JPS621455A - 有機化合物の酸化転化方法 - Google Patents
有機化合物の酸化転化方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、改良された固体組成物、特に有機化合物の他
の有機化合物への酸化転化のための改良された固体接触
物質およびこれを使用した酸化転化の方法に関する。さ
らに別の態様において、本発明は遊離酸素含有気体の存
在下での有機化合物の他の有機化合物への酸化転化に関
する。
の有機化合物への酸化転化のための改良された固体接触
物質およびこれを使用した酸化転化の方法に関する。さ
らに別の態様において、本発明は遊離酸素含有気体の存
在下での有機化合物の他の有機化合物への酸化転化に関
する。
有機化学工業および石油化学工業に使用するために有機
化合物および供給原料、特に石油源から誘導される有機
化合物および供給原料を、それらより価値ある有機化合
物およびそれらより価値ある供給原料に転化させるため
の多数の方法が使用されており、かつ、提案されている
。
化合物および供給原料、特に石油源から誘導される有機
化合物および供給原料を、それらより価値ある有機化合
物およびそれらより価値ある供給原料に転化させるため
の多数の方法が使用されており、かつ、提案されている
。
かような転化の有望な方法の一つは、有機化合物の他の
有機化合物への酸化転化であった。しかし、多くの場合
において、かような酸化転化法は、主としてこれらがエ
ネルギー集約的であり、供給原料の転化率が低く、所望
生成物に対する選択率が低く、かつ、かような方法が連
続式に行うことができないために商業的に実施できない
。大部分のかような方法では、供給物質全接触物質と接
触させる。しかし、かような方法の性質、および特に接
触物質の機能およびかような機能が行なわれる方式に関
して当業界の研究者間に意見の相異が存在する。例えば
、当業界の研究者は、接触物質の機能には、純粋の物理
現象、原子状または分子状酸素のいずれかの、および固
体物質の表面上またはその内部に閉じ込められ吸着−脱
着、酸化−還元能力を有する多原子価金属を利用する酸
化−還元、固体物質上への有機物質の吸着および脱着、
遊離基機構などがかつては示唆された。従って、使用さ
れる固体物質は、「接触物質」、「促進剤」、「活性剤
」および「触媒」と種々な呼び方をされている。従って
、機能の範博化を避けるために、本出願においては「固
体接触物質Ｊ （５ｏｌｉｄｃｏｎｔａｃｔ ｍａｔｅ
ｒｉ（１０） ）の用語を使用する。
有機化合物への酸化転化であった。しかし、多くの場合
において、かような酸化転化法は、主としてこれらがエ
ネルギー集約的であり、供給原料の転化率が低く、所望
生成物に対する選択率が低く、かつ、かような方法が連
続式に行うことができないために商業的に実施できない
。大部分のかような方法では、供給物質全接触物質と接
触させる。しかし、かような方法の性質、および特に接
触物質の機能およびかような機能が行なわれる方式に関
して当業界の研究者間に意見の相異が存在する。例えば
、当業界の研究者は、接触物質の機能には、純粋の物理
現象、原子状または分子状酸素のいずれかの、および固
体物質の表面上またはその内部に閉じ込められ吸着−脱
着、酸化−還元能力を有する多原子価金属を利用する酸
化−還元、固体物質上への有機物質の吸着および脱着、
遊離基機構などがかつては示唆された。従って、使用さ
れる固体物質は、「接触物質」、「促進剤」、「活性剤
」および「触媒」と種々な呼び方をされている。従って
、機能の範博化を避けるために、本出願においては「固
体接触物質Ｊ （５ｏｌｉｄｃｏｎｔａｃｔ ｍａｔｅ
ｒｉ（１０） ）の用語を使用する。
従来技術の多くの方法は、接触物質が酸素の吸着−脱着
、酸化−還元などによって機能を果しているという理論
に基づいているから、かような方法は、酸化性気体全接
触物質上に通し、次いで、供給原料を酸素含有接触物質
と接触させ、その後に、接触物質上へ遊離酸素含有気体
を再び通し、接触物質を再活性化または再生させること
により循環方式で操作されている。従って、かような方
法では望ましくない高い温度全必要とし、発熱反応と吸
熱反応が別個に起こるからエネルギー集約的であり、急
速循環を必要とするから装置費用が高く、かつ接触物質
の有用寿命が比較的短い。
、酸化−還元などによって機能を果しているという理論
に基づいているから、かような方法は、酸化性気体全接
触物質上に通し、次いで、供給原料を酸素含有接触物質
と接触させ、その後に、接触物質上へ遊離酸素含有気体
を再び通し、接触物質を再活性化または再生させること
により循環方式で操作されている。従って、かような方
法では望ましくない高い温度全必要とし、発熱反応と吸
熱反応が別個に起こるからエネルギー集約的であり、急
速循環を必要とするから装置費用が高く、かつ接触物質
の有用寿命が比較的短い。
上記のことから、有機化合物の酸化転化のため接触物質
の好適性は予想できないことは全く明らかである。従っ
て、かような用途のために新しい、改良された接触物質
が開発されること、かような接触物質を利用する改良方
法、特に、必要な温度を低下させ、エネルギー所要量を
低下させ、連続方式で行うことができ、接触物質の有用
寿命を延し、供給原料の転化率を向上させ、かつ、所望
生成物に対する選択率全向上させる方法が提供されるこ
とは極めて望ましいことである。
の好適性は予想できないことは全く明らかである。従っ
て、かような用途のために新しい、改良された接触物質
が開発されること、かような接触物質を利用する改良方
法、特に、必要な温度を低下させ、エネルギー所要量を
低下させ、連続方式で行うことができ、接触物質の有用
寿命を延し、供給原料の転化率を向上させ、かつ、所望
生成物に対する選択率全向上させる方法が提供されるこ
とは極めて望ましいことである。
有機化学工業および石油化学工業のための供給原料のう
ちで、エチレンおよびプロピレンのようなオレフィンは
特に関心があり、かつ、主要供給原料となってきた。こ
れらのうちで、エチレン供給原料の需要は、プロピレン
供給原料の約２倍であるから、エチレンはゾロぎレンよ
りはるかに重要である。従って、比較的安価な供給原料
をエチレンに転化させるだめの物質および方法に対して
明瞭な必要性が存在する。現在、エチレンはエタ゛′ン
およびプロパン、ナフサおよび若干の場合は溶油の脱水
素または熱分解によって殆んど独占的に生産されている
