JPS61282323A - メタンの酸化転化方法 - Google Patents

メタンの酸化転化方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタン転化に関する。さらに特定の態様にお
いて、本発明はメタンのメタンより高級な炭化水素への
転化に関する。さらに特別の態様において、本発明はエ
チレンおよびエタンへのメタン転化に関する。
エチレンおよびプロピレンのようなオレフィンは、有機
化学および石油化学工業における主要な供給原料になっ
てきた。これらのうちで、エチレン供給原料の需要は、
プロピレン供給原料の約２倍であるからエチレンの方が
はるかに重要な供給原料である。そのためエチレン生産
のための供給原料は比較的品不足である。
各種の方法により各種の供給原料からエチレンを製造す
るための多数の提案がある。
現時点では、エチレンはエタンおよびプロパン、ナフサ
および若干の例では軽油の脱水素または熱分解によって
殆んど独占的に製造されている。エチレンの約７５４は
、天然ガスから誘導されたエタンおよびプロパンの水蒸
気分解くよって製造されている。しかし、天然ガスには
メタン以外の炭化水素は５容量チの少量しか含有されて
おらず稀の例では６０容量係も多く含有されているがそ
の大部分はエタンである。典型的天然ガスでは、エタン
の含有量は約１２〜１５チ未満である。使用できるエタ
ンおよびプロパンが比較的少量であるのに加えて、天然
ガスからのこれらの成分の分離自体が費用を要し、通常
圧縮および膨張、極低温法並びにこれらの組合せを含む
複雑な工程である。
従って、エチレンをはるかに豊富なメタンから製造でき
ることは極めて望ましいことである。しかし、他の脂肪
族化合物に比較してメタンの高い分子安定性は、エチレ
ン生産へのメタンの利用を困難にしており、現在ではメ
タンから有意量のエチレンは商業的に生産されていない
。
メタンまたは天然ガスの高級炭化水素への熱分解または
脱水素転化が提案されている。しかし、比較的苛酷な条
件、９に１０００℃を超える温度を必要とする。これに
加えて、かような反応は極めて吸熱性であり、従ってエ
ネルギー集約的である。条件、特に温度の苛酷度を減少
させるために多数の触媒使用の熱分解反応が提案されて
いる。
これらの提案の若干の方法では実際に必要温度を低下さ
せるが、メタンの転化率およびエチレンに対する選択率
は依然として全く低い。
他の見込みある試みは、メタンまたは天然ガスの高級炭
化水素への酸化転化である。しかし、これらの方法もま
だ開発段階にあり、実験は意見の相異によって妨げられ
ており、工程の完全な理解に欠けている。例えば当業界
の大部分の研究者は、この方法を「酸化カップリングＪ
　（ｏｘｉｄａｔｉｖｅｃｏｕｐｌｉｎｇ　）ど呼んで
いる。しかし、酸素によって果されている機能に関し、
およびこの機能が如何に遂行されているかに関しては殆
んど意見がまとまっていない。従って、本明細書では「
酸化カップリング」の用語は使用せず、本発明の方法で
は酸素の機能、およびその機能の遂行され方に関係なく
「メタンの酸化転化Ｊ　（ｏｘｉｄａｔｉｖｅｃｏｎｖ
ｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｅ　）と呼ぶことに
する。かような方法においては、通常メタンと固体物質
とを接触させる。これらの接触物質の性質、それらの機
能およびそれらの機能が果される方法も理論の喰違いの
主題である。例えば当業界の研究者は、接触物質の機能
を純粋に物理的現象と児做し、ある場合には原子状また
は分子状酸素のいずれか力（固体物質の表面上の吸着−
脱着または固体物内に閉塞される、酸化−還元性のある
多原子価金属を利用する酸化−還元、固体物質上での炭
化水素の吸着および脱着、遊離基機構などと呼んでいる
。
その結果として、この方法で使用される固体物質を「接
触物質」、「促進剤」、「活性剤」および「触媒」と呼
