JPH0362879A - 一液型熱硬化性シーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 医果□兜狸韮立艶 本発明は一族型熱硬化性シーリング材組成物、更に詳し
くは、活性遊離イソシアネート基特定含量のウレタンプ
レポリマーに、加水分解性のンロキノ基を含有するヒニ
ル系ポリマーを配合して、比較的低温度で短時間熱硬化
しうる一液型組成物とし、さらに特定量の充填剤と可塑
剤を加えて、所望のシーリング材物性を確保したことか
ら威る新規なシーリング材組酸物に関する。なお、本明
細書で「ンーリング材」とは、接着剤をも含む概念であ
る。

従来技術と発明が解決しようとする課題近年、自動車生
産ラインにおいてウィンドガラスの取付接着やウィンド
回りの部品接着に関する技術が急速に伸展しつつあり、
これに不随して被着体も従来のガラスと塗装鋼板の組合
せから、部にプラスチック体で導入する方向に変化して
きている。

かかる状況下、シーリング材（または接着剤、以下同様
）としては、常温硬化性または低温加熱硬化性のシーリ
ング材、特に短時間加温に上りその一部が急速に反応し
、仮止めの保持強度も期待できるものが要望されている
。こうした中で、従来より、ポリオールと、ウレタンプ
レポリマーを組合せた二液型シーリング材や、各種アミ
ン系金属系触媒を利用した一液型湿気硬化性ンーリング
材が知られているが、前者の二液型では作業性が劣るこ
とから需要減の方向にあり、また後者の一液型湿気硬化
性では、充分な速硬化性とはいえない。ところで、ウレ
タンプレポリマーをブロック化して一液型熱硬化性とす
る試みもなされているか、ブロック剤の解離温度が高く
低温加熱硬化性とはいえない。

そこて、本発明者らは、上述の要望に満足しうる一液型
低温加熱硬化性のシーリング材を提供するため鋭意研究
を進めたところ、特定のウレタンプレポリマーと加水分
解性のシロキン基含有ビニル系ポリマーを組合せること
により、該ビニル系ポリマーのソロキノ基が空気中の水
分によってヒドロキンル基を生成し、このヒドロキンル
基とウレタンプレポリマーの活性遊離イソシアネート基
との、４０〜１２０℃の低温加熱による反応を促進し、
しかも従来の一液型湿気硬化性シーリング材の欠点であ
った加熱時の発泡性の問題が見られないこと、さらにか
かる主成分への特定量の充填剤と可塑剤の配合によって
、優れたシーリング材物性を確保しうろことを見出し、
本発明を完成させるに至った。

発明の構成と効果 すなわち、本発明は、ポリオールと過剰量の芳香族ポリ
イソンアネート化合物を反応させて得られる活性遊離イ
ソソアネート基（ＮＧＯ）含量０５〜１３％（重量％、
以下同様）のウレタンプレポリマーと、分子中に式： ％式％ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一もしくは異なって
、低級アルキルまたはフェニルである〕のノロキシ基を
含有するビニル系ポリマーを主成分とし、これに当該組
成物全量中２０〜５０％の充填剤および当該組成物全量
中５〜３０％の可塑剤を配合することにより、伸び、抗
張力および硬度などのシーリング材物性を確保したこと
を特徴とする一液型熱硬化性ンーリング材組酸物を提供
するものである。

本発明で用いるウレタンプレポリマーは、ポリオールと
過剰量の芳香族ポリイソノアネ−１・化合物との反応に
より得られる。

上記ポリオールとしては、２官能または３官能のポリア
ルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、ボリカーホネートジオール、ポリラクトンポリオール
、ポリテトラメヂレングリコールなどが挙げられ、特に
貯蔵安定性や発泡性の問題を考慮して、分子５１１００
０〜７０００のポリアルキレンエーテルトリオールが好
ましい。

上記芳香族ポリイソンアネート化合物としては、２４−
または２６−１−リレンノイソシアネート、ジフェニル
メタン−４４°−ジイソノアネート、ｌ　５−ナフタレ
ンジイソシアネート、キシリレンノイソシアネートなど
が挙げられる。

