内部応力を小さくするためには、
(1)弾性率を小さくする。(2)硬化物の熱膨張率を小
さくする。(3)ガラス転位点を低くする。などの方
法が挙げられるが、耐熱性、耐湿性の面からガラ
ス転位点は高い方が良く、少なくとも150℃以上
が要求される。 例えば、上述の(1)の方法として、従来のポリエ
ステルエラストマーやシリコーンゴムなどの可撓
性付与剤を用いた場合、弾性率を低くする効果は
あるが、ガラス転位点の低下が大きく、高温での
電気特性、耐湿性に問題がある。また、シリコー
ン系樹脂を用いた場合、金属との接着性が劣り耐
湿性に問題がある。 次に(2)の方法として、無機質充填剤を多量に使
用する場合、半導体素子の表面の損傷や封止材料
の粘度の上昇のため作業性が劣るなどの問題があ
る。 本発明者らは上述したような問題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、低エポキシ当量のＯ−ク
レゾールノボラツク型エポキシ樹脂を特定の液状
ゴムで変性させたものを含有する組成物が、ガラ
ス転移点が高く、かつ低弾性率、低内部応力の硬
化物を与えることを見い出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明はエポキシ当量180〜205ｇ／
eq.のＯ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
100部と、末端にカルボキシル基、アミノ基、又
は水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル
共重合物、又はカルボキシル基含有ポリブタジエ
ン５〜50部を反応させて得られる液状ゴム変性ノ
ボラツク型エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、
充填剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂
組成物を提供する。 本発明に用いるＯ−クレゾールノボラツク型エ
ポキシ樹脂は、フエノール性水酸基を１分子当り
２個以上含有するＯ−クレゾールノボラツクをグ
リシジルエーテル化したもので、エポキシ当量が
180〜205ｇ／eq.のものである。エポキシ当量が
180ｇ／eq.未満のものは工業的に合成することが
困難であり、205ｇ／eq.を越えるものはガラス転
位点の低下が大きい。とりわけ、従来のエポキシ
当量が210〜230ｇ／eq.のノボラツク型エポキシ
樹脂の場合は、ガラス転位点の低下に加えて熱膨
張率が大きくなるなどの問題がある。 本発明において変性剤として用いる末端にカル
ボキシル基、アミノ基、又は水酸基を有するブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合物、あるいはカ
ルボキシル基含有ポリブタジエンとしてはいずれ
も従来公知のものを使用することができ、前者の
市販品としては例えば、グツトリツチ社製Hycar
−CTBN，ATBN，HTBNなどが、また、後者
の市販品としては、日本曹達社製PB−Ｃ−1000，
PB−Ｃ−2000などが例示される。Ｏ−グレゾー
ルノボラツク型エポキシ樹脂とブタジエン−アク
リロニトリル共重合物、又はポリブタジエンとの
反応は従来公知の方法で、例えば120℃〜200℃
で、トリフエニルホスフインや３級アミンなどの
触媒を添加し、エポキシ当量の変化がなくなるま
で反応させることによつて得られる。又、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合物、又はポリブタ
ジエンの反応させる比率はＯ−クレゾールノボラ
ツク型エポキシ樹脂100重量部に対して、５〜50
重量部が好ましいが、特に10〜40重量部が耐熱
性、機械的性質が良好で好ましい。なお、５重量
部未満では、低弾性率化の効果が低く、50重量部
を越える場合は、ガラス転移温度の低下および、
粘度の上昇により作業性が低下するので好ましく
ない。 硬化剤は、公知のものが使用でき、例えばフエ
ノールノボラツクやクレゾールノボラツクなどの
ノボラツク樹脂、ジアミノジフエニルメタンやジ
アミノジフエニルスルホンなどの芳香族ポリアミ
ン、無水ピロメリツト酸や無水ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸などの酸無水物などが例示される
が、これらに限定されるものではない。また、硬
化剤の使用量は理論配合量に対して0.7〜1.2の割
合が好ましい。 硬化促進剤は必要により添加されるが、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ールやベンジルジメチルアミンのような三級アミ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾールや２−
フエニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７などが例示され、その添加量
はエポキシ樹脂100重量部に対して、0.3〜３重量
部が好ましい。 所望により添加される充填剤としては、例え
ば、シリカ粉、石英ガラス粉、アルミナ粉などが
あり、その添加量は組成物中50〜90重量％が好ま
しい。 本発明において、その他、必要に応じて天然ワ
ツクス、合成ワツクス、高級脂肪酸およびその金
属塩類、もしくはパラフインなどの離型剤あるい
はカーボンブラツクのような着色剤、さらにカツ
プリング剤などを添加してもよい。また、三酸化
アンチモン、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂
などの難燃剤を添加してもよい。 以下に、実施例をあげて、具体的に説明する。 実施例、比較例 下記の材料を用いて、表−１に示した組成の配
合物を50℃〜100℃×５分の条件で加熱ロールに
より溶融混練し、冷却後粉砕して夫々の樹脂組成
物を得た。次に、これら組成物を175℃×70Kg／
cm2×10分の条件でトランスフアー成型し、180℃
×5Hrの後硬化を行なつた後、物性評価を行なつ
た。その結果を表−２に示した。 エポキシ樹脂 Ａ：Ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
（住友化学社製スミエポキシESCN−195XL、
エポキシ当量195ｇ／eq.） Ｂ：Ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
