JPS6128449A - オレフイン用吸着物質およびこれを用いてオレフインを選択的に除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン用吸着物質およびこの吸着物質を充
填されたガスクロマトグラフィーカラムにオレフィン含
有炭化水素混合物を通してオレフィンを選択的に除去す
る方法に関する。

〔従来技術〕

炭化水素混合物中に存在する種々の化合物を分離するこ
とのできる方法は特に分析の目的のために必要である。

この必要性は例えば蒸留およびクランキングによって原
油から得られる飽和炭化水素、芳香族炭化水素およびオ
レフィンの混合物、即ちナフサについて存在する。この
種の炭化水素混合物を分析するためには通常まず第１に
カラムクロマトグラフィー処理が実施され、これによっ
て芳香族炭化水素は混合物から選択的に除去される。カ
ラムで吸収された芳香族炭化水素は次に必要に応じて分
離され、そして炭素原子数にしたがって分析される。芳
香族炭化水素の除去の後に残留する飽和炭化水素および
オレフィンの混合物はカラムクロマトグラフィー処理さ
れて、混合物からオレフィンが選択的に除去される。オ
レフィンおよび飽和炭化水素は詳細な分析を可能にする
ためにさらに分離される。即ち飽和炭化水素は通常、イ
ソパラフィン、ノーマルパラフィンおよびナフテンに分
離され、さらに炭素原子数に基づいて分離される。オレ
フィンは通常、脱着および水素添加の後に、分枝オレフ
ィン、直鎖オレフィンおよび環式オレフィンに分離され
、続いて炭素数に基づく分離が実施される。しかしなが
らガスクロマトグラフィーカラム中におけるオレフィン
の選択的および可逆的吸着によってオレフィンおよび飽
和炭化水素の混合物からオレフィンを効果的に除去する
方法は現在まで知られていない。

クロモソーブ（Ｃｒｏｍｏｓｏｒｂ）のような固体担体
上の過塩素酸水銀にオレフィンを吸着させる方法は、例
えばマクタガルト、他（ＭｃＴａｇｇａｒｔ　ｅｔ　ａ
ｌ）の分析化学（Ｚ、＾ｎａ１．　Ｃｈｅｍ、）２９０
．１−９　（１９７Ｂ　）　、他に開示されている。こ
の公知の方法においては、しかしながら吸着は非可逆的
であり、オレフィン量の定量的決定はいわゆるひき算技
術によって実施され、この技術において、オレフィン吸
着のない軌道とオレフィン吸着のある軌道との間のピー
ク領域における差がオレフィンに依存する。

シェラ他（Ｓｈｕｌｚ　ｅｔ　ａｌ）の“石油および石
炭−天然ガス−石油化学”の第２７巻７番（１９７４）
　。

３４５〜３５２頁はＳｔｅｒｃｈａｍｏｌ上の硝酸銀に
オレフィンを可逆的に吸着させることを開示する。アル
スタノバ他（Ａｒｕｓｔａｎｏｖａ　ｅｔ　ａｌ）はＪ
　Ｃｈｒｏｍ。

１４０、３１９−３２１　（１９７７）において、芳香
族炭化水素および飽和炭化水素を分離するためにＣｅ１
ｉｔｅ−５４５に担持されて水酸化ナトリウムを含浸さ
せたシリカゲル粉にオレフィンを可逆的に吸着させるこ
とを開示する。ユーリー（Ｕｒｙ）による分析化学５３
巻４８１−４８５頁（１９８１）はシリカゲル上の硫酸
銅にオレフィンを可逆的に吸着することを開示する。可
逆的な吸着、即ち、オレフィンの一時的な除去を目的と
する上述の従来方法は全て限定された数の固形支持体上
に担持された特定の無機塩を使用するものであり、そし
てオレフィンの可逆的な選択的吸着は水蒸気の存在を必
要とし、この水蒸気は上記無機塩のイオン特性を補強す
る。

水の存在を必要とすることによる欠点は後に実施される
多孔質ポリマーによる固形状クロマトグラフィー処理に
おいて、水が維持時間に影響を与えて再生産不可能な量
的結果を生ずることである。

ワシアック他（Ｗａｓｉａｋ　ｅｔ　ａｔ）による０ク
ロマトグラフイー”１８巻阻４　（１９８４年４月）２
０５−２１０頁はＣｏＣｊ！、又はＣｏＢｒｚを有する
ジフェニルホスフィンの錯体が二酸化シリコン支持体に
化学的に結合したものを吸着材料として用いることによ
り上記欠点を軽減させている。しかしながらこの従来技
術もオレフィンの選択吸着が生じないという欠点がある
。