ポリオールと芳香族ポリイソシアネート化合物の反応は
、通常の条件、たとえば５０〜ｂ０．５〜５時間で、要
すればジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート
、第１錫オクテート、オクテン酸鉛、第三級アミン化合
物などの反応促進触媒の存在下で行えばよく、これによ
って、ＮＣ○含量０．５〜１３％、好ましくは１〜４％
のウレタンプレポリマーを得る。ＮＧＯ含量が０５％未
満であると、ウレタンプレポリマー自体の貯蔵安定性が
低下し、ひいてはシーリング材においても貯蔵安定性が
減少し、また１３％を越えると、硬化時の発泡が著しく
なり、かつ硬化物性において硬くなり、要求する伸びが
得られない傾向となる。

本発明で用いる分子中に上記式のシロキシ基を含有する
ビニル系ポリマーは、たとえばノロキン基含有ビニル系
モノマー単独、またはこれと共重合可能なモノマーを反
応溶媒（たとえばトルエン、キルンなどの芳香族系、酢
酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどの酢
酸エステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系）中、ラジカル開始剤（たとえば
アゾヒスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
ノド、ペンゾイルパーオキザイド）の存在下で、重合さ
せることにより製造され、通常、数平均分子ｉｔ（Ｍｎ
）５００−５００００のノロキシ基含有ビニル系ポリマ
ーを使用すればよい。Ｍｎが５００未満であると、十分
なンーリング祠物性が得られ難く、また５００００を越
えると、ウレタンプレポリマーとの相溶性や貯蔵安定性
が低下する傾向にある。

」二足ソロキシ基含有ビニル系モノマーとしては、たと
えばトリメヂルシロキソエチル（メタ）アクリレート、
トリメチルノロキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リメヂルンロキンブチル（メタ）アクリレート、トリエ
ヂルノロキンエヂル（メタ）アクリレート、トリメチル
ノロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリフェニル
シロキソアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

上記性の共重合可能モノマーとしては、たとえば（メタ
）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル、ス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−プチルスヂレン、α−メ
チルスヂレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−
エトキシェヂル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル、ンクロヘキシル（メタ）アクリレート、（
メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などの不飽和カルボン酸、マレイン酸もしくはフマル酸
のジエステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコ
キンメチル化（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−’）ア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、リン酸
基含有（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、ヘキザフ
ルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げ
られる。

なお、かかるソロキシ基含有ビニル系ポリマーは、たと
えば大日本インキ（株）より商品名「アクリディクＨｚ
ｊシリーズで市販されている。

本発明に係る一肢型熱硬化性ノーリング祠組成物は、主
成分として」二連のウレタンプレポリマーとソロキシ基
含有ビニル系ポリマーを配合する。

該ビニル系ポリマーのソロキン基は空気中の水分によっ
て加水分解を起しヒドロキンル基（ＯＨ）を生成し、こ
れがウレタンプレポリマーＮＣＯとの反応に関与する。

従って、ウレタンプレポリマーとソロキシ基含有ビニル
系ポリマーの配合比は通常、ＮＣ０１０Ｈのモル比が０
．３〜３、好ましくは０．５〜２となるように選定すれ
ばよい。また、上記加水分解を促進させるために、リン
酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、不飽和基含有
リン酸エステル、Ｉ）−）ルエンスルホン酸もしくはそ
のアミン塩、安息香酸、トリクロル酸、トリフルオロ酢
酸、ナフタリンジスルホン酸もしくはそのアミン塩など
の酸性触媒、エチレンノアミン、Ｎ−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルトリメトキンノラン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、トリエチルアミンなどのアミン類、アルキルチタン
酸塩、オクチル酸塩、ジブチル錫ジラウレーｌ１、オク
チル酸鉛などのカルボン酸金属塩、モノブチル錫ザルフ
ァイド、ジオクヂル錫メルカプタイトなどのスルフィド
類、メルカプチド型有機錫化合物、テトラエヂルアンモ
ニウムフルオライト、フッ化セシウム等を、ソロキシ基
含有ビニル系ポリマー１００ｆ４に対して０．００１〜
１０部、好ましくは０．１〜５部の範囲で使用してもよ
い。