。天然ガスは、主要量がエタンであるメタン以外の炭化
水素を約５〜約３０容量チ含有するから、約７５％のエ
チレンは現在天然ガスに由来するエタンおよびプロパン
の水蒸気分解によって生産されている。しかし、前記し
たように比較的苛酷な条件、特に約１０００℃を超える
温度が必要であり、かような方法は極めてエネルギー集
約的である。条件の苛酷性、特に温度を低下させるため
に、触媒を使用する熱分解反応に関する多数の提案がな
されている。これらの方法の若干のものは、実際に条件
の苛酷性を減少はさせたが、供給原料の転化率、エチレ
ンに対する選択率は依然として全く低い。当業界のこの
面で特に関心のあるのは、メタンのそれより高級な炭化
水素、特にエチレンおよびエタンへの酸化転化である。
ちで、エチレンおよびプロピレンのようなオレフィンは
特に関心があり、かつ、主要供給原料となってきた。こ
れらのうちで、エチレン供給原料の需要は、プロピレン
供給原料の約２倍であるから、エチレンはゾロぎレンよ
りはるかに重要である。従って、比較的安価な供給原料
をエチレンに転化させるだめの物質および方法に対して
明瞭な必要性が存在する。現在、エチレンはエタ゛′ン
およびプロパン、ナフサおよび若干の場合は溶油の脱水
素または熱分解によって殆んど独占的に生産されている
。天然ガスは、主要量がエタンであるメタン以外の炭化
水素を約５〜約３０容量チ含有するから、約７５％のエ
チレンは現在天然ガスに由来するエタンおよびプロパン
の水蒸気分解によって生産されている。しかし、前記し
たように比較的苛酷な条件、特に約１０００℃を超える
温度が必要であり、かような方法は極めてエネルギー集
約的である。条件の苛酷性、特に温度を低下させるため
に、触媒を使用する熱分解反応に関する多数の提案がな
されている。これらの方法の若干のものは、実際に条件
の苛酷性を減少はさせたが、供給原料の転化率、エチレ
ンに対する選択率は依然として全く低い。当業界のこの
面で特に関心のあるのは、メタンのそれより高級な炭化
水素、特にエチレンおよびエタンへの酸化転化である。
しかし、提案されているかような酸化転化方法の多くは
、前記の欠点の若干またはすべてに悩まされており、現
在のところ商業用としての実施の可能性はない。
、前記の欠点の若干またはすべてに悩まされており、現
在のところ商業用としての実施の可能性はない。
本発明によって、
（ａＨＩ） 酸化ランタンから成る群から選ばれる少
なくとも１種の物質から成る成分、および、（Ｉｆ）
ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化合物、錫およ
び錫含有化合物から成る群から成る少なくとも１穐の物
質から成る成分： および、 （ｂＨｌ） 第ＩＡ族金属および該金属を含有する化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質から
成る成分； （Ｉｆ） ランタンおよびランタン含有化合物から成
る群から選ばれる少なくとも１種の物質から成る成分：
および、所望により、 （ｌｌｉ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化
合物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１種の物質から成る成分：から成る群から選ば
れる固体組成物が提供される。
なくとも１種の物質から成る成分、および、（Ｉｆ）
ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化合物、錫およ
び錫含有化合物から成る群から成る少なくとも１穐の物
質から成る成分： および、 （ｂＨｌ） 第ＩＡ族金属および該金属を含有する化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質から
成る成分； （Ｉｆ） ランタンおよびランタン含有化合物から成
る群から選ばれる少なくとも１種の物質から成る成分：
および、所望により、 （ｌｌｉ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化
合物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１種の物質から成る成分：から成る群から選ば
れる固体組成物が提供される。
他の態様において、本発明は、特に遊離酸素含有気体の
存在下で、供給有機化合物を生成有機化合物に転化させ
るのに適した上記の組成物である接触物質に関する。
存在下で、供給有機化合物を生成有機化合物に転化させ
るのに適した上記の組成物である接触物質に関する。
本発明の他の態様には、供給有機化合物の生成有機化合
物への酸化転化方法であって、前記の供給有機化合物を
前記の生成有機化合物に転化させるのに十分な酸化転化
条件下で、該供給有機化合物を、 （ａ）（１） 酸化ランタンから成る群から選ばれる
少な（とも１種の物質から成る成分、および、所望によ
ジ、 （Ｉｆ） ハロゲンイオン、ノ１０ｒンイオン含有化
合物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１種の物質から成る成分：および、（１）Ｈｌ
） 第ＩＡ族金属および第■Ａ族金属含有化合物から
成る成分： （Ｉｔ） ランタンおよびランタン含有化合物から成
る群から選ばれる少なくとも１徨の物質から成る成分；
および、所望により、 １ｉｔ） ハロゲンイオン、ノ１０デンイオン含有化
合物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１株の物質から成る成分から成る群から選ばれ
る固体接触物質と接触させることを特徴とする前記の方
法が含まれる。
物への酸化転化方法であって、前記の供給有機化合物を
前記の生成有機化合物に転化させるのに十分な酸化転化
条件下で、該供給有機化合物を、 （ａ）（１） 酸化ランタンから成る群から選ばれる
少な（とも１種の物質から成る成分、および、所望によ
ジ、 （Ｉｆ） ハロゲンイオン、ノ１０ｒンイオン含有化
合物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１種の物質から成る成分：および、（１）Ｈｌ
） 第ＩＡ族金属および第■Ａ族金属含有化合物から
成る成分： （Ｉｔ） ランタンおよびランタン含有化合物から成