米国特許３，２１９，７１７は飽和炭化水素から少量の
オレフィンを除去する方法を示し、この方法において液
体原料はオレフィン用吸着物質が充填されたカラムを通
される。この吸着物質はカルボン酸基又はスルホン酸基
のような酸イオン交換基を有する熱安定性樹脂から成り
、この樹脂に銀イオンが結合している。この種の吸着物
質の一例はＤｏｗｅｘ　５０ＬＸ８樹脂（スルホン化ス
チレンジビニルベンゼンコポリマー）であって、この樹
脂にＡｇ３イオンが結合している。

この微細孔吸着物質はオレフィンを低温度（３０℃以下
）で吸着可能であり、その後、吸着は４０〜１００℃の
温度で可能である。この公知の吸着物質の欠点はガスク
ロマトグラフィーに適さないことであり、そして異なる
数の炭素原子を有する飽和炭化水素とオレフィンとを含
有するガス状混合物から異なる数の炭素原子を有するオ
レフィン基を選択的および可逆的に除去することができ
ないことである。

〔発明が解決しようとする問題点およびこれを解決するための手段〕

本発明は上記従来技術の欠点を除去することを目的とす
るものであって、へｇ゛イオンが結合している強酸性イ
オン交換基を有する熱安定性樹脂を具備するオレフィン
用吸着物質を提供する。上記樹脂は孔の平均直径が１０
〜１１００ｎの粗孔質樹脂であって、その内部表面積は
１０〜１００ｍ２／ｇであり、架橋率は５〜１５％であ
る。微細な孔を有する樹脂とは逆に、本発明の粗孔質樹
脂が複合混合物からオレフィン基を選択的にそして可逆
的に除去できるということは極めて驚くべきことである
。その理由としては、粗孔性が飽和炭化水素をファンデ
ルワー゛ス吸着によって強く保持し、そしてオレフィン
を保持しないためであり、そしてこの保持力は化学結合
によって銀イオンに与えられる。全く予期できないこと
であるが、オレフィンに対するより高い選択性と可逆性
も確認された。

オランダ特許出願７４．１６６０７および７６．１２６
３２はＡ゛イオン結合している強酸性イオン交換基を有
する粗孔性樹脂から成るオレフィン用吸着物質を開示す
る。しかしながらこれらの特許における樹脂は少なくと
もＩｍ２／ｇの内部表面積を有しており、そして平均孔
直径は少なくともｌｎｍであり、そしてその誓施例では
平均孔直径が４〜５ｎｍ以下であり、そして内部表面積
が５７０〜５８０ｒｒ＋／ｇであるような市販されてい
るスルホン酸タイプのアンバーライト（＾ｍｂｅｒｌｉ
ｔｅ　ＸＥ　　２８４　）が示されている。またこれら
の特許において、吸着物質は液体炭化水素混合物から不
飽和化合物を除去する方法にのみ用いられる。オラン夛
特許出願７４．１６６０７に示されるように脱着はガス
状炭化水素を１０〜４０℃の温度および１〜３０気圧で
液相に置換することによって実施される。一方オランダ
特許出願７６、１２６３２によれば脱着は５０〜１５０
℃の温度および常圧における単環状芳香族炭化水素の置
換によって行なわれる。

本発明の吸着物質はｌＯ〜１１００ｎの平均孔直径と、
１０〜１００ＩＴｒ／ｇの内部表面積と５〜１５％の架
橋率とを有する粗孔性樹脂に基づくものであり、上述の
オランダ特許には開示されておらず、そして脱着は温度
を上げることにより実施される。

本発明において、好ましくは強酸イオン交換基はスルホ
ン酸基である。カルボン酸基を有するイオン交換体は弱
酸形に属するものであって、好ましくないことが判明し
た。

担体として、熱安定性粗孔樹脂が用いられる。

ジビニルベンゼンに架橋したポリスチレンを主体とする
樹脂が極めて好ましい。平均孔直径は１０〜１０００１
１、好ましくは３０〜１１００ｎＩ、そして最も好まし
くは約４０ｎｍである。樹脂の粒径が０、０３７〜０．
８４＋ｎ、好ましくは０．０７〜０．２龍の場合、良好
な結果が得られる。

本発明の樹脂は好ましくは約２５％の多孔度を有してお
り、内部表面積は１０〜１００ｍ２／ｇ、最も好ましく
は約２５ｍ２／ｇ、そして架橋率は５〜１５％、最も好
ましくは約８％である。

