JPS61281886A - 純粋なペルオキシ２リン酸カリウムの電解製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はふっ化物を含まないペルオキシ２リン酸カリウ
ムの工業的規模の電解製造法に関する。

ペルオキシ２リン酸カリウムは有用な過酸素化物と知ら
れているが、生成物中のふつ化物および実験室的方法を
工業的規模の方法に変える問題のため未だ市販商品とは
なっていない。この問題は多くの要素に基づく。電解法
の生産性はアンペア数に比例して増すが、電力損失は電
流の２乗に比例して増す。主な電気化学反応は電圧変化
によってちがいまた工業的方法の費用は電気エネルギー
の整流と配分に消費される全電力の関数であり単に電解
槽のアンペア数によらない。本発明はりん酸塩溶液を電
解して実質的にふつ化物汚染のないペルオキシ２リン酸
カリウムを製造する方法を提供するものである。高効率
は硝酸塩添加と陽極液のｐＨ調整によってえられる。

ミュセニークスの米１１１ＪＦ３’Ｆ第３．６１６．３
２５号は白金陽極においてりへ酸カリウムとふり化カリ
ウムの両者を含んでいろアルカリ性陽極液を酸化するこ
とによってペルオキシ２リン酸カリウムが工業的規模で
製造できるとしている。りん酸カリウム陰極液は隔膜に
よって陽極液から分離される。スティンレス鋼陰極では
水素イオンの還元により水素が生成されろ。

フランス特許第２．２６１．２２５号はフルオライドイ
オンを含むアルカリ性りλ酸カリウム陰極液中でのペル
オキシ２リン酸カリウムの連続電解製造法を発表してい
る。電解槽は円筒形ジルコニウム陰極と白金陽極を使い
隔膜は使わない。フランス特許の方法による製品はふつ
化物汚染の欠点をもつ。

ミュセニークスの米国特許第３．６０７．１４２号は陽
極液からの非吸湿性ペルオキシ２リン酸カリウム結晶の
回収法を述べているが、再晶出においてさえこの方法は
結晶からふつ化物を一部除去できるだけである。

バッタグリアらはＩｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ、４．　５５２−５５８　（１９６５）の“ペルオ
キシ１リン酸の解離定数と加水分解動力学”においてフ
ルオライドイオンがペルオキシジホスフェート中の４面
体りん原子ト強親和力をもっと発表している。この親和
力はペルオキシジホスフェートからの晶出によるぶつ化
物除去困難を説明している。フルオライドイオンは有毒
であり腐蝕性であると認められているので、フルオライ
ドを要する方法は更に精製せずにフルオライドを含まぬ
ペルオキシ２リン酸カリウムの工業的製造法には適して
いない。

チュリコバらはＥｌｅｋｔｒｏｋｈｉ＋ａｉｙａ、　　
１６巻、Ｎｏ、２．２２６−２３０　（１９８０年２月
）の“添加剤なくホスフェート溶液からパーホスフェー
トの電気化学的合成のある特徴”において何の添加剤も
使わずにペルオキシ２リン酸カリウムが合成できること
を報告している。陽極を酸清浄化後にのみ始めの電流効
率５３％がえられる。この処理をしても効率は５時間で
２０％以下に低下する。

ミラー、チュリコバおよびラウレニテパのソピエット特
許第１．０８９．１７４号は不要のフルオライドイオン
を除去し陽極における白金損失を最少とするためフルオ
ライドイオン以外の促進剤を使うことによりペルオキシ
２リン酸カリウムの再結晶の必要性がさけられろとして
いる。しかし促進剤は塩化カリウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオウレアおよび亜硫酸ナトリウムである。ハロ
ゲン化物は白金を非常に腐蝕するとよく知られているの
で塩化カリウムは工業的方法の使用に適しない。チオシ
アン酸カリウム、チオウレアおよび亜硫酸ナトリウムは
有毒である。硝酸塩の様な他の添加物については何らふ
れていないし示唆してもいない。

本発明により硝酸塩の存在によって陽橿電流密度少なく
も０．０５Ａ／ｃｌｒで運転でき少な（も１０％ペルオ
キシ２リン酸カリウムを含む溶液を生成するに十分の時
間中断することなく少なくも１５％の電流効率でぶつ化
物を含まぬペルオキシ２リン酸カリウムを生成できる電
解法が提供されるのである。