る群から選ばれる少なくとも１徨の物質から成る成分；
および、所望により、 １ｉｔ） ハロゲンイオン、ノ１０デンイオン含有化
合物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１株の物質から成る成分から成る群から選ばれ
る固体接触物質と接触させることを特徴とする前記の方
法が含まれる。
本発明のさらに他の態様は、供給有機化合物の生成有機
化合物への酸化転化方法であって、前記の供給有機化合
物および遊離酸素含有気体を、該供給有機化合物を前記
の生成有機化合物に転化させるのに十分な酸化転化条件
下で、該供給有機化合物を、 （ａ）（１） 酸化ランタンから成る群から選ばれる
少なくとも１８１の物質から成る成分、および所望によ
り、 （ＩＩ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化合
物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少な
くとも１種の物質から成る成分：（ｂ）（１） 第Ｉ
Ａ族金属および該金属含有化合物から成る群から選ばれ
る少なくとも１ｍの物質から成る成分： （ｎ） 錫および錫含有化合物から成る群から選ばれ
る少なくとも１種の物質から成る成分：およ ゛び、所
望により、 （ｉｉｌ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質から
成る成分：および、 （ｃ）（１） Ｋ Ｉ Ａ族金属および該金属含有化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１株の物質から
成る成分： （Ｉｆ） ランタンおよびランタン含有化合物から成
る少なくとも１８［の物質から成る成分：および、所望
により、 （ｉｆｆ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化
合物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１種の物質から成る成分から成る群から選ばれ
る固体接触物質と接触させることを特徴とする前記の方
法である。
化合物への酸化転化方法であって、前記の供給有機化合
物および遊離酸素含有気体を、該供給有機化合物を前記
の生成有機化合物に転化させるのに十分な酸化転化条件
下で、該供給有機化合物を、 （ａ）（１） 酸化ランタンから成る群から選ばれる
少なくとも１８１の物質から成る成分、および所望によ
り、 （ＩＩ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化合
物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少な
くとも１種の物質から成る成分：（ｂ）（１） 第Ｉ
Ａ族金属および該金属含有化合物から成る群から選ばれ
る少なくとも１ｍの物質から成る成分： （ｎ） 錫および錫含有化合物から成る群から選ばれ
る少なくとも１種の物質から成る成分：およ ゛び、所
望により、 （ｉｉｌ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質から
成る成分：および、 （ｃ）（１） Ｋ Ｉ Ａ族金属および該金属含有化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１株の物質から
成る成分： （Ｉｆ） ランタンおよびランタン含有化合物から成
る少なくとも１８［の物質から成る成分：および、所望
により、 （ｉｆｆ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化
合物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１種の物質から成る成分から成る群から選ばれ
る固体接触物質と接触させることを特徴とする前記の方
法である。
好ましい態様の説明
本発明の改良された固体組成物は、
（ａ）（１） 酸化ランタンから成る群から選ばれる
少な（とも１種の物質から成る成分： （１） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化合物
、錫および錫含有化合物から成る群か°ら選ばれる少な
くとも１棟の物質から成る成分：および、（ｂ）（１）
第ＩＡ族金属、および該金属含有化合物から成る群
から選ばれる少なくとも１程の物質から成る成分： （４） ランタンおよびランタン含有化合物から成る群
から選ばれる少なくともｉａ＋の物質から成る成分：お
よび、所望により、 （ｔｉｉ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化
合物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１ａ［の物質から成る成分から成る群から選ば
れる固体組成物である。
少な（とも１種の物質から成る成分： （１） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化合物
、錫および錫含有化合物から成る群か°ら選ばれる少な
くとも１棟の物質から成る成分：および、（ｂ）（１）
第ＩＡ族金属、および該金属含有化合物から成る群
から選ばれる少なくとも１程の物質から成る成分： （４） ランタンおよびランタン含有化合物から成る群
から選ばれる少なくともｉａ＋の物質から成る成分：お
よび、所望により、 （ｔｉｉ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化
合物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１ａ［の物質から成る成分から成る群から選ば
れる固体組成物である。
上記の組成物は、供給有機化合物の生成有機化合物への
酸化転化のための接触物質として、特に遊離酸素含有気
体の存在下での供給有機化合物の生成有機化合物への酸
化転化のための接触物質として特に有用である。従って
、本発明の他の態様において、供給有機化合物全生成有
機化合物に転化させるのに適した固体接触物質が提供さ
れる。
酸化転化のための接触物質として、特に遊離酸素含有気
体の存在下での供給有機化合物の生成有機化合物への酸
化転化のための接触物質として特に有用である。従って
、本発明の他の態様において、供給有機化合物全生成有
