JPS61285283A - 嫌気性液状ガスケツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の構造を有する二種以上のモノメタクリル
酸エステルの混合物と含水シリカを主成分とする、長期
保存安定性が良好で、優れたシール特性と耐久性を有す
る嫌気性液状ガスケットに関するものである。

〔従来の技術〕

液状ガスケットは常温で粘稠な液体でめり、これをネジ
部やフランジ面に塗布して締め付けると。

一定時間後に乾燥または化学反応して弾力性のある皮膜
を形成し、接合部から液体や気体の漏れを簡単に防止す
ることができるものである。代表的なものは１合成ゴム
、フェノール樹脂１万油樹脂等の高分子物質を主成分と
して、これに充填剤。

可塑剤、溶剤などを加えて液状にしたもので、乾性型、
不乾性型等がある。これらは紙やアスベスト等のシート
状ガスケットと異なシ液状であるため、塗布して締め付
けるだけで接合面の微細な凹凸を充填して優れた気密性
を発揮するが、乾燥後も残留溶剤が徐々に揮散すること
により皮膜の肉やせが起こり、定期的に増し締めを行な
わなければ漏れを生じるという欠点を有している。また
、皮膜自体の強度も不充分でちゃ、過酷な条件下での使
用には問題がある。

これらに対してイソシアネート化合物またはシリコーン
を主成分とし気中の水分により反応硬化する湿気硬化型
液状ガスケットや、メタアクリルモノマーを主成分とし
接合面間で空気が遮断されると急速に硬化する嫌気性液
状ガスケットが開発されてきておシ、無溶剤型であるた
め肉やせかないこと、強靭な皮膜を形成するなどの優れ
た特性を生かして過酷な条件下での使用に供されている
。

しかしながら湿気硬化タイプは硬化に長時間を要する欠
点があシ、迅速性が要求される用途には不向きである。

嫌気硬化タイプは速硬性であるが、主成分のメタアクリ
ルモノマーが通常、多官能性であるため、硬化皮膜は強
靭ではあるが脆くて弾力性に乏しいという欠点があり、
この改善のために合成ゴムを多量に溶解させる方法（例
えば１％開昭５０−１４０５３８、同５１−４２４３、
特公昭５４−２８１７７、特開昭５６−６５０６５、同
５９−１９９７８４号公報参照）等が提案されているが
、得られる組成物は非常に高粘度かまたはノくテ状とな
り液状ガスケットとしては実用的でない。更に、液状ガ
スケットには高度の耐圧性や耐熱性と好適な作業性を付
与するために、通常、多量の無機充填剤が添加されるが
、嫌気性液状ガスケットの場合は他の液状ガスケットと
異なり、無機充填剤中に含まれる不純物の影響で保存中
に重合硬化して著しく一液化が困難である。一部、乾式
法無水シリカのような特殊な高純度の充填剤を単に増粘
剤または揺変性付与剤として添加した例（例えば特開昭
４８−２５０５０号公報参照）はみられるが、高価にな
るだけでなく添加量にも制限があり、液状ガスケットと
しての性能も充分とは言えない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は嫌気性液状ガスケットの欠点である柔軟性や弾
力性を改善し、優れたシール特性と耐圧性を持たせると
ともに、多量の無機充填剤を含有させながらその安定性
について改良された高性能の嫌気性液状ガスケットを提
供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は先に特定の構造のモノメタクリル酸エステ
ルを特定の割合で混合して重合硬化させると、合成ゴム
、可塑剤などの柔軟性付与剤を用いることなく、柔軟で
弾力性がありながらしかも強靭さも合わせ持つ硬化物が
得られることを見出し出願した（特願昭６０−０７１０
２７　＞。この弾性に優れた硬化物を与えるモノメタク
リル酸エステルの混合物を嫌気性液状ガスケットのベー
スモノマーとして使用し、これに無機充填剤として工業
的に安価に入手できる含水シ１〕力を多量配合し、更に
特定の嫌気硬化触媒を少量加えた組成物が液状ガスケッ
トとして優れたシール性、耐圧性、および作業性を有す
ることを見出した。しかしながら、得られた組成物は含
水シリカの不純物によるものと思われるが著しく保存安
定性が不良であり、従来公知の嫌気硬化性組成物または
ラジカル重合性組成物用の重合禁止剤では安定化不可能
であった。そこで種々検討の結果、リン酸とエチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）の併用かうなる新
規な安定剤系が前記組成物の安定化に極めて有効である
ことを見出し本発明に至った。またリン酸は、多量の含
水シリカを含有する本組成物の粘度を低下させる作用を
有し、製造中の作業性の向上に貢献することも見出した
。