本発明の方法は１又は２以上の電解槽において連続方式
又はパッチ方式によって行うことができる。各電解槽は
陽極をもつ陽極室と陰極をもつ陰極室をもつ。両室は分
離手段によって分けられ、それは水性液の画室間の実質
的流通を防ぐが水性・イオンを実質的に透過させるもの
である。

この方法は陽極室にフルオライド又は他のハライドイオ
ンを実質的に含まないがホスフェート、ヒドロキシルお
よびナイトレート陰イオンとカリウム陽イオンより成る
水性陽極液を入れる。ヒドロキシル陰イオンは陽極液ｐ
Ｈを９．５乃至１４．５に保つに十分な量で存在する。

フルオライド又は他のハライドイオンを含まない水性液
が陰極液として同時に陰極室に入れられる。陰極液は望
む陰極側反応をおこさせるイオンを含む。陰極液には陽
極液のイオンの少なくもＩｌｌを含んでいることが望ま
しい。電気分解は陽極液と陰極液をとおして電流を流れ
させてホスフェートイオンをペルオキシジホスフェート
イオンに酸化するに十分な電位を陽極陰極間に与えてな
される。ペルオキシ２リン酸カリウムを含む陽極液は陽
極室から引き出され、また任意にそれから便利な方法で
固体ペルオキシ２リン酸カリウムが晶出できる。

陽極は電気分解中陽極液と反応しない白金、金又は他の
貴金属の様などんな電導性物質からも形成できろ。

同様に陰極は電流を通じまた陰極液に不用のイオンを導
入しないどんな物質からも製造できる。

陰ｔｂ表面は炭素、ニッケル、ジルコニウム、ハフニウ
ム、貴金属又はスティンレス鋼又はジルカロイの様な合
金でもよい。陰極表面は水を還元して水素ガスを生成し
又は酸素ガスを還元して過酸化水素を生成する様な望む
陰極側反応を促進することが望ましい。

陰極と陽極は板、リボン、鋼、円筒形等どんな形状にも
形成できる。陽極陰極いずれもその中に冷却剤を流通さ
せ又は陽極液又は陰極液を含む流体を電解槽に入れたり
出したりできる様形成できる。例えば陰極反応が酸素ガ
ス還元による過酸化水素生成ならば酸素含有ガスを中空
陰極をとおし電解槽に入れろことができろ。また陽極液
の攪拌が望ましいならば中空陽極をとおして不活性ガス
を入れることができろ。

電解槽は並列に又は直列（段階形）に配置できまた連続
方式又はバッチ方式で運転できる。

陽極陰極間にかける電位はホスフェートイオンをペルオ
キシジホスフェートイオンに酸化するばかりでなく陰極
において還元反応をさせ、かつ陰イオン、負イオンの陰
極から陽極への流れ又は陽イオン、正イオンの陽極から
陰極への流れに相当する陽極陰極間の全イオン流を起こ
させるに十分でなければならない。通常少なくも約２ボ
ルトの陽極側電位が適当とわかっている。陰極反応が水
還元による水素ガス生成であるときは全ｆａ解摺電圧は
約３乃至８ボルトが好ましい。

陽極液と陰極液の温度は重要ではない。水性電解液が液
体であるどんな温度も使用できる。少なくも１０℃の温
度が陽極液や陰極液中で晶出を防ぐに好ましくまた９０
℃又はそれ以下の温度は水性流体から水の過度の蒸発を
避けるに好ましい。

２０乃至５０℃の温度が好ましく、３ｏ乃至４０℃がよ
り好ましい。

フルオライドイオンは有毒でありまたペルオキシジホス
フェートイオン中のりん原子と親和力をもつので本発明
においては陽極液が実質的にフルオライドイオンを含ま
ないことが重要である。陽極液がホスフェートイオンを
ペルオキシジホスフェートイオンに酸化する望む陽極反
応と競合してハイポハライドに酸化されろと知られてい
るクロライドやブロマイドイオンの様な他のハライドイ
オンを含まないことも重要である。更にハライドイオン
は腐蝕性と知られている。陽極液にはまたホスフェート
、ヒドロキシルおよびナイトレート陰イオンおよびカリ
ウム陽イオンを含むことも重要である。

陽極液がホスフェートイオン１乃至４モル（１−４Ｍ）
、好ましくは２乃至３．７５モル溶液にほぼ相当するに
十分なりん原子を含むことが望ましい。

カリウム対リン比率Ｋ；Ｐは２：　１乃至３．２：１、
好ましくは２５：　１乃至３．０：１である必要がある
。

陽極液中のナイトレートイオン濃度は少なくも約０．０
１５モル、好ましくは少なくも０１５モルであることが
重要である。最大ナイトレート濃度（よ陽極液が３．５
Ｍホスフェートを含みまた２、８：１のに：　Ｐ比率を
もつとき陽極液中の２５℃の硝酸カリウム溶解度約０５
モル／ｌ、また陽極液が３Ｍホスフェートを含み２．７
：１のに：　Ｐ比率をもつとき３０℃の溶解度約０８モ
ル／ｅによってのみ限定される。