機化合物に転化させるのに適した固体接触物質が提供さ
れる。
本発明のさらに他の態様には、供給有機化合物の生成有
機化合物への酸化転化方法であって、前記の供給有機化
合物全前記の生成有機化合物に転化させるのに十分な酸
化転化条件下で、前記の供給有機化合物を、 （ａ）（１） 酸化ランタンから成る群から選ばれる
少なくとも１種の物質から成る成分：および、所望によ
り、 （１） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化合物
、錫および錫含有化合物から成る少なくとも１８ｍの物
質から成る成分；および、 （１）Ｅ） 第ＩＡ族金属および該金属含有化合物か
ら成る群から選ばれる少なくとも１種の物質から成る成
分： （１） ランタンおよびランタン含有化合物から成る
群から選ばれる少なくとも１種の物質から成る成分：お
よび、所望により、 （ＩＩＩ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化
合物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１．１１の物質から成る成分から成る群から選
ばれる固体接触物質と接触させることを特徴とす゛る前
記の方法が含まれる。
機化合物への酸化転化方法であって、前記の供給有機化
合物全前記の生成有機化合物に転化させるのに十分な酸
化転化条件下で、前記の供給有機化合物を、 （ａ）（１） 酸化ランタンから成る群から選ばれる
少なくとも１種の物質から成る成分：および、所望によ
り、 （１） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化合物
、錫および錫含有化合物から成る少なくとも１８ｍの物
質から成る成分；および、 （１）Ｅ） 第ＩＡ族金属および該金属含有化合物か
ら成る群から選ばれる少なくとも１種の物質から成る成
分： （１） ランタンおよびランタン含有化合物から成る
群から選ばれる少なくとも１種の物質から成る成分：お
よび、所望により、 （ＩＩＩ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化
合物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１．１１の物質から成る成分から成る群から選
ばれる固体接触物質と接触させることを特徴とす゛る前
記の方法が含まれる。
本発明のさらに別の態様は、供給有機化合物の生成有機
化合物への零化転化方法であって、前記の供給有機化合
物を前記の生成有機化合物に転化させるのに゛十分な酸
化転化条件下で、前記の供給有機化合物および遊離酸素
含有気体を、（ａ）（＋） 酸化ランタンから成る群
から選ばれる少な（とも１種の物質から成る成分、およ
び、所望により、 （１） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化合物
、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少なく
とも１程の物質から成る成分：（１））（１） 第Ｉ
Ａ族金属および該金属含有化合物から成る群から選ばれ
る少なくとも１１１の物質から成る成分： （ＩＩ） 錫および錫含有化合物から成る群から選は
れる少なくとも１１１ｉの物質から成る成分：および、
所望により、 （ｉｆｆ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質から
成る成分；および、 （Ｃ）（１） 第ＩＡ族金属および該金属含有化合物
から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質から成る
成分： （ｌｉ） ランタン、ランタン含有化合物から成る群
から選ばれる少なくとも１種の物質から成る成分：およ
び、所望により、 （ｉｌｌ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化
合物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少
な（とも１種の物質から成る成分から成る群から選はれ
る固体接触物質と接触させることを特徴とする前記の方
法である。
化合物への零化転化方法であって、前記の供給有機化合
物を前記の生成有機化合物に転化させるのに゛十分な酸
化転化条件下で、前記の供給有機化合物および遊離酸素
含有気体を、（ａ）（＋） 酸化ランタンから成る群
から選ばれる少な（とも１種の物質から成る成分、およ
び、所望により、 （１） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化合物
、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少なく
とも１程の物質から成る成分：（１））（１） 第Ｉ
Ａ族金属および該金属含有化合物から成る群から選ばれ
る少なくとも１１１の物質から成る成分： （ＩＩ） 錫および錫含有化合物から成る群から選は
れる少なくとも１１１ｉの物質から成る成分：および、
所望により、 （ｉｆｆ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質から
成る成分；および、 （Ｃ）（１） 第ＩＡ族金属および該金属含有化合物
から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質から成る
成分： （ｌｉ） ランタン、ランタン含有化合物から成る群
から選ばれる少なくとも１種の物質から成る成分：およ
び、所望により、 （ｉｌｌ） ハロゲンイオン、ハロゲンイオン含有化
合物、錫および錫含有化合物から成る群から選ばれる少
な（とも１種の物質から成る成分から成る群から選はれ
る固体接触物質と接触させることを特徴とする前記の方
法である。
本明細書において、組成物および接触物質に関連して使
用される「有効量」の用語は、役立たない量より大きい
量であり、使用される目的に対して組成物の機能が影響
を及ぼすのに十分な少量の意味を示す積りである。
用される「有効量」の用語は、役立たない量より大きい
量であり、使用される目的に対して組成物の機能が影響
を及ぼすのに十分な少量の意味を示す積りである。
例えば、酸化ランタンは、有効量〜１００重量％の量で