すなわち本発明は、 （ａ）　　下記一般式（１）または／および一般式（２
）で表わされるメタクリル酸エステル２０〜９５重ｉ％
と、一般式（３）または／および一般式（４）で表わさ
れるメタクリ・ル酸エステル８０〜５重３１％からなる
重合性単量体混合物　　　　　１００重量部Ｈａ υ ＯＨ３ ＯＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−ＯＲ’　−ＯＨ（３）（但し、式中Ｒ
は炭素数６〜１３のアルキル基、Ｒ′ハ炭素数２〜４の
アルキレン基またはハロゲン化アルキレン基、Ｒ”は炭
素数１〜４のアルキルｆｉ、Ｒ”’ハフェニル基、ベン
ジル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、テト
ラヒドロフルフリル基よ）選ばれる基を示し。

ｎは１〜２３の整数を示す。） （ｂ）　　含水シリカ　　　　　　　１０〜５０重量部
（Ｃ）　　０−ベンゾイックスルフィミド０．１〜５重
量部 （ｄ）　　複素環第２級アミン、複素環第３級アミン。

および芳香族第３級アミンより選ばれる化合物０．１〜
５重量部 （ｅ）　　有機過酸化物　　　　　　０．０１〜１０重
量部（ｆ）　　リン酸　　　　　　　　０．００１〜０
．５重量部（ロ）　エチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）　　　　　　　　　　　０．００１〜０，
５重量部よりなる嫌気性液状ガスケットに関するもので
ある。

重合性単量体のうち、一般式（１）で表わされるメタク
リル酸エステルとしては、ヘキシルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、ノニルメタクリレート。

デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレ−。

ト、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレー
ト等のアルキルメタクリレートが挙ケラｔＬる。

一般式（２）で表わされるメタクリル酸エステルとして
は、エトキシエチルメタクリレート、プロポキシエチル
メタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等のア
ルコキシアルキルメタクリレート類、メトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレング
リコールメタクリレート等のアルコキシアルキレンゲ１
１コールメタクリレート類が挙げられる。

一般式（３）で表わされる分子中に水酸基を有するメタ
クリル酸エステルとしては、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３
−クロロプロピルメタクリレート等が挙げられる。

一般式（４）で表わされるメタクリル酸エステルとして
は、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
が挙げられる。

前記一般式（１）または／および一般式（２）で表わさ
れるメタクリル酸エステルと一般式（３）または／およ
び一般式（４）で表わされるメタクリル酸エステルとの
好適な配合割合は、一般式（１）または／および一般式
（２）で表わされるメタクリル酸エステルカ２０〜９５
重量％、一般式（３）または／および一般式（４）で表
わされるメタクリル酸エステルが８０〜５０〜５重量部
、この範囲をこえると硬化物が硬くなりすぎるか柔らか
くなりすぎ、また脆くなるため良好なシール特性や耐圧
性を示さなくなる。尚。

このようにして得られた重合性単量体混合物に耐薬品性
や耐熱性等の改良の目的で少量の多官能メタクリル酸エ
ステルを併用しても差支えない。

本発明で用いられる含水シリカは一般式ｓ　ｉ０２・ｎ
Ｈ２Ｏで表わされる湿式法により製造されるシリカであ
る。乾式法で得られる高純度の無水シリカ（５ｉ０２）
に比べると一般に粒子径が大きく比表面積は小さい。ま
た、付着水や結晶水を含み、純度も高くないが非常に安
価であり、ゴムやプラスチツクスの充填剤、補強剤とし
て広く使用されているものである。工業的にはトクシー
ル（徳山曹達）、ゼオシール（多本化学）、ニブシール
（日本シリカニ業）、カープレックス（ジオツギ製薬）
、Ｖｕｌｃａｓｉｌ　（Ｂａｙｅｒ　）、５ａｎｔｏｃ
ｅｌ　（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　）　。