ナイトレートは陽極液中に硝酸、硝酸カリウム、硝酸ナ
トリウム、硝酸リチウム又は硝酸アンモニウムの様な便
利な形で入れろことができる。ナイトレートはまた陽極
室中でナイトライド、アンモニウム又は窒素酸化物の様
なナイトレートを形成しうるどλな窒素形状でも陽極液
中に添加できる。

ナイトレートをカリウム塩、硝酸又は陽極液に永続性イ
オン性物質を入れないどんな形状のものとして入れても
よい。

陽極液ｐＨを９．５乃至１４．５に保つに十分なヒドロ
キシルイオンを陽極液に入れろことは重要である。

陽極液はｐＨ１２乃至１４に保つとよい。本発明実施最
良法は特定運転機構によらないが、ｐ旧４．５以上にお
けろ効率減少はヒドロキシルイオン濃度の増加となりヒ
ドロキシルイオンの酸化から酸素生成増加となると説明
することが便利である。

陽極室と陰極室は実質的に両室間に液をとおさぬ分離手
段によって分離されている。分離手段；よ陽極液又は陰
極液中の少なくとも１水性イオンが透過できて陽極陰極
間に電流を流れさせることが必要である。例えば分離手
段は陽極室から陰極室にカリウムの様な陽イオンを移動
させろ又は陰極室から陽極室にホスフェートの様な陰イ
オンを移動させる透過性隔膜であってもよい。分離手段
はまた陽イオンと隘イオン両方を一方の室から他室に移
動させる多孔質膜であってもよい。隔膜はセラミック、
ポリビニルクロライド、ポリプロピレン、ポリエチレン
、フルオロポリマー又は他の便利な物質の様な不活性多
孔質物質で製造できろ。

陰極液組成は望む陰極反応および陽極室陰極富岡の分離
手段の不活性によって便利なイオン又はイオン混合物を
含む様えらばれる。普通陰極液には陽極陰極両室間の分
離手段をとおしての電位を減少する様陽極液中にあるイ
オンの少なくも１ｍを含みかつ陽極液中に不用のイオン
性物質を入れねことが望ましい。例えば分離手段が多孔
質セラミック隔膜でありまた陰極反応が水素生成である
ならば陰極液はカリウム、ホスフェートおよびヒドロキ
シルイオンの溶液であると便利である。しかし分離手段
がイオン選択性膜でありまた陰極反応が酸素の過酸化水
素への還元であるならば陰極液は水酸化ナトリウム、任
意に硝酸ナトリウム又はりん酸ナトリウムを含む乙とが
できる。

本発明の最良実施法は次の実施例からこの技術分野の知
識ある者には明白であろう。単一化するｔコめ実施例の
電解槽は陽極液に浸漬した白金陽極、多孔質隔膜および
水酸化カリウム陰極液に浸漬したニッケル陰極より成る
ものである。陰極反応は水還元によるヒドロキシルイオ
ンと水素ガス生成である。電解槽は内側寸法１１．１３
Ｘ　ＩＯＸ　５．５ｃｍのメチルメタクリレートより成
るものであった。多孔質セラミック隔膜は槽を陽極室と
陰極室に分けた。

陽極は全表面積４０．７ｃ＋ｊをもつ白金リボンででき
ていた。陰極は約１３６ｃｊの表面積をもつニッケルで
あった。

東迦■Ｌ−１ 陽極液の当初ホスフェート濃度は３．５Ｍでありに：　
Ｐ比率は２．６５：　　１であった。ナイトレート濃度
はＯ乃至０．３８Ｍ　（Ｑ−２，５％Ｋ　Ｎ　Ｏ，）に
変えた。

陽極液相の当初ｐＨは室温において約１２７であり、陰
極液は約８．２６Ｍ　（３４，８％）ＫＯＨであった。

陽極液と陰極液を電解槽に入れ約４８ボルトの電位をか
けて３０℃において電流６．１Ａを５時間流した。陽極
電流密度ダ約０．１５Ａ／ｃｄと計算された。

結果は表１に示されている。試験東１はナイトレートを
吏用せずに電流効率３８％かえられ陽極液中に非常に低
濃度のペルオキシ２リン酸カリウムが生じた。試ｙＡＮ
ｏ、　２〜４においてナイトレートイオンは電流効率に
よい効果をもたらした。