オレフィンの選択吸着はオレフィンと銀イオンとの間に
π−結合が形成されるためであると信じられ、このπ−
結合は相互に依存する２つの要素から構成される。一つ
の要素はｃ−Ｃシステムの占有２ｐ結合軌道から銀イオ
ンの空位５ｓ軌道へのπ−電子の移動に基づくシグマ形
の相互作用である。他の要素はＣ−Ｃシステムの占有４
ｄ軌道からのｄ電子の復帰に基づくπ−形の相互作用で
ある。配位子として作用するオレフィンと本発明にした
がって処理された樹脂との間の結合の強さは高められた
温度下においてもオレフィンが充分に保持又は維持され
るような強さである。オレフィンは熱脱着によって放出
され、その結果本発明の吸着物質は問題を生ずることな
くガスクロマトグラフィーシステムに使用される。上述
の説明より明らかのように用語の“吸着物質”は広い意
味で用いられ、単に物理的吸着を意味するもではない。

本発明の吸着物質は“化学吸着材料”の用語によってよ
り具体的に理解されてもよい。頼孔質樹脂、例えばジビ
ニルベンゼンで架橋されて、スルホン酸基を官能基とし
て有する樹脂の製造方法は、それ自体公知である。イオ
ン交換クロマトグラフィーの手段によってスルホン酸基
のプロトンはＡｇ’イオンで置換される。注意深く乾燥
した後、Ａ゛イオン有する上記樹脂は使用に供される。

本発明の吸着物質は炭化水素混合物を飽和炭化水素とオ
レフィンとに分離する方法に極めて好ましく用いられる
。この方法において上記混合物は上記吸着物質を充填さ
れたカラムにガス状で通される。飽和炭化水素（パラフ
ィン及びナフテン）がカラムを通過する間にオレフィン
はカラム内の上記吸着物質上に吸着によって保持される
。温度を上げることによってオレフィンはついで脱着さ
れる。脱着を逆方向で実施して、オレフィンを一群とし
て得るか、又は順方向で実施して、オレフィンを炭素原
子の数の順序に得ることもできる。カラムからの流出液
は公知のガスクロマドグーｙ−ｙイー分離技術へ供され
る。本発明の吸着物質はガス一固体クロマトグラフィー
として用いられるばかりでなくその他にも公知の方法で
例えば液体ポリマー、シリコーン等を塗布することによ
ってガスー液体クロマトグラフィーとして使用可能であ
る。

〔実施例〕

襞１１１■皇ｌ メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製樹脂のＬｅｗａｔｉｔ　５ｐ
−１０８０（商標）の３ｇは７５ｍＡのイソプロパツー
ルで洗浄されて有機物質が除去された。この樹脂の粒径
は０．１０〜０．２５ｍ、多孔度は２５％、孔の平均直
径は４０ｎｍ、内部表面積は２５ｍ２／ｇ、そして架橋
率は８％である。上記溶媒の極性は水／イソプロパツー
ル混合物（２０：８０；４０：６０；６０：４０；８０
：２０；４Ｘ２５　ｍｌ）を用いて徐々に増大した。次
に１５０ｍｊ！の脱イオン水が上記樹脂を充填されたカ
ラム溶離するために用いられた。このカラムはついで０
．２Ｎ硝酸銀溶液の１００ｗ１１を滴下された。カラム
を４０蒙！の水で洗浄した結果、塩化ナトリウムの手段
によって八ｇ１は溶出しないことが確認された。カラム
は水／イソプロパツール混合物（１：１）の２５ｍｊ！
で洗浄された。カラムの充填物はカップに注入されて炉
で５０℃にて乾燥された。常法にしたがってこの吸着物
質はガスクロマトグラフィーカラム（１ｍＸ２鶴）に入
れられた。このカラムは注入器と検知器との間に位置す
るガスクロマトグラフに接合された。

クロマトグラフ ｎ−オクタン中に０．５％ｎ−ドデカンと０．２％ヘキ
セン−１を含む混合物が上記カラムにガス状で通された
。ヘキセン−１（沸点６３℃）の極めて低い沸点にもか
かわらず、この化合物はｎ−ドデカン（沸点２１６℃）
の後にカラムから溶離した。この事実は本発明の吸着物
質によってオレフィンが選択的に保持されることを示し
ている。このオレフィンの選択的保持の事実はナフサの
ような炭化水素の混合物がカラムに通されるその他の実
験によっても確認された。

その他の実験において、０．２５ｍｘ９７ｍのカラムが
使用された。混合物は１００℃の温度でカラムに通され
た。オレフィン（ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン
、メチルシクロヘキサン、オクテン、ノネンおよびデセ
ン）は保持された。ウンデカンがカラムから溶離した後
に流れの方向が逆転され、そしてカラムの温度が１５０
℃まで上げられた。この工程を通じてオレフィンは一つ
のピークとして検出され、これは本願の吸着物質が一群
を保持する能力を存することを示す。脱着されたオレフ
ィンは水素添加の後に通常のガスクロマトグラフィー分
析を実施され、これによって出発物質中に存在する種々
のオレフィンについての定量的データを提供する。