んでいる。従って、機能の範躊化を避けるために、本出
願においては用語［固体接触物質Ｊ（ｓｏ１土６　ｃｏ
ｎｔａｃｔ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　）を使用する。
従来技術に基づくと、メタンの酸化転化によって各種の
生成物が形成される。最も容易に生成される生成物は、
二酸化炭素、−酸化炭素および（または）水および１種
またはそれ以上の二酸化炭素、−酸化炭素並びに水と組
合されたメタノール、ホルムアルデヒドおよび他の酸化
炭化水素である。特にエチレンおよびエタンのようなメ
タンより高級な炭化水素は、形成されないかまたは少量
であるため商業的に実施しうる方法は現在開発されてい
ない。メタンより高級な炭化水素、特にエチレンおよび
エタン、その中でも特にエチレンに対する選択率の悪い
ことと相持って、かような方法ではメタン供給物の低い
転化率しか得られない。
上記のことから特定の接触物質の適合性が予想できない
ことは明らかである。接触物質の種類に対する依存性に
加えて、メタンの転化率および特定生成物に対する選択
性は、反応が行なわれる条件並びに方法に依存し、従っ
て、特定の生成物の高い転化率および選択率を得るため
に如何なる条件が良いか、作業の方法が良いかを予想す
る根拠は殆んどない。
本発明によって、メタンを含む供給物質を、コバルト；
ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、インジウム、鉛およびビ
スマスから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属；
燐；少なくとも１種の第１Ａ族金属；酸素および所望に
よりノ１０ｒンおよび硫黄から成る群から選ばれる物質
から成る固体接触物と、前記のメタンをこれより高級な
炭化水素に転化させるのに十分な酸化転化条件下で接触
させることを特徴とするメタンをこれより高級な炭化水
素特にエチレンおよびエタンに転化させうろことが見出
された。
ハロゲン好ましくは塩素の添加によって、メタンの転化
率およびこれより高級な炭化水素、特にエチレンおよび
エタンに対する選択率が実質的に向上する。
本方法は循環方式で行うことができる（メタンの転化、
次いで、好ましくは窒素のような不活性気体によるパー
ジ、そして、遊離酸素含有気体との接触による再生）。
しかし、接触物質に対する硫黄の追加添加は、メタンの
転化率並びにこれより高級炭化水素、特にエチレンおよ
びエタンに対する選択率を増加させるだけでなく、本方
法を連続方式で行うことが可能になる（メタン含有気体
と遊離酸素含有気体とを接触物質に接触させること釦よ
って）。
ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、インジウム、鉛、および
ビスマスの群の中でジルコニウムが好ましい金属である
。好ましい第１Ａ族金属はナトリウムである。しかし、
好ましくはカリウムである第二番目の第１Ａ族金属の添
加は、ある種の作業条件下では改善された結果が得られ
る。
詳細な説明 本発明によって、メタン含有気体を、 コバルト；ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、インジウム、
鉛およびビスマスから成る群から選ばれる少なくとも１
種の金属；燐：少なくとも１種の第１Ａ族金属；酸素お
よび所望により７１０ｒンおよび硫黄から成る群から選
ばれる少なくとも１種の物質から成る固体接触物質と、
メタンをこ・れより高級な炭化水素特にエチレンおよび
エタンに転化させるのに十分な酸化転化条件下で接触さ
せることから成るメタンの酸化転化によって、特にエチ
レンおよびエタンに対して実質的に改善された選択率で
メタンより高級な炭化水素を生成できることが見出され
た。
ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、インジウム、鉛およびビ
スマスから成る群からの好ましい金属は、ジルコニウム
である。好ましい第）Ａ族金属は、ナトリウムであり、
従って次の組合せが得られる：ｃｏ／ｚｒ／ｐ／Ｎａ／
。
上記の接触物質は、メタンをこれより高級な炭化水素、
特忙エチレンおよびエタンに転化できるが、転化率およ
び選択率は比較的悪い。しかし、塩素のようなハロゲノ
をこの組成物に添加すると、メタンの転化率およびこれ
より高級な炭化水素、特にエチレンおよびエタンに対す
る選択率の両者が実質的に向上する。塩素は接触物質の
製造の間に添加することができる、この結果次の接触物
質が得られる： ｃｏ／ｚｒ／ｐ／Ｎａ／ａ１／。
または、後記する接触物質の創造および作業方法の説明
の項で詳述するように、反応を行う前に反応器中で接触
物質をハロダン含有気体で前処理によって添加すること
もできる。
メタンのこれより高級な炭化水素、特にエチレンおよび
エタンへの酸化転化のための接触物質の機能および作用
に関する最も以前の理論によって理論酌量の酸素を供給
した接触物質を使用し、遊離酸素含有気体の不存在下で
反応を行った。その結果、最も利用しうる作業方法は、
接触物質を酸素または空気のような遊離酸素含有気体で
、多原子価金属の還元性酸化物が得られるのに十分な時
間処理し、その後に還元された金属酸化物を遊離酸素含
有気体で処理してそれを「再生させる」方法が含まれる
。同様に、ある種の接触物質は、遊離酸素含有気体と接
触させて該接触物質上に酸素を吸着させる、従って、メ
タンを、吸着された酸素を含有する接触物質と接触させ
、その後にその接触物質を遊離酸素含有気体で再び処理
する。両者の例において、遊離酸素含有気体で処理後の
接触物質を窒素のような不活性気体でパージして接触物
質と反応していないまたは吸着されていない過剰の酸素
を除去する。従って、メタンとの接触および分離された
反応室内における遊離酸素含有気体との接触または単一
反応容器内で遊離酸素含有気体、パージ気体およびメタ
ンが接触物質を逐次通過する等を含む数種の方法が行な
われる。これらのいずれかの方法の不利な点は、当業者
には明らかであろう。
本発明の方法は前記したように循環方式で行うことがで
きる。例えば、メタン供給物を転化率および（または）
選択率が許容できない点に達する時間まで接触物質の固
定床を通過させることができる。次いで、供給メタンの
流れを停止し、触媒を窒素のような不活性気体でパージ
する。このパージに続いて、空気のような遊離酸素含有
気体を通過させ、接触物質を再生させる。次いで、この
サイクルを繰返す。かような循環作業に伴う若干の問題
は上記で指摘した、そして、これらおよび他の問題は当
業者の周知のことである。
接触物質に硫黄をさらに添加することＫよって本方法を
本質的に連続方式で行い、同時にメタンの転化率および
比較的高級な炭化水素、特にエチレンおよびエタンに対
する選択率をさらに増加できることが見出された。この
結果として接触物質は次のようになる： ００　／　Ｚｒ　／　Ｂ　／　Ｐ　／　Ｎａ　／　０１
／　０かような操作の簡単な例としては、メタン含有気
体および遊離酸素含有気体を上記の接触物質上を通過さ
せる方法である。この接触物質を使用し本質的に連続方
式で本方法を行ったときは、接触物質の追加処理または
再生をせずに接触物質が長期間に亘ってその転化率およ
び選択率能力を維持することが見出された。しかし、か
ような追加処理または再生が必要または望ましい場合に
は、この接触物質を後記に詳述するように周期的に処理
または再生させることができる。
前記したように好ましいアルカリ金属はナトリウムであ
るが、第二の第１Ａ族金属特にカリウムを含有させるこ
とも望ましい、この場合接触物質は次のよう釦なる： ｃｏ／ｚｒ／ｓ／Ｐ／Ｎｔｓ／に／ａ１／。
接触物質にカリウムを含ませることによってメタン転化