チェ１コバらの　　の　−。

チュリコバらの前記“添加剤なしのホスフエ−ト溶液の
電気化学的合成法のある特徴”に報告された方法をｆ［
清浄使用と不使用につき繰り返（〕試験した。結果を表
２に報告している。この実施例は実施例１と同じである
が、但し約１８ｃ／の表面積をもつ白金陽極を使用しま
た初めの３実験においては実験前陽極をＩＮＨ，ＳＯ４
中で陰極的に清浄としｔコ後１１１ｉ（１：１）王水で
処理し脱イオン水で洗った。陽極液のホスフェート濃度
は約４ＭでありまたＫ；Ｐ比率は約２．６：　　１であ
った。陽極液のｐＨは１２．７であった。電解槽にかけ
た電位は約３．８ボルト、電流は約０．６４Ａ　、また
陽極電流密度０、０３６Ａ　／−であった。電解は２３
℃の低温で１乃至５時間行った。

必要な電極清浄の実施はむつかしいのでチュリコパらの
方法は工業的方法に不適当なことは明白である。更に０
．０５Ａ／ｃ＋ｊ以下の陽極電流密度において生成物ベ
ルオキシジホスフエー）ｉｌｌｌ［２％以下生成のとき
にのみ少なくも１０％の電流効率かえられたが、上記２
条件は工業的方法には低（すぎる。なお電極清浄は５時
間毎に行わねばならなかった。

衷迦：ｆｉ　　２ に：　２モル比を２．５：１から３．０：Ｉニ変、ｔ　
ｒ　ｔ。

スフエート３．５Ｍ　／　ｌを含む一連の陽極液を製造
した。液を使い３０℃で電流密度０．］５Ａ／ｃｄで電
解し、９０，１８０，２７０ｔ＄よび３ｏｏ分後＋Ｃｐ
ＥＩとに、　Ｐ２Ｏ３分析を検べた。結果を表３に示し
ている。

結果は電流効率、Ｋ４Ｐ２０．　ｉ！１度およびに：　
Ｐ比率の関係を示している。電流効率は溶液中の残留非
酸化ホスフェートに比例して変わる様思われろ。

１度勇−１ ホスフェ−）２．４Ｍとナイトレート０．７２Ｍを含み
２．６５：　　１のＫ；Ｐ比率をもつ１％に４Ｐ２０．
陽極液を用いて実施例１の方法を反復した。４．４５Ｖ
１１位は３０℃で電流密度０．１５Ａ／ｃｄを１５０分
保った。

生成陽極液ｐＨは１３．２であり、ペルオキシ２リン酸
カリウム量は１２．６％であり電流効率３０％であった
。

大ＪＬＬ−± ホスフェート３Ｍとナイトレー）　０．７４Ｍを含みＫ
；Ｐ比率２．７：　　１をもつ陽極液を使って実施例３
を反復した。４．０７Ｍ電位は４０℃において電流密度
０．ＩＡ／ｃＩｌを１５０分保った。生成陽極液のｐＨ
は１２．８、ペルオキシ２リン酸カリウム分析は１１．
５％、また電流効率は４４％であった。