Ｖａｌｒｏｎ　Ｅａｔｅｒｓｉｌ　（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　
）等の商品名で市販されている。

含水シリカの添加量は重合性単量体混合物１００重量部
に対して１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量
部である。この範囲より少ない場合はガスケットの充填
補強効果が少なく耐圧性が低下し、また多い場合はガス
ケットはもはや液状ではまくなってしまう。

複素環第２級アミン、複素環第３級アミン、および芳香
族第３級アミンより選ばれる化合物とＯ−ベンゾイック
スルフィミドからなる嫌気硬化性組成物用の硬化促進剤
系は、本発明者等が日本特許公告昭５３−３９４８０．
同５３−４７２６６、同５４−２８１７６、同５５−１
９５８．特開昭５９−２０７９７７号公報において示し
たものであるが、本発明の組成物においても検討の結果
、非常に有効であることを見出した。

複素環第２級アミンとしては１．２．３．４−テトラヒ
ドロキノリン−１，２，３，４−テトラヒドロキナルジ
ン、および６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン等が挙げられる。複素環第３級アミンとしては
キノリン、４−メチルキノリン、６−メチルキノリン、
キナルジン、キノキサリン、ジメチルキノキサリン、フ
ェナジン等が挙げられる。

また芳香族第３級アミンとしてはＮＮ−ジメチル−Ｐ−
トルイジン、ＮＮ−ジメチル−ｍ−トルイジン−ＮＮ−
ジメチル−ｍ−アニシジン、ＮＮ−ジメチルアニリン等
が挙げられる。

これらのアミンの添加量は重合性単量体混合物１００重
量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３
重量部である。この範囲をこえて多量に添加しても性能
の向上は認められず、少なければ固着速度が遅くなる。

Ｏ−ベンゾイックスルフィミドの添加量は０．１〜５重
量部、好ましくは０．５〜３重量部であるが、前記アミ
ン類とほぼ等モル量使用した時にその硬化促進作用は最
も著しくなる。

有機過酸化物としては、ノ・イドロバ−オキサイド類、
ケトンパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類
、ジアシルパーオキサイド類、およびパーオキシエステ
ル類などが挙げられるが、特にｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンノ１イドロバーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、Ｐ−メンタ
ソノ１イドロバーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド類が好適である。添加量は重合性単量体混合物１００
重量部に対して０．０１〜ｌＯ重量部、好ましくは０．
０５〜５重量部である。

このようにして得られた嫌気硬化性組成物にゲル化安定
剤を添加して長期保存安定性に優れたー液性の嫌気性液
状ガスケットを調製するものであるが、該組成物は多量
の含水シリカを含んでいるため一般に知られているキノ
ン系重合禁止剤や蓚酸等のキレート化剤をかなり多量χ
使用しても安定化することが困難であった。そこで１本
発明者等は他の安定化方法について種々検討の結果、ゲ
ル化安定剤としてリン酸とエチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）を併用することにより、良好な保存
安定性を示すことを見出した。

リン酸の添加量は重合性単量体混合物１００重量部に対
して０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００１
〜０．３重量部である。この範囲より少ない場合は安定
化効果がなく、また多い場合は組成物の硬化特性が悪く
なる。エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
の添加量は重合性単量体混合物１００重量部に対して０
．００１〜０．５重量部、好ましくは０，０１〜０．３
重量部である。

尚１本発明の嫌気性液状ガスケットは必要に応じて着色
剤、増粘剤、可塑剤等を適量配合したものであってもよ
く、また、含水シリカ以外の有機系または無機系の充填
剤を少量併用しても差支えない。

〔作用〕

嫌気性液状ガスケットのベースモノマートシテ先に示し
た特定のモノマーを特定の割合で混合した重合性単量体
混合物を使用することにより、柔軟で弾力性のある硬化
物となり、シール剤として要求される熱的変化や衝撃等
に充分追随できるシール特性を持たせるとともに、取り
はずし性も改良された液状ガスケットが得られる。

また、充填剤として少量でも高い増粘効果や揺変効果を
示す無水シリカに比べ、比較的粒子径が大きく比表面積
の小さい含水シリカを使用することにより、増粘性が少
なく多量に混合することが出来るため、その充填補強効
果により耐圧性が向上する。