率およびこれより高級な炭化水素に対する選択率に若干
の影響を及ぼすが、これは無視することができる。しか
し、カリウムの存在または不存在は、接触物質の形成の
特定の方法および工程の特定の操作方法を行う場合には
意義がある。
特定的には、もちろん、最良の結果を得るために必要で
あるハロゲン、特に塩素が存在する場合には、触媒中の
カリウムの存在または不存在は有意の因子ではない。し
かし、接触物質がハロゲンを使用しないで製造される場
合には、接触物質を塩化メチルのようなハロゲン含有気
体で前処理Ｌ、その後に供給物を反応のために該接触物
質上を通過させる。この場合もカリウムの存在または不
存在はあまり有意ではない。しかし、接触物質がハロゲ
ンを使用しないで製造され、ハロゲンを供給するため、
反応の間にハロゲン含有気体を供給物質と同時供給する
場合には、接触物質中のカリウムの存在が必要のようで
ある。
本発明の方法において使用される炭化水素供給原料には
、メタンに加えて他の炭化水素または非炭化水素成分が
含まれていてもよい。エタン、プロパンなどの存在は有
害ではない。二酸化炭素および水は、しばしばこの方法
の生成物であるからこれらの存在は有害ではないことが
見出されている。また、窒素、ヘリウムなどのような不
活性気体も有害でないことが見出されている。結論とし
て、本発明の方法は、任意の慣用の天然ガスを有効に利
用できる。
遊離酸素含有気体は、酸素、酸素に富む空気または空気
のような任意の好適な酸素含有気体でよい。本出願の方
法は、酸素源として空気を利用して効率的忙行うことが
できる。
本発明において使用される場合の用語「希釈ガス」は、
メタンの酸化転化に関して本質的に不活性であり、従っ
て、メタンの転化率および（または）これより高級な炭
化水素生産に対する選択率を有意に減少させない、メタ
ン含有気体、遊離酸素含有気体または添加気体の形態の
任意の気体状物質を含むことの意味で使用する。
前記に指摘したように、接触物質のある種の成分は絶対
に必要である（：１バルト；ジルコニウム、亜鉛、二オ
シ、インジウム、鉛およびビスマスから成る群から選ば
れる金属：燐、少なくとも１種の第１ム族金属および酸
素）。ハロゲンは許容しうる転化率および選択率を得る
ため忙必要である。
硫黄は本方法を本質的に連続式作業で実施する場合に必
要である。カリウムのような第二の第）Ａ族金属も望ま
しい。しかし、これら成分の相対的比率は特に必須では
ないようである。従って、他の成分の有効量が存在する
限りにおいて、個々の成分は任意量で存在できる。用語
「有効量」とは、接触物質中に問題の成分が不存在のと
きに比較して、該成分が存在する場合忙はメタンの転化
率および（ｔたは）これより高級な炭化水素、特にエチ
レンおよびエタンに対する選択率が有意忙増加する該成
分の量を識別するために本明細書では使用する。しかし
、コバルトおよびジルコニウム、亜鉛、ニオブ、インジ
ウム、鉛およびビスマスから成る群から選ばれる金属が
主要成分として使用され、残余の成分が少量成分として
使用されるのが好ましい。例として、コバルト：ジルコ
ニウム、亜鉛、ニオブ、インジウム、鉛およびビスマス
から成る群から選ばれる金属の好ましい原子比は、約１
／１〜約２０／１、さら忙好ましくは約３／１〜約６／
１の範囲内である。燐は接触物質の全重量Ｉ／ｃ基づい
て酸化燐として表わして約１〜約１０重量係の量で存在
するのが好ましく、そして、さらに好ましくは約２〜約
５重量係の間で存在する。アルカリ金属は、接触物質の
全重量に基づいてアルカリ金属酸化物として表わして約
１〜約１０重量％の濃度で存在するのが好ましく、さら
に好ましくは約２〜約５重量嗟の間の濃度で存在する。
好ましい硫黄の濃度は、接触物質の全重量に基づいて元
素硫黄として表わして約１〜約５重量％の範囲内、さら
に好ましくは約２〜約５！量優の間である。
ハロゲンは接触物質の全重量に基づいて元素ハロ、ピン
として表わして約１〜約１０重量係の間の量で存在する