試験　　ＫＮＯ３電流効率１　　生成ｘ４ｐ、ｏ二　　
　最終贋−モル　　　　　％　　　　−％−−二Ｌ」−
一１　　　　０．０　　　　３．８　　　　　　２．８
　　　　１１．８２　　　　０．０１５　　　６．９　
　　　　　５，１　　　　１２．１３　　　　０．１５
２　　１？、５　　　　　１２．７　　　　１２．５４
　　　　０．３８１　　　・２４．８　　　　　１８．
０　　　　１３．２＊　いずれも０．１５Ａ／−で３０
０分後表２ チュリコバらの　　の 試験　　電解時間　　陽極　　電流効率”　　　Ｋ４Ｐ
、０．１９度１　　　分　　　　清浄　　−％−辺期％
　　辰蘇％１　　　６０　　　した　　　５３，３　　
　０　　　０．８２　　　１８０　　　　Ｌ／た　　　
３５．９　　　０　　　１．５３　　　３００　　　１
、た　　　２０．９　　０．５　　　２．０４　　　３
００　　　シない　　　８．４　　０．９　　　１．６
５　　３００　　１、ない　　　７．６　　１．３　　
　１．９本　　Ｇ、０３６Ａ／ロシ Ｋ；Ｐ　　　　分ｐＨＫ４Ｐ、Ｏｏ　　　電流効率１−
」停エ　□　　　　　　　−％−−％−２，５＝１　　
　　０　　　１２．０８　　　０．０　　　　　　−９
０　　　１１．８１　　　５．８　　　　２７．６１１
０　　　１１．６３　　１０．１　　　　１＆、９２７
０　　　１１．４３　　１３．０　　　　１２．０３６
０　　　１１．２０　　１４．７　　　　　６．５平均
１６．３ ２．６：１　　　　０　　　１２．３２　　　０．０　
　　　　−９０　　　１２．１２　　　７，１　　　　
３２．３１８０　　　１２．０６　　１２．３　　　　
２２．９２７０　　　１１．８３　　１６．２　　　　
１６．２３６０　　　１１．６７　　１８．６　　　　
　　９．５平均２０．２ ２．７：１　　　　　０　　　１２．６６　　　０．０
　　　　　　−９０　　　１２．５２　　　８ｙＯ３６
，４１８０１２，４８１３，６２４，３ ２７０１２，３６１８，０１８，４ ３６０１２，３２２０，９１１，６ 平均２２．７ ２．８：１　　　　０　　　１３．０４　　　０．０　
　　　　　−９０　　　１２．９５　　　７．９　　　
　　３７．３１８０　　　１２．９１　　１３．７　　
　　２６．５２７０　　　１２．８０　　１８．２　　
　　１９．６３６０　　　１２．５２　　２８．４　　
　　１２．７平均２４．０ ２．９＝１　　　０　　１３．５７　　０．０　　　　
　−９０　　１３．５７　　７，８　　　３７．３１８
０　　１３．７α　１３．６　　　２６．８２７０　　
１３．６１　１８．４　　　２０．６３６０　　１３．
４９　２２．０　　　１５．１平均２５．０ ３．０：１　　　　　０　　　１４．４７　　　０．０
　　　　　　　−９０　　　１４．６５　　　７，２　
　　　　３４．７１８０　　　１４．５８．１２，１　
　　　　２２．８２７０　　　１４．３８　　１６．６
　　　　　１９．５３６０　　　１４．２６　　２０．
３　　　　　１５．９平均２３．２ ＊　　　０．１５Ａ／ｃｄ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陽極液を入れている陽極室、陰極液を入れている陰
   極室および陽極陰極両室間の水性液の流通は実質的に防
   ぐが水性イオンは実質的に透過させる分離手段より成る
   電解槽において、カリウム陽イオン、ホスフェート陰イ
   オン、ヒドロキシル陰イオンおよびリットル当たり少な
   くとも０．０１５モルのナイトレート陰イオンより成り
   フルオライド又は他のハライドを実質的に含まない水性
   陽極液を陽極室に入れ、上記ヒドロキシル陰イオンは陽
   極液をｐＨ９．５乃至１４．５に保に十分な量で存在し
   、陽極液中にあるイオンの少なくとも１種を含みフルオ
   ライド又は他のハライド陰イオンを実質的に含まない水
   性陰極液を陰極室に入れかつ陽極陰極間に上記陽極液陰
   極液をとおし電流を流れさせるに十分の電位を与えて陽
   極においてホスフェート陰イオンを酸化してペルオキシ
   ジホスフェート陰イオンとすることを特徴とするペルオ
   キシ２リン酸カリウムの製法。 ２、陽極液をｐＨ１２乃至１４に保つ特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３、陽極液ホスフェート陰イオン濃度が１乃至４モルで
   ありかつＫ：Ｐ比率が２：１乃至３．２：１である特許
   請求の範囲第１項又は２項に記載の方法。 ４、陽極液ホスフェート陰イオン濃度が２乃至３．７５
   モルでありかつＫ：Ｐ比率が２．５：１乃至３．０：１
   である特許請求の範囲第１項又は２項に記載の方法。 ５、陽極液がカリウム陽イオン、ホスフェート陰イオン
   、ヒドロキシル陰イオンおよび０．１５乃至０．８モル
   ／ｌのナイトレート陰イオンより成る特許請求の範囲第
   １項から４項までのいずれかに記載の方法。 ６、陽極液ホスフェート陰イオン濃度が１乃至４モルで
   ありかつＫ；Ｐ比率が２：１乃至３．２：１である特許
   請求の範囲第１項、２項又は５項に記載の方法。