使用される。酸化ランタンに錫が添加される場合には、
錫の量は酸化ランタンおよび使用されるべき賜金含有す
る任意の化合物の合計Ｎ量に基づいて、元素錫の有効量
〜約１００重量係であろう。しかし、この組合せにおい
ては、錫は一般に少量成分であジ、酸化ランタンが主要
成分である。従って、錫は通常、接触物質の活性成分の
全重量に基づいて約０．５〜約２０重ｔ％、好ましくは
約０．５〜約７重量％の間の元素錫で存在するであろう
。ランタンとの組合せにおけるハロゲンイオンも、接触
物質の活性成分の全重量に基づいて有効量〜約１００％
の元素ハロゲンと変化し、通常は約０．１〜約５重量％
である。錫およびハロゲンイオンの両者が酸化ランタン
と共に使用されるときは、錫およびハロゲンイオンは、
前記に示した量で存在できる。錫およびハロゲンイオン
の便利な形態は、例えばハライドである。
使用される。酸化ランタンに錫が添加される場合には、
錫の量は酸化ランタンおよび使用されるべき賜金含有す
る任意の化合物の合計Ｎ量に基づいて、元素錫の有効量
〜約１００重量係であろう。しかし、この組合せにおい
ては、錫は一般に少量成分であジ、酸化ランタンが主要
成分である。従って、錫は通常、接触物質の活性成分の
全重量に基づいて約０．５〜約２０重ｔ％、好ましくは
約０．５〜約７重量％の間の元素錫で存在するであろう
。ランタンとの組合せにおけるハロゲンイオンも、接触
物質の活性成分の全重量に基づいて有効量〜約１００％
の元素ハロゲンと変化し、通常は約０．１〜約５重量％
である。錫およびハロゲンイオンの両者が酸化ランタン
と共に使用されるときは、錫およびハロゲンイオンは、
前記に示した量で存在できる。錫およびハロゲンイオン
の便利な形態は、例えばハライドである。
第ＩＡ族金属とランタンおよび所望により錫および（ま
たは）ハロゲンイオンとの組合せにおいて、これらの任
意の成分は、接触物質の活性成分の全重量に基づいて有
効量〜約１００％の元素金属または元素ハロゲンの量で
存在できる。しかし、この組合せでは、第ＩＡ族金属は
、接触物質の活性成分の全重量に基づいて通常、約０．
１〜約５０重ｉ−％、好ましくは約０．５〜約１５重量
％さらに好ましくは約１〜約５重Ｊｉ％の第ＩＡ族元素
金属で表わされる少量であり、ランタンは主要成分とし
て残余量を占めるであろう。錫が存在するときには、錫
は接触物質の活性成分の全重量に基づいて、通常的０．
５〜約２０重ｔ％、好ましくは約１〜２０重量％の間の
元素錫であろう。ハロゲンイオンは、接触物質の活性成
分の全重量に基づいて約０．１〜約５重ｆ％の間の量で
使用されるであろう。
たは）ハロゲンイオンとの組合せにおいて、これらの任
意の成分は、接触物質の活性成分の全重量に基づいて有
効量〜約１００％の元素金属または元素ハロゲンの量で
存在できる。しかし、この組合せでは、第ＩＡ族金属は
、接触物質の活性成分の全重量に基づいて通常、約０．
１〜約５０重ｉ−％、好ましくは約０．５〜約１５重量
％さらに好ましくは約１〜約５重Ｊｉ％の第ＩＡ族元素
金属で表わされる少量であり、ランタンは主要成分とし
て残余量を占めるであろう。錫が存在するときには、錫
は接触物質の活性成分の全重量に基づいて、通常的０．
５〜約２０重ｔ％、好ましくは約１〜２０重量％の間の
元素錫であろう。ハロゲンイオンは、接触物質の活性成
分の全重量に基づいて約０．１〜約５重ｆ％の間の量で
使用されるであろう。
上記の成分は、活性成分を硬化または支持するのに適し
ている「不活性支持物質」と混合またはその上に支持す
ることができる。この関連で使用する「不活性支持物質
」の用語は、活性成分と反応またはイオン交換しない任
意の物質、接触物質が使用される方法における所望およ
び非所望生成物の生成に何等の有意の機能的影響全厚え
ない物質で活性成分の硬化剤または支持体としての機能
のみを有する任意の物質を含模る積りである。かような
固体支持物質が使用される場合には、かような固体支持
物質の重量は活性成分の相対重量を決める場合に含めな
い。
ている「不活性支持物質」と混合またはその上に支持す
ることができる。この関連で使用する「不活性支持物質
」の用語は、活性成分と反応またはイオン交換しない任
意の物質、接触物質が使用される方法における所望およ
び非所望生成物の生成に何等の有意の機能的影響全厚え
ない物質で活性成分の硬化剤または支持体としての機能
のみを有する任意の物質を含模る積りである。かような
固体支持物質が使用される場合には、かような固体支持
物質の重量は活性成分の相対重量を決める場合に含めな
い。
第ＩＡ族金属、錫、ハロゲン、ランタンは、金属炭酸塩
、水酸化物、酸化物、硝酸塩、オクタン酸塩、ハロゲン
化物などのような任意の好適な供給源からのものが使用
できる。接触物質は、かような物質を固体形態に製造で
きる任意の好適な方法によって製造できる。特に有効な
方法は、固体触媒の製造用として使用される方法である
。かような触媒製造の慣用方法には、水性、有機または
組合せ溶液−分散体からの共沈、含浸、乾式混合、湿式
混合などの単独または各種の組合せが含まれる。一般に
、予め決められた成分を有効Ｉ−で含有する組成物が得
られる任意の方法が使用できる。
、水酸化物、酸化物、硝酸塩、オクタン酸塩、ハロゲン
化物などのような任意の好適な供給源からのものが使用
できる。接触物質は、かような物質を固体形態に製造で
きる任意の好適な方法によって製造できる。特に有効な
方法は、固体触媒の製造用として使用される方法である
。かような触媒製造の慣用方法には、水性、有機または
組合せ溶液−分散体からの共沈、含浸、乾式混合、湿式
混合などの単独または各種の組合せが含まれる。一般に
、予め決められた成分を有効Ｉ−で含有する組成物が得
られる任意の方法が使用できる。
例えば、リチウム／ランタン物質は、プレングー中で炭
酸リチウムと酸化ランタンとを濃厚スラリーを形成する
のに足りる水と共に混合することによって生成できる。
酸リチウムと酸化ランタンとを濃厚スラリーを形成する
のに足りる水と共に混合することによって生成できる。
次いで、通常約２２０〜約 ４５０’Ｆのような水お
よび他のキャリヤーを揮発させるのに十分な温度でスラ
リーを乾燥させる。
よび他のキャリヤーを揮発させるのに十分な温度でスラ
リーを乾燥させる。
あるいはまた、酸化ランタンベレットヲ硝酸リチウムの
水性溶液°で含浸し、かつ、乾燥させてもよい。錫が存
在する場合には、酸化ランタンペレット全オクタン酸錫
のヘキサン溶液で含浸し、そして乾燥することによって