のが好ましく、さらに好ましくは約２〜約５重量参の間
の量で存在する。
適切な組成に加えて、接触物質の製造方法は、許容でき
る触媒、すなわち、活性であり、選択性であり、かつ寿
命の長い触媒を得るため忙必須の因子である。本発明を
成分の任意の特定の形態または反応の作業方法を制約す
る積りはないが、接触物質はその中に含有されている元
素の酸化物の複雑な混合物であるが、硫黄および塩素は
例外であり、硫化物または塩化物として存在することが
でき・そのため、接触物質中の残余の成分の化学量論的
バランスのために必要な酸素量を減少させているものと
考えられている。また、理論的には接触物質中の成分は
、それらの比較的低い酸化状態に存在すべきであり、あ
る最少濃度の塩素が必要であると考えられている。
接触物質は、かような混合物を固体形態で製造するため
に当業界で公知の任意の好適な方法によって製造できる
。慣用方法には、水性、有機または組合せ溶液−分散液
からの共沈、含浸、乾式混合、混式混合などの単独また
は各種の組合せ方法が含まれる。有効量の前記の成分を
含有する接触物質を供給しうる任意の方法が一般に使用
できる。
接触物質は、デレンダー中で成分を濃厚なスラリーを形
成するのに十分な水と共に混合することによって製造で
きる。次いで、スラリーヲ、通常約２２０１〜約４５０
”Ｆ’のような水および他のキャリヤーを気化させるの
に十分な温度で乾燥させ、その後に約７００〜約１２０
０ｆｆ−７’１〜２４時間■焼する。前記したように乾
燥工程では少なくも成分のあるものは比較的高い酸化状
態になり、そのため、許容できない接触物質になるもの
と考えられているう結論として、許容できる接触物質を
製造するため罠は、成分を比較的低い酸化状態に還元し
なければならないと考えられている。これは数種の方法
で行うことができる。
一方法によれば、接触物質を例えば窒素のような不活性
気体、または水素、メタン、エタンなどのような還元性
気体の存在下で無酸素雰囲気中で■焼する。無酸素雰囲
気との接触方法も重要であると考えられている。例えば
炉を通して窒素を吹付け、開放した皿中で接触物質を■
焼すると不適格な接触物質が得られることが見出された
。これに対して、窒素が固体塊を通して移動する密封容
器中で■焼すると適格触媒が得られた。接触物質を真空
中で■焼すればよいことは明らかであるがこれは実用に
ならない。これに代る方法として、空気中で比較的簡単
な■焼を行うことができる、すなわち、接触物質を反応
器内に置き、酸素の不存在下でメタン供給物のような還
元性気体で前処理をする。前処理に続いて、メタン供給
物および酸素を反応器に通して反応を行う。接触物質は
また最初にハロゲン無しで製造され、その後に接触物質
を反応器中で塩化メチル、塩化メチレンなどのようなハ
ロゲン含有気体で前処理することによってハロゲンを供
給できる。接触物質をハロゲン無しで空気中で■焼すれ
ば、前処理はハロゲン含有気体および還元性気体のいず
れかの順序または組合せの処理から成ることは明らかで
ある。現在までの研究では、メタンの転化率またはこれ
より高級な炭化水素への選択率に関して反応の間の何等
かの有意な偏差は示されていないが、接触物質をときど
き再生することが必要であろう。前記に指摘したように
１接触物質上またはその近くにある最小濃度の塩素の存
在が必要のようであり、接触物質が比較的低い酸化状態
にあるべきであると思われる。若干の目的のために使用
の間釦は、接触物質が塩素の損失および過剰酸化によっ
である程度劣化することが見出されている。これらの起
こる現象の大部分は、供給メタンおよび遊離酸素含有気
体の流れを停止させ、接触物質にハロゲン含有気体を通
し、その後に供給メタン単向のような還元性気体を接触
物質に通すことによって再活性化または再生させること
ができることが見出されている。この処理釦よって接触
物質の活性並びに選択率は本質的にそれの元の状態に戻