（エポキシ当量190ｇ／eq.） Ｃ：Ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
（住友化学社製スミエポキシESCN220L，エポ
キシ当量217ｇ／eq.） 変性剤 Ａ：CTBN−1300×８（グツトリツチ社製末端
カルボ酸ブタジエン−アクリロニトリル共重合
物、分子量3500） Ｂ：ATBN−1300×16（グツドリツチ社製末端
アミノ基ブタジエン−アクリロニトリル共重合
物、分子量3400） Ｃ：PB−Ｃ−2000（日本曹達社製カルボキシル
基含有ポリブタジエン、分子量2000） 硬化剤 フエノールノボラツク樹脂（荒川化学社製タマ
ノル754 OH当量110ｇ／eq） 硬化促進剤 １，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７ 充填剤 結晶性シリカ粉（林化成社製ハイシレツクスNo.
３，平均粒径10μ） その他離型剤としてカルナバワツクス、カツプ
リング剤として、シランカツプリング剤（東レシ
リコン社製SH−6040）を用いた。 Ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂と変
性剤との反応は、変性剤がＡあるいはＣの場合
は、エポキシ樹脂、変性剤、及びエポキシ樹脂
100部に対して0.5部のトリフエニルホスフインを
フラスコに仕込み、窒素雰囲下、130℃で３時間
撹拌することにより行ない、また変性剤Ｂの場合
にはエポキシ樹脂及び変性剤を窒素気流中で無触
媒で130℃で３時間加熱撹拌して行なつた。
【表】
【表】
表−１，表−２より、低エポキシ当量のＯ−ク
レゾールノボラツク型エポキシ樹脂をその100重
量部に対して５〜50重量部の液状ゴムで変性した
ものは、高エポキシ当量の樹脂を用いたものに比
べ、同一ガラス転位点で比較すれば、より多くの
ゴム変性が可能で低弾性率となり、逆に同一弾性
率であれば、はるかに高い耐熱性を示す組成物が
得られることがわかる。
レゾールノボラツク型エポキシ樹脂をその100重
量部に対して５〜50重量部の液状ゴムで変性した
ものは、高エポキシ当量の樹脂を用いたものに比
べ、同一ガラス転位点で比較すれば、より多くの
ゴム変性が可能で低弾性率となり、逆に同一弾性
率であれば、はるかに高い耐熱性を示す組成物が
得られることがわかる。
Claims (1)
- １ エポキシ当量180〜205ｇ／eq.のＯ−クレゾ
ールノボラツク型エポキシ樹脂と、末端にカルボ
キシル基、アミノ基、又は水酸基を有するブタジ
エン−アクリロニトリル共重合物、又はカルボキ
シル基含有ポリブタジエンを反応させて得られる
液状ゴム変性ノボラツク型エポキシ樹脂および硬
化剤を必須成分として含有することを特徴とする
エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12586884A JPS614721A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12586884A JPS614721A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614721A JPS614721A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0535175B2 true JPH0535175B2 (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=14920918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12586884A Granted JPS614721A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS614721A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338887A (ja) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 変性シアネートエステル系樹脂組成物を用いた絶縁ワニス及びその樹脂フィルム製造法 |
| JP4984596B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2012-07-25 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2011252152A (ja) * | 2011-07-04 | 2011-12-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 変性シアネートエステル系樹脂組成物を用いた絶縁ワニス及びその樹脂フィルム製造法 |
| JP5920431B2 (ja) * | 2014-09-19 | 2016-05-18 | 横浜ゴム株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法、プリプレグ及びハニカムパネル |
| US11244877B2 (en) | 2016-04-04 | 2022-02-08 | Hitachi, Ltd. | Sealing structure and manufacturing method thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58176958A (ja) * | 1982-04-09 | 1983-10-17 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 半導体装置 |
| JPS59181035A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-15 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 半導体装置 |
-
1984
- 1984-06-19 JP JP12586884A patent/JPS614721A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS614721A (ja) | 1986-01-10 |
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