本発明の吸着物質によるオレフィン吸着の可逆的能力は
定量サンプルを分析し、そして実験結果に基づいて計算
された値を理論値と比較することにより確認された。下
記表に示された結果は吸着および熱脱着を通してオレフ
ィンが損失しないことを示す。

本発明の吸着物質はオレフィンを可逆的および選択的に
吸着するこ止ができるため、ガスクロマトグラフィーカ
ラム用の充填物質として極めて有益である。実験の結果
によれば、吸着物質が０．１０〜０．１３ｍの小さい粒
径の時に最高の結果が得られることが判明した。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａｇ＾＋イオンが結合している強酸性イオン交換
   基を有する熱安定性樹脂を具備するオレフィン用吸着物
   質において、上記樹脂は孔の平均直径が１０〜１００ｎ
   ｍであり、内部表面積が１０〜１００ｍ＾２／ｇであり
   、そして架橋率が５〜１５％である粗孔質樹脂であるこ
   とを特徴とするオレフィン用吸着物質。
2. （２）上記イオン交換基はスルホン酸基である特許請求
   の範囲第１項記載の吸着物質。
3. （３）上記樹脂はジビニルベンゼンで架橋されたポリス
   チレンである特許請求の範囲第１項記載の吸着物質。
4. （４）上記樹脂の粒径は０．０３７〜０．８４ｍｍであ
   る特許請求の範囲第１項記載の吸着物質。
5. （５）上記樹脂の多孔度は約２５％である特許請求の範
   囲第１項記載の吸着物質。
6. （６）上記樹脂の孔平均直径は３０〜１００ｎｍである
   特許請求の範囲第１項記載の吸着物質。
7. （７）上記樹脂は約２５ｍ＾２／ｇの内部表面積を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の吸着物質。
8. （８）上記樹脂の架橋率は約８％である特許請求の範囲
   第１項記載の吸着物質。
9. （９）特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに
   記載のオレフィン用吸着物質を充填されたガスクロマト
   グラフィーカラム。
10. （１０）オレフィンおよび飽和炭化水素を含む炭化水素
    混合物をＡｇ＾＋イオンが結合している強酸性イオン交
    換基を有する熱安定性樹脂を具備するオレフィン用吸着
    物質を充填されたカラムに通すことによってオレフィン
    を選択的に除去する方法において、オレフィンおよび異
    なった炭素数の飽和炭化水素を有する炭化水素のガス状
    混合物からガスクロマトグラフィーカラムを用いたガス
    クロマトグラフィーによって異なった炭素数のオレフィ
    ンの一群を除去することから成り、上記ガスクロマトグ
    ラフィーカラムは上記熱安定性樹脂であって、かつ平均
    孔直径が１０〜１００ｎｍであり、内部表面積が１０〜
    １００ｍ＾２／ｇであり、そして架橋率が５〜１５％で
    ある粗孔質樹脂を含有していることを特徴とする方法。
11. （１１）上記イオン交換基はスルホン酸基である特許請
    求の範囲第１０項記載の方法。
12. （１２）上記樹脂はジビニルベンゼンで架橋されたポリ
    スチレンである特許請求の範囲第１０項記載の方法。
13. （１３）上記樹脂の粒径は０．０３７〜０．８４ｍｍで
    ある特許請求の範囲第１０項記載の方法。
14. （１４）上記樹脂の多孔度は約２５％である特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。
15. （１５）上記樹脂の孔平均直径は３０〜１００ｎｍであ
    る特許請求の範囲第１０項記載の方法。
16. （１６）上記樹脂は約２５ｍ＾２／ｇの内部表面積を有
    する特許請求の範囲第１０項記載の方法。
17. （１７）上記樹脂は約８％の架橋率を有する特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。
18. （１８）オレフィンおよび５〜１１の炭素原子を有する
    パラフィンを含有する炭化水素混合物からオレフィンを
    選択的に除去することを特徴とする特許請求の範囲第１
    ０項記載の方法。
19. （１９）約１００℃の温度および約１００〜４００ｋＰ
    ａの圧力でオレフィンを吸着することを特徴とする特許
    請求の範囲第１０項記載の方法。
20. （２０）吸着されたオレフィンを約１５０℃まで温度を
    上げることによって脱着することを特徴とする特許請求
    の範囲第１０項記載の方法。
21. （２１）吸着されたオレフィンを逆方向に脱着し、そし
    てこの脱着されたオレフィンを上記カラムから一群とし
    て排出することを特徴とする特許請求の範囲第２０項記
    載の方法。