る。
任意の好適なコバルト化合物が接触物質の製造に使用で
きる。例えば、かような化合物には酢酸コバルト、炭酸
コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト、ハロゲン化コ
バルトが含まれる。コバルトは、配合物質中に硫化コバ
ルトとして存在するのが好ましい。しかし、硫黄、チオ
シアン化物またはチオ硫酸塩のジルコニウム、コバルト
、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩のような他の
硫黄化合物も使用できる。
ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、インジウム、鉛およびビ
スマスから成る群から選ばれる金属の任意の好適な化合
物も製造に使用できる。亜鉛化合物には、酢酸亜鉛、ハ
ロゲン化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、および酸化亜鉛が
含まれる。チタン化合物には、四塩化チタン、二酸化チ
タンが含まれる。好適なジルコニウム化合物には、四塩
化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、二
酸化ジルコニウムが含まれる。二オシ化合物には、塩化
ニオデおよび酸化ニオデが含まれる。塩化インジウム、
水酸化インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウムお
よび酸化インジウムのような好適なインジウム化合物が
使用できる。使用しうる鉛化合物には、塩化鉛、硝酸鉛
、酢酸鉛、炭酸鉛および酸化鉛が含まれる。ビスマスは
三塩化ビスマス、硝酸ビスマス、次硝酸ビスマスおよび
三酸化ビスマスの形態で使用できる。
アルカリ金属および燐は、二水素オルト燐酸ナトリウム
、水素オルト燐酸二ナトリウム、オルト燐酸三ナトリウ
ム、およびピロ燐酸ナトリウムとして配合組成物に添加
するのが好ましい。アルカリ金属および燐は、水酸化す
）　ＩＪウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリ
ウム、硝酸ナトリウム、および酢酸ナトリウム並びに燐
酸水素アンモニウムを使用して別個に添加してもよい。
前記したよ５に接触物質は酸化物の複雑な混合物である
と考えられている。従って、出発物質はそれらの酸化物
の形態または乾燥および（または）■焼によって酸化物
に転化しうる化合物の形態が好ましい。
本発明においては、この方法を両極端、すなわち、メタ
ンの低転化率／比較的高級な炭化水素、特にエチレンに
対する高選択率およびメタンの高転化率／これより高級
な炭化水素、特にエチレン忙対する低選択率の間で行う
ことができる。工程パラメーター（空間速度、温度およ
び反応体分圧）は、反応をこれら両限界間の所望点に制
御するためＫある程度使用できる。従って、反応条件は
広い限界間で変化させうる。
メタン：遊離酸素の容積比は、約１／１　を超えるべき
であり、好ましくは約１７１〜約３０／１の間であり、
さらに好ましくは約４７１〜約１５／１の興である。
本発明によって、メタンの最大転化率およびこれより高
級な炭化水素、特にエチレンに対する高選択率を得るた
めにはメタン：遊離酸素の容積比は少なくとも約１／１
が必要なことが見出されている。
温度は好ましくは少なくとも５００℃であり、一般には
約５００°〜約１５００℃の間で変化する。
しかし、メタンの高転化率およびエチレンおよびエタン
に対する高選択率を得るためＫは、温度は約５００°〜
約９００℃が好ましく、約６００°〜約８００℃が最も
望ましい。
酸素分圧が上昇するに伴い、メタンより高級な炭化水素
に対する選択率が減少し、二酸化炭素に対する選択率が
増加する、およびこの逆のことが見出されている。全圧
力は約１気圧から約１５００ｐａｉと変化しうるが、好