組成物ヲ與造できる。すべての場合、組合せる成分に関
係す＜、そして、金属またはハロゲンの供給源に関係な
く、乾燥組成物は、通常、約７００〜約１２００’Ｆの
間の温度で１〜約２４時間、遊離酸素含有気体の存在下
で烟焼する。得られた組成物中の金属の正確な形態は知
られていないが、第ＩＡ族金属およびランタンは、主と
してそれらの酸化物の形態であり、そして、ハロゲンが
存在する場合はハロゲン化物の形態であると考えられて
い°る。
水性溶液°で含浸し、かつ、乾燥させてもよい。錫が存
在する場合には、酸化ランタンペレット全オクタン酸錫
のヘキサン溶液で含浸し、そして乾燥することによって
組成物ヲ與造できる。すべての場合、組合せる成分に関
係す＜、そして、金属またはハロゲンの供給源に関係な
く、乾燥組成物は、通常、約７００〜約１２００’Ｆの
間の温度で１〜約２４時間、遊離酸素含有気体の存在下
で烟焼する。得られた組成物中の金属の正確な形態は知
られていないが、第ＩＡ族金属およびランタンは、主と
してそれらの酸化物の形態であり、そして、ハロゲンが
存在する場合はハロゲン化物の形態であると考えられて
い°る。
前記に示したように、これらの組成物および接触物質は
、供給有機化合物の生成有機化合物への酸化転化、特に
、遊離酸素含有気体の存在下での供給有機化合物の生成
有機化合物への酸化転化用として有用である。この特徴
の方法には、炭化水素特に炭素原子２〜７個のアルカン
の他の炭化水素特にエチレンへの酸化脱水素、メタンの
存在下でのトルエンのエチルベンゼンおヨヒスチレンヘ
の酸化メチル化、トルエンのスチルベンへの酸化転化、
メタンの存在下でのアセトニトリルのアクリロニトリル
およびＣ２＋炭化水素への酸化メチル化、および他の炭
化水素の酸化メチル化が含まれる。本発明の組成物およ
び接触物質は、遊離酸素含有気体の存在下でのメタンの
これより高級な炭化水素への酸化転化、特にメタンのエ
チレンへの酸化転化に特に有用である。従って、本発明
の新規な組成物および接触物質並ひに新規の方法の実用
性を、遊離酸素含有気体の存在下でのメタンのそれより
高級な炭化水素への転化反応を参照にして説明かつ例証
する。他の酸化転化方法の作業条件とは幾分異なると理
解すべきである。しかし、かような条件は当業者に公知
であるか、簡単な慣用の実験によって容易に最適化でき
る。
、供給有機化合物の生成有機化合物への酸化転化、特に
、遊離酸素含有気体の存在下での供給有機化合物の生成
有機化合物への酸化転化用として有用である。この特徴
の方法には、炭化水素特に炭素原子２〜７個のアルカン
の他の炭化水素特にエチレンへの酸化脱水素、メタンの
存在下でのトルエンのエチルベンゼンおヨヒスチレンヘ
の酸化メチル化、トルエンのスチルベンへの酸化転化、
メタンの存在下でのアセトニトリルのアクリロニトリル
およびＣ２＋炭化水素への酸化メチル化、および他の炭
化水素の酸化メチル化が含まれる。本発明の組成物およ
び接触物質は、遊離酸素含有気体の存在下でのメタンの
これより高級な炭化水素への酸化転化、特にメタンのエ
チレンへの酸化転化に特に有用である。従って、本発明
の新規な組成物および接触物質並ひに新規の方法の実用
性を、遊離酸素含有気体の存在下でのメタンのそれより
高級な炭化水素への転化反応を参照にして説明かつ例証
する。他の酸化転化方法の作業条件とは幾分異なると理
解すべきである。しかし、かような条件は当業者に公知
であるか、簡単な慣用の実験によって容易に最適化でき
る。
本発明の方法に使用される炭化水素供給原料には、メタ
ンに加えて、他の炭化水素または非炭化水素成分が含ま
れていてもよい。エタンプロパンなどの存在は、悪影響
はない。二酸化炭素および水は渚もしばしば本方法の生
成物であるから、これらは悪影響がないことが見出され
ている。窒素、ヘリウムなどの不活性気体も悪影響がな
いことが見出されている。従って、本発明の方法は慣用
の天然ガスを有効に使用できる。ある程度の有意量の硫
化水素が天然ガス中に存在するが、この物質の過剰量は
この方法に有害であると考えられているから、硫化水素
を最初に除去することが望ましい。従って、過剰量の硫
化水素の除去を除いては、費用のかかる成分の分離また
は処理をせずに比較的安価なメタンの供給源、すなわち
、天然ガスを使用することができる。メタンおよびメタ
ン含有気体の他の供給原料も利用できる。
ンに加えて、他の炭化水素または非炭化水素成分が含ま
れていてもよい。エタンプロパンなどの存在は、悪影響
はない。二酸化炭素および水は渚もしばしば本方法の生
成物であるから、これらは悪影響がないことが見出され
ている。窒素、ヘリウムなどの不活性気体も悪影響がな
いことが見出されている。従って、本発明の方法は慣用
の天然ガスを有効に使用できる。ある程度の有意量の硫
化水素が天然ガス中に存在するが、この物質の過剰量は
この方法に有害であると考えられているから、硫化水素
を最初に除去することが望ましい。従って、過剰量の硫
化水素の除去を除いては、費用のかかる成分の分離また
は処理をせずに比較的安価なメタンの供給源、すなわち
、天然ガスを使用することができる。メタンおよびメタ
ン含有気体の他の供給原料も利用できる。
遊離酸素含有気体は、酸素、酸素に富む空気または空気
のような任意の好適な遊離酸素含有気体が使用できる。
のような任意の好適な遊離酸素含有気体が使用できる。
本出願の方法は酸素源として空気を使用して有効に実施
することができる。
することができる。
本発明において使用する場合の「希釈気゛体」の用語は
、任意の気体物質、またはメタン含有気慨遊離酸素含有
気体に存在する反応の間蒸気形態に存在するまたは添加
された気体蒸気の形態の物質を含める積りである。
、任意の気体物質、またはメタン含有気慨遊離酸素含有
気体に存在する反応の間蒸気形態に存在するまたは添加
された気体蒸気の形態の物質を含める積りである。
メタン：遊離酸素の容積比は、少なくとも約１７１ヲ超
えるべきであり、好ましくはこれは約１／１〜約３［１
／１の間であり、さらに好ましくは４／１〜約１５７１
の間である。本発明によって、最大のメタンの転化率お
よびメタンより高級な炭化水素、特にエチレンに対する
高い選択率を得るためには、メタン：遊離酸素の前記の
比は少なくとも約１／１であることが見出されている。
えるべきであり、好ましくはこれは約１／１〜約３［１
／１の間であり、さらに好ましくは４／１〜約１５７１