そして、含水シリカを含む該嫌気硬化性組成物にリン酸
とエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）を添
加することによシ安定性が改良され、長期保存安定性が
良好な一液性の嫌気性液状ガスケットが得られる。安定
化の機構については明らかでないが、各々単独で使用し
た場合には効果がなく、両者を併用することによりはじ
めて安定化されるものである。

さらに、リン酸の添加は系の粘度を下げる作用も有して
おり、充填剤の混合時やガスケットの塗布時の作業性も
改良される。

次に本発明を実施例、比較例によって更に詳細に説明す
る。これらの例における部は全て重量部を表わす。尚、
嫌気性液状ガスケットの物性測定は次に示す方法で行な
った。

（１）　　フランジ耐圧 ＪＩＳ　　Ｋ６８２０［液状ガスケット〕の耐圧試験方
法に準じて、嫌気性液状ガスケットを塗布したフランジ
を締め付は後２３℃で２４時間放置して耐圧性を測定し
た。尚、ＪＩＳＫ６８２０では液状ガスケットのフラン
ジ耐圧は室温で８０　Ｈ／ｃｍ２　以上であることが規
定されている。

（２）熱衝撃試験 嫌気性液状ガスケットを３／、；’ＰＴバーカライジン
グプラグに塗布し、３べ′ＰＴ鉄ノヶノト３０Ａｆ−ｃ
ｍのトルクで締め込み、２３℃で２４時間放置して固着
シールする。これに−３０℃１時間、１２０℃１時間を
１サイクルとして２５サイクルの熱衝撃を与えた後、２
００　ｋｇ　／ｃ１ｒＬ２の油圧を５分間かけて油の漏
れの有無を観察した。

（３）　　七ノドタイム ＭＩＯのボルトのネジのすし上に嫌気性液状ガスケット
を塗布し、ナンドをねじ込んで締め付はトルクを加えな
いで固定した後、２３℃で放置し、硬化の開始によって
ナツトが手で動かなくなるまでの時間を測定した。

（４）　　破壊トルクおよび脱出トルク強度同上の固着
したボルト・ナツトを更に２３℃で２４時間放置した後
、トルクレンチにて破壊トルクおよび脱出トルク強度を
測定した。

（５）粘度 Ｅ型粘度計を用いて２３℃で測定した。

（６）保存安定性 １００　ｍｌポリエチレン製容器に嫌気性液状ガスケッ
トを１／２量だけ入れ、５０℃の熱風乾燥器中に放置し
又ガスケットの増粘またはゲル化の有無を観察した。こ
の条件下で１０日間異常がなければ棚寿命は室温で１年
以上と考えられる。

〔実施例１〕 メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレ
ート５５部と２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４
５部よりなる重合性単量体混合物にＯ−ベンゾイックス
ルフィミド０．９２部を加え８０℃で加熱溶解後、リン
酸の１０％２−ヒドロキシプロピルメタクリレート溶液
（以下１０　％　＋３ン酸ＨＰＭと略記する）を０．２
部、および所定量の含水シリカ粉末（徳山曹達製、トク
シールＧＵＮ）を添加して８０℃で１５分間攪拌混合し
て室温に冷却する。これに１．２．３．４−テトラヒド
ロキノリン０．６７部、クメｙＡイドロバーオキサイド
０．３部を添加し、さらにエチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）〔〔以下ＥＤＴＰＯと略記する：］
０．１５部を１．５部の水に溶かして添加して嫌気性液
状ガスケットを、調製した。これらの物性を測定した結
果を表１に示す。

表１から明らかな如く、含水シリカ粉末を使用するとそ
の充填補強効果によって、嫌気性液状ガスケットは優れ
た耐圧性を示す。

実施例２〜８　比較的１〜２〕 表２に示す組成で本発明の重合性単量体混合物からなる
嫌気性液状ガスケットを実施例１と同様にして調製し、
物性を測定した。また比較のために重合性単量体として
ブトキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートを各々単独で使用した嫌気性液状ガ
スケットについても物性を測定した。結果を表３に示す
。