ましくは約３００　ｐｓｉより低く、そして、理想的に
は約１００　ｐａｉより低い。
メタンの流量も、例えば０．５〜１００　ｃｍ３／分／
ｃＩＬ＋３接触物質のよう忙広範囲に変化しうる。しか
し、この流量は、約０．１〜約７５ｃＩＬ３／分／ｃＩ
Ｌ３接触物質の間が好ましい。
希釈剤を含む全気体状物質の固定床反応器を通過する全
流速は、酸化転化反応のために有効な任意の速度でよい
。例えば５０〜１０，０００　（）ＨＩ３Ｖおよび好ま
しくは５００〜５０００　Ｇｎｓｖである。
メタンの高転化率およびエチレン並びにエタンに対する
高選択率が得られるのに加えて、本発明によって接触物
質は容易には毒されず、かつ、本二酸化炭素、−酸化炭
素などの存在も許容される。
さらに１接触物質は何等の顕著な失活問題を生ずること
なく長寿命のようである。付随的に５本方法は、固定床
、流動床、沸騰床または連行床反応器中で連続式に行う
ことができる。
次の実施例で本発明の性質および利点を説明する。
実施例の実験において、接触物質は水性スラリー化、乾
燥および■焼によって製造した。
接触物質床中の中心に置かれた熱電対さやを有する石英
反応器中に接触物質を装入した。反応器は窒素または空
気下で温度を上昇させ、その後にメタンおよび空気の流
入を開始した。気体導入系忙は、反応体気体および接触
物質の加熱のための電子流れ測定、６帯域加熱炉および
下流分析系統が含まれていた。反応器流出物は所望の時
間に素早くサンプリングし、ガスクロマトグラフィーに
よって０１〜Ｃ４の間の全パラフィンおよびオレフィン
、Ｎ２．０□、００およびＣＯ□を分析した。全接触物
質は、接触物質の全重量に基づいて指定された元素の重
量％として表わした。
この一連の試験の変数並びに結果を下記の表に示す。転
化率は転化されたメタンのモル係である。
選択率および収率は、特定生成物に転化されたメタン供
給物のモル係である。Ｃ■、供給量はｃｃ　／分／ｃｃ
接触物質として表わした。例えば２０ｃｃの触媒を含有
する反応器に７０ｃｃ１分のＯＨ，が供給されたとき、
流量は３．５ＣＣ／分のＯＨ，／ｃＣの接触物質となる
。ＯＨ，：酸素の容積比もＣＣ７分のＯＨ，／　ＱＣ／
分の存在する他の気体（空気）として括弧内に示した。
００　／　Ｚｒ　／　８　／　Ｐ／　Ｎａ　／　Ｋ　／
　ＯＩＬ　／　Ｏ接触物質は次のように製造した：　１
０７．１．９の０ＯＣ１４’ｔ　２５０　ｍ’の蒸留水
に溶解させ、１１８．９　ＩＩのＮａ　２Ｂを２５０１
の水に溶解させた。これらの両法液を混合し、約２時間
かく拌し、プフナー漏斗を使用して濾過し沈殿を水で洗
浄し、再濾過した。得られた００日とＮＩＬ４Ｐ２０７
　・１０　Ｎ２０　（７−５１１）　Ｎａ　−ＫＯＨ（
１−５Ｊｉ’　）、ｚｒｏ（ＮＯ３）ｚ　”　ｎＨ２Ｏ
（２６，７１）およびＮＨ，０１（５，４，９）と共に
水性スラリーヲ形成した。この水性スラリーを強制通気
炉中で一晩乾燥させた。
乾燥接触物質を、流動する窒素雰囲気下で石英■焼用反
応器中１５００°Ｆで３時間■焼した。■焼接触物質を
次いで粉砕し、篩って２０／４０メツシユ和した。
実験　　　　　　　　容積　　　　接触物質　試料　　
　温度番号　　接触物質　　ＯＨ，／空気　　の容積　
　時間（分）（℃）１　０のン箆４ン Ｎａ、’ｔ１０１．’０　　５０１５０　　５　ＣＣ５
６７８，０３８６９５，０ ７０６９５，０ １０２６８９，０ １３４６Ｂ６．０ １６６　　６８４．０ ２　　ＺｒＯ２７０／８０　　　２Ｑｃｃ　　　　４０
　　７００−０２Ｄ　ｅｃ　　　　４０　　７００．０
３石英　　７０／８０　２０ＣＣ４０７４０，０２６，
７３８，２２，８３９，００，００，０２９，５１４，
１１７，５３８，１１３，５４１，６２，６１，２２５
，３１７，３１７゜４　６７．６　２０，１　　５７．
７　３．１　　２，９　２５．１　　９．７１９．２　
４３，２　１７．６　６０．８　３．５　２．５　２０
．８　１０．０１８．９　４３．７　１７．０　６０．