の間である。本発明によって、最大のメタンの転化率お
よびメタンより高級な炭化水素、特にエチレンに対する
高い選択率を得るためには、メタン：遊離酸素の前記の
比は少なくとも約１／１であることが見出されている。
本発明においては、両極端、すなわち、メタンの低転化
率／メタンより高級な炭化水素、特にエチレンに対する
高い選択率およびメタンの高転化率／メタンより高級な
炭化水素、特にエチレンに対する低い選択率の間で本方
法を行うことができることが見出されている。工程パラ
メーター（空間速度、温度、および反応体分圧）も、反
応をこ′れら両限界内の所望の点に制御するためにある
程度使用できる。
率／メタンより高級な炭化水素、特にエチレンに対する
高い選択率およびメタンの高転化率／メタンより高級な
炭化水素、特にエチレンに対する低い選択率の間で本方
法を行うことができることが見出されている。工程パラ
メーター（空間速度、温度、および反応体分圧）も、反
応をこ′れら両限界内の所望の点に制御するためにある
程度使用できる。
温度は好ましくは少なくとも約５００℃であり、一般に
は、約５００〜約１５００℃の間で変化する。しかし、
メタンの高い転化率およびエチレンおよびエタンに対す
る高い選択率を得るためには、温度は好ましくは５００
〜約９００℃１そして、最も望ましくは約３００〜約８
００℃の間である。
は、約５００〜約１５００℃の間で変化する。しかし、
メタンの高い転化率およびエチレンおよびエタンに対す
る高い選択率を得るためには、温度は好ましくは５００
〜約９００℃１そして、最も望ましくは約３００〜約８
００℃の間である。
酸素分圧の増加に伴い、メタンより高級な炭化水素に対
する選択率が減少し、二酸化炭素に対する選択率が増加
する、およびこの逆のことも見出されている。全圧力は
約１気間〜約１５００ ｐｓｉの間で変化しうるが、好
ましくは３００ ｐｓｉより低（、理想的には約１００
ｐｓｉより低い。
する選択率が減少し、二酸化炭素に対する選択率が増加
する、およびこの逆のことも見出されている。全圧力は
約１気間〜約１５００ ｐｓｉの間で変化しうるが、好
ましくは３００ ｐｓｉより低（、理想的には約１００
ｐｓｉより低い。
メタンの流速も広い範囲に亘って変化しうる、例えば０
．５〜１００ｃｒｒＬ３／分／ ｃｍ３固体物質である
。
．５〜１００ｃｒｒＬ３／分／ ｃｍ３固体物質である
。
しかし、好ましくは約１．０〜約２０ ｃｍ” ／分／
ｃ！ＩＬ３固体物質である。
ｃ！ＩＬ３固体物質である。
固定床反応器を通過する、希釈剤も含めた全気体物質の
合計流速は、酸化転化反応のために有効な任意の速度で
よい。例えは、５０〜ｉ ｏ、ｏ ｏ 。
合計流速は、酸化転化反応のために有効な任意の速度で
よい。例えは、５０〜ｉ ｏ、ｏ ｏ 。
ＧＨ８Ｖ、好ましくは５００〜５０００ ＧＨ８Ｖテあ
る。
る。
本発明で達成できるメタンの高い転化率およびエチレン
およびエタンに対する高い選択率に加えて、前記の接触
物質は容易には毒されず、水、二酸化炭素、−酸化炭素
などの存在にも耐えられる。
およびエタンに対する高い選択率に加えて、前記の接触
物質は容易には毒されず、水、二酸化炭素、−酸化炭素
などの存在にも耐えられる。
さらに、この接触物質は顕著な失活問題を伴なわずに長
寿命のようである。付随的に、本方法は固定床、移動床
、流動床、沸騰床または連行床反応器中において連続式
に行うことができる。
寿命のようである。付随的に、本方法は固定床、移動床
、流動床、沸騰床または連行床反応器中において連続式
に行うことができる。
次の実施例で本発明の性質および利点を説明する。
本実施例の接触物質は、水性スラリー化、乾燥および■
焼によって製造した。
焼によって製造した。
実施例の実験において、接触物質は、接触物質床の中心
に置かれた熱電対さやを有する石英反応器中に装入した
。反応器を窒素または空気下で温度を上昇させ、その後
メタンおよび空気（または窒素もしくは酸素〕の流れを
開始した。気体入口系統には電子流れ測定装置、反応体
気体および接触物質の加熱用の６帯域炉および下流分析
装置が含まれた。反応器流出物は、任意の所望の時間に
スナップサンプリングし、そして、ガスクロマトグラフ
ィーによって０１〜０４間の全パラフィンおよびオレフ
ィンおよびＮ２．０２、ＣｏおよびＣＯ２の分析をした
。全接触物質は、該接触物質の活性成分の全重量に基づ
いて指定元素の重量％によって示した。
に置かれた熱電対さやを有する石英反応器中に装入した
。反応器を窒素または空気下で温度を上昇させ、その後
メタンおよび空気（または窒素もしくは酸素〕の流れを
開始した。気体入口系統には電子流れ測定装置、反応体
気体および接触物質の加熱用の６帯域炉および下流分析
装置が含まれた。反応器流出物は、任意の所望の時間に
スナップサンプリングし、そして、ガスクロマトグラフ
ィーによって０１〜０４間の全パラフィンおよびオレフ
ィンおよびＮ２．０２、ＣｏおよびＣＯ２の分析をした
。全接触物質は、該接触物質の活性成分の全重量に基づ
いて指定元素の重量％によって示した。
この系列の試験の変数および結果を下記の表に示す。転
化率は転化されたメタンのモルチであり、選択率は特定
生成物に転化されたメタン供給物のモルチに基づく。Ｃ
Ｈ４量はに／分／ω接触物質によって表わすことができ
る。例えは７０ｃｅＺ分のＣＨ４が２０頭の触媒を含有
する反応器に供給されたときには、流量は接触物質１ｃ
ｃ当り３．５Ｃｔ−／分のＣＨ４である。ＣＨ，：存在
する遊離酸素含有気体および他の気体（空気またはＮ２
）の容積比も、遊離酸素含有気体および他の気体ω／
分当りω／分のＣＨ４接触物質中の促進剤金属は、それ
らの酸化物形態であった、そして、前記したように、促
進剤金属のチは促進剤金属化合物および基剤金属の全重
量に基づ（元素促進剤金属の重ｔＳである。
化率は転化されたメタンのモルチであり、選択率は特定
生成物に転化されたメタン供給物のモルチに基づく。Ｃ
Ｈ４量はに／分／ω接触物質によって表わすことができ
る。例えは７０ｃｅＺ分のＣＨ４が２０頭の触媒を含有
する反応器に供給されたときには、流量は接触物質１ｃ
ｃ当り３．５Ｃｔ−／分のＣＨ４である。ＣＨ，：存在
する遊離酸素含有気体および他の気体（空気またはＮ２
）の容積比も、遊離酸素含有気体および他の気体ω／
分当りω／分のＣＨ４接触物質中の促進剤金属は、それ
らの酸化物形態であった、そして、前記したように、促
進剤金属のチは促進剤金属化合物および基剤金属の全重