（以下余白） 表　　３ 表３で明らかな如く、本発明の重合性単量体混合物から
なる嫌気性液状ガスケットはいずれも優れた物性を示す
とともに硬化皮膜も弾性に優れ、被着体から容易に取り
はずすことができた。これに対してメタクリル酸エステ
ル単独系の比較例の場合はシール特性が不良で、また比
較例２の場合は接着強度が強過ぎて取りはずし困難であ
り、液状ガスケットとして不適であった。

実施例９．比較例３，４〕 メトキシポリエチレングリコール（４０６）メタクリレ
−）５５部と２−ヒドロキシプロビルメタクリレート４
５部よりなる重合性単量体混合物ニ、増粘剤としてアク
リルポリマー（三菱レイヨン製　ダイヤナールＢＲ７５
）１５部、およびＯ−ベンゾイックスルフィミド０．９
２部を加え８０℃で加熱溶解する。次いで１０４１１ン
酸ＨＰＭを所定量、および含水シリカ粉末（徳山曹達製
　トクシールＧＵＮ）１５部を添加して８０℃で１５分
間攪拌混合して室温に冷却する。これに１．２．３．４
−テトラヒドロキノリン０．６７部、クメンハイドロパ
ーオキサイド０．３部を添加し、さらに所定量のＥＤＴ
ＰＯを１６５部の水に溶かして添加して嫌気性液状ガス
ケットを調製した。これらの物性を測定した結果を表４
に示す。

〔比較例５〕 ＥＤＴＰＯに変えてニトリロトリス（メチレンホスホン
酸）〔以下ＮＴＰＯと略記する〕を使用した他は、実施
例９と同様にして嫌気性液状ガスケットを調製し、物性
を測定した結果を表４に示す。

〔比較例６，７，８］ ＥＤＴＰＯの水溶液に変えて、無水蓚酸、ハイドロキノ
ン、Ｐ−ベンゾキノンを、各々、最初に重合性単量体混
合物に加えて溶解させた他は、実施例９と同様に嫌気性
液状ガスケットを調製した。これらの物性を測定した結
果を表４に示す。

表４から明らかな如く、ハイドロキノン、Ｐ−ベンゾキ
ノンのような重合禁止剤や、ＮＴＰＯ１無水蓚酸のよう
なキレート化剤を使用しても安定化が難かしく、また、
リン酸およびＥＤＴＰＯを各々単独で用いても効果がな
く、両者を併用することによりはじめて保存安定性の良
好な一液の嫌気性液状ガスケットが得られた。

尚、比較例のリン酸を含有しない組成物は、含有系と比
較して粘性が高く、製造中の攪拌が非常に困難であった
。

（以下余白） 表　　　４ 〔発明の効果〕 実施例で明らかな如く９本発明の嫌気性液状ガスケット
は接合部のすきままで硬化して柔軟で弾力性のある硬化
物となり、また含水シリカの充填補強効果によって、外
的変化にも充分追随できる優れたシール特性や耐圧性を
有するもので、熱的な変化や、振動、衝撃のかかる過酷
な条件下でのシールに優れた効果を発揮するものである
。

また、充填剤として安価な含水シリカを多量使用するこ
とができ、安価で高性能の嫌気性液状ガスケットが提供
できるという経済的効果も有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）下記一般式（１）または／および一般式（２
   ）で表わされるメタクリル酸エステル２０〜９５重量％
   と、一般式（３）または／および一般式（４）で表わさ
   れるメタクリル酸エステル８０〜５重量％からなる重合
   性単量体混合物１００重量部▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （但し、式中Ｒは炭素数６〜１３のアルキル基、Ｒ′は
   炭素数２〜４のアルキレン基またはハロゲン化アルキレ
   ン基、Ｒ″は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ′″はフェ
   ニル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、シクロヘキ シル基、テトラヒドロフルフリル基より選 ばれる基を示し、ｎは１〜２３の整数を示 す。） （ｂ）含水シリカ１０〜５０重量部 （ｃ）Ｏ−ベンゾイックスルフィミド ０．１〜５重量部 （ｄ）複素環第２級アミン、複素環第３級アミン、およ
   び芳香族第３級アミンより選ばれる化合物０．１〜５重
   量部 （ｅ）有機過酸化物０．０１〜１０重量部 （ｆ）リン酸０．００１〜０．５重量部 （ｇ）エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
   ０．００１〜０．５重量部 よりなる嫌気性液状ガスケット。