７　３．４　２．２　２０．７　１０．０１８．１　　
４３．２　１８．２　６１．４　３．３　２．２　２０
．０　　９．５１１．０　　　−　　　　　　　　−　
　　−　　−　　２５．０　７５．０１２．０　　　−
　　　２．５　　２．５　　−　　　−　　８６．０　
１１．５０．０　　　−　　　　−　　　　−　　　−
　　　−　　　　−　　　　−最初の供給流中の０２１
１度が高いと、ｃｏ２の生成が多く、従ってＨＯ選択率
が低いことも見出された。従って、連続接触物質床！／
ｃ沿って複数個の間隔を置いた点、または分離された接
触床の間で全０□の有効部分を供給するように遊離酸素
含有気体を段階に分けて添加することによってＨｅ選択
率を増加させることができ、付随的にｃＯ２の生成を減
少できる。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）メタンを含む供給物質を、コバルト；ジルコニウ
    ム、亜鉛、ニオブ、インジウム、鉛またはビスマスであ
    る少なくとも１種の第一金属；燐；少なくとも１種の第
    I Ａ族金属および酸素を含む固体接触物質と酸化転化
    条件下で接触させることを特徴とする、メタンをこれよ
    り高級な炭化水素へ酸化転化する方法。
  2. （２）前記の供給物質が、天然ガスである特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  3. （３）前記の第一金属が、ジルコニウムである特許請求
    の範囲第１項または第２項に記載の方法。
  4. （４）前記の第 I Ａ族金属が、ナトリウムである特許
    請求の範囲第１項〜第３項の任意の１項に記載の方法。
  5. （５）前記の接触物質を、前記の元素の化合物を組合せ
    、かように組合せた化合物を無酸素雰囲気下で■焼する
    ことによって製造する特許請求の範囲第１項〜第４項の
    任意の１項に記載の方法。
  6. （６）前記の接触物質を、 前記の元素の化合物を組合せ、かように組合せた化合物
    を遊離酸素含有気体の存在下で■焼することによって製
    造し； かように■焼された接触物質を反応帯域中に置き；該反
    応帯域中の前記の接触物質に還元用気体を通すことによ
    って前処理し、そして、その後に前記の供給物質を前記
    の接触物質中を通過させる特許請求の範囲第１項〜第４
    項の任意の１項に記載の方法。
  7. （７）前記の還元用気体が、メタンである特許請求の範
    囲第６項に記載の方法。
  8. （８）前記の接触物質にハロゲンおよび（または）硫黄
    がさらに含まれる特許請求の範囲第１項〜第７項の任意
    の１項に記載の方法。
  9. （９）前記の接触物質に硫黄が含まれる特許請求の範囲
    第１項〜第７項の任意の１項に記載の方法。
  10. （１０）前記の供給物質を、遊離酸素含有気体の存在下
    で前記の接触物質と接触させる特許請求の範囲第９項に
    記載の方法。
  11. （１１）メタン：遊離酸素の容積比が、少なくとも約１
    ／１である特許請求の範囲第１０項に記載の方法。
  12. （１２）メタン：遊離酸素の容積比が、約１／１〜約３
    ０／１の間である特許請求の範囲第１１項に記載の方法
    。
  13. （１３）前記の接触物質が、カリウムをさらに含有する
    特許請求の範囲第１項〜第１２項の任意の１項に記載の
    方法。
  14. （１４）本質的に連続方式で行う特許請求の範囲第１項
    〜第１３項の任意の１項に記載の方法。
  15. （１５）前記の接触の温度が、少なくとも約５００℃で
    ある特許請求の範囲第１項〜第１４項の任意の１項に記
    載の方法。
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