量に基づ（元素促進剤金属の重ｔＳである。
本明細書に、特定の物質、装置、作業の条件および方法
を示したが、これらの特定の記述は説明のためのもので
あり、最良の方式金示したもので限定するものでないこ
とを理解すべきである。
を示したが、これらの特定の記述は説明のためのもので
あり、最良の方式金示したもので限定するものでないこ
とを理解すべきである。
Claims (22)
- （１）（ａ）一成分として、 （ｉ）少なくとも１種の酸化ランタンおよび追加成分と
して、 （ｉｉ）少なくとも１種のハロゲンイオン、ハロゲンイ
オン含有化合物、錫または錫含有化合物；または、 （ｂ）一成分として、 （ｉ）少なくとも１種の第 I Ａ族金属または該金属含
有化合物、および追加成分として、 （ｉｉ）少なくとも１種のランタンまたはランタン含有
化合物、および、所望により、 （ｉｉｉ）少なくとも１種のハロゲンイオン、ハロゲン
イオン含有化合物、錫または錫含有化合物から成る追加
成分 から成ることを特徴とする固体組成物。 - （２）（ｂ）における第 I Ａ族金属が、リチウム、ナ
トリウムまたはカリウムである特許請求の範囲第１項に
記載の組成物。 - （３）前記の第 I Ａ族金属が、主として酸化物形態で
存在する特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 - （４）前記のランタンが、主として酸化物形態で存在す
る特許請求の範囲第２項または第３項に記載の組成物。 - （５）前記の錫が、主として酸化物形態で存在する特許
請求の範囲第２項〜第４項の任意の１項に記載の組成物
。 - （６）（ｉｉｉ）において錫およびハロゲンイオンの両
者が、ハロゲン化錫の形態で含まれる特許請求の範囲第
２項〜第４項の任意の１項に記載の組成物。 - （７）ランタン、第 I Ａ族金属の化合物またはランタ
ン、第 I Ａ族金属および、所望により、錫、ハロゲン
または錫とハロゲンとの化合物を組合せ、そして、かよ
うに組合せた化合物を、遊離酸素含有気体の存在下で■
焼することによつて形成されたものである特許請求の範
囲第１項〜第６項の任意の１項に記載の組成物。 - （８）前記の化合物を水性スラリーとして組合せたもの
である特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 - （９）前記のように組合せた化合物が、炭酸塩、水酸化
物、酸化物、硝酸塩、オクタン酸塩および（または）塩
化物である特許請求の範囲第７項または第８項に記載の
組成物。 - （１０）供給有機化合物を生成有機化合物に酸化転化さ
せるのに適した固体接触物質の形態における特許請求の
範囲第１項〜第９項の任意の１項に記載の組成物。 - （１１）前記の接触物質が、遊離酸素含有気体の存在下
で前記の供給有機化合物を、前記の生成有機化合物に酸
化転化させるのに適したものである特許請求の範囲第１
０項に記載の組成物。 - （１２）前記の接触物質が、メタンをこれより高級な炭
化水素へ酸化転化させるのに適したものである特許請求
の範囲第１０項または第１１項に記載の組成物。 - （１３）前記の接触物質が、メタンをエチレンに酸化転
化させるのに適したものである特許請求の範囲第１２項
に記載の組成物。 - （１４）供給有機化合物を、好適な酸化転化条件下で少
なくとも１種の酸化ランタンを含む固体接触物質と接触
させることを特徴とする供給有機化合物の酸化転化方法
。 - （１５）供給有機化合物を、好適な酸化転化条件下で、
特許請求の範囲第１０項に記載の固体接触物質と接触さ
せることを特徴とする供給有機化合物の酸化転化方法。 - （１６）前記の酸化転化を、遊離酸素含有気体の存在下
で行う特許請求の範囲第１４項または第１５項に記載の
方法。 - （１７）前記の供給有機化合物が、炭素原子１〜２個を
有する炭化水素である特許請求の範囲第１４項〜第１６
項の任意の１項に記載の方法。 - （１８）炭素原子１〜２個を有する炭化水素を含む前記
の気体が、天然ガスである特許請求の範囲第１７項に記
載の方法。 - （１９）炭素原子１〜２個の有する炭化水素：遊離酸素
の容積比が、少なくとも約１／１である特許請求の範囲
第１７項または第１８項に記載の方法。 - （２０）炭素原子１〜２個を有する炭化水素：遊離酸素
の容積比が約１／１〜３０／１の間である特許請求の範
囲第１９項に記載の方法。 - （２１）前記の接触の温度が、少なくとも約５００℃で
ある特許請求の範囲第１７項〜第２０項の任意の１項に
記載の方法。 - （２２）前記の接触の温度が、約５００℃〜約１５００
℃の間である特許請求の範囲第２１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/742,337 US5210357A (en) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith |
| US742337 | 1985-06-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS621455A true JPS621455A (ja) | 1987-01-07 |
Family
ID=24984430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61130020A Pending JPS621455A (ja) | 1985-06-07 | 1986-06-04 | 有機化合物の酸化転化方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210357A (ja) |
| EP (1) | EP0206044B1 (ja) |
| JP (1) | JPS621455A (ja) |
| CN (1) | CN1009362B (ja) |
| AT (1) | ATE50516T1 (ja) |
| AU (1) | AU579014B2 (ja) |
| DE (1) | DE3669115D1 (ja) |
| MX (1) | MX168574B (ja) |
| MY (1) | MY101160A (ja) |
| NO (1) | NO171015C (ja) |
| NZ (1) | NZ216332A (ja) |
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