一方、長期の貯蔵安定化を図るため、通常の水結合剤、
たとえばオルトギ酸トリアルキル類（オルトギ酸トリメ
デル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリブチルな
ど）、オルト酢酸トリアルキル類（オルト酢酸トリメチ
ル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチルなど
）、オルトホウ酸トリアルキル類（オルトホウ酸トリブ
チル、オルトホウ酸トリエヂルなど）、テトう（置換）
ア０ ルキルノリケート類〔テトラメチルノリケート、テトラ
ブチルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ（
２−メトキンエチル）シリケート、テトラ（２−クロロ
エチル）ノリケートなど〕、テトラブチルシリケート、
テトラブチルシリケート、テトラブチルシリケートの２
．３．４もしくは６量体、これらシリケート類の加水分
解性エステル化合物、イソシアネート基含有化合物（フ
ェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネ
ート、ベンゼンスルフェニルイソシアネート、ｐ−）リ
エンスルホニルイソノアネート、イソンアネートエチル
メタアクリレートなど）等を、ンロキノ基含有ビニル系
ポリマー１００部に対して０１〜３０部の範囲で使用し
てもよい。特にイソシアネート基含有化合物の使用が好
ましい。

かかる主成分および要すれば添加成分を配合した本発明
組成物において、所望のンーリング材物性、すなわち、
伸び率１００〜８００％、抗張力２０−６０　ｋｇ／　
ａｍ’および硬度（ＪＩＳ　　Ａ）３０〜７０を達成す
るには、特定量の充填剤および可塑剤の配合が必要であ
る。

上記充填剤としては、それぞれ含水率０．０５％以下に
予備乾燥した、ファーネスブラック、サーマルブラック
などのカーボッブラック、無水ケイ酸、炭酸カルシウム
、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、クレー、タル
ク等が挙げられ、特に補強剤としても機能するカーボン
ブラックが有利である。充填剤の配合量は、当該組成物
全量中２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％の範囲で
選定する。２０％未満であると、要求する物性強度（抗
張力２０−６０　ｋｇ／　ｃｍ’）が得られず、また５
０％を越えると、要求する物性伸び（伸び率１００〜８
００％）が得られない傾向となる。

」二足可塑剤としては、これは含水率０．０５％以下で
ある、）−２−エチルへキノルフタレート、ジウンデン
ルフタレート、ブチルベンノルフタレートなどのフタル
酸エステル系、トリノリ・ノド酸２−エヂルヘキノルな
どのトリメリット酸系、ジオクヂルアノペート、ノオク
チルセバケート、ジオクヂルアゼレートなどのジカルボ
ン酸エステル系が挙げられる。可塑剤の配合量は、当該
組成物全量中５〜３０％、好ましくは１０〜２５％の範
囲で選定する。５％未満であると、要求する物性伸び（
伸び率１００〜８００％）および硬度（ＪＩＳＡ３０〜
７０）が得られず、また３０％を越えると、要求する物
性強度（抗張力２０〜６０　ｋｇ／ｃｍ　Ｑ　）が出す
、かつシーリング材中てのブリード現象が問題となる。

なお、かかる充填剤と可塑剤の配合量から、主成分の合
計配合量は、当該組成物全量中２０〜５０％の範囲に選
定される。

以上のような本発明組成物は加水分解性シロキシ基含有
ビニル系ポリマーを含み、ヒドロキソル基が４０〜１２
０℃、好ましくは６０〜１００°Ｃの低温加熱により促
進生成されるので、硬化速度が速くなる。また本発明組
成物はウレタンポリマーの活性イソシアネート基が空気
中の水分と反応して硬化するので、室温下においても硬
化する。

さらに必要に応じて、粘度調整用溶剤、揺変剤、紫外線
吸収剤、老化防止剤、染顔料、ソランカッ３ プリング剤などの接着付与剤等を適宜配合してもよい。

次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的
に説明する。

実施例１ （１）ウレタンプレポリマーの合成 分子４１７０００のポリオキンプロピレンエチレントリ
オール３０００ｇを窒素置換された反応槽（こ投入し、
真空下（１０ｍｍＨｇ以下）で減圧乾燥を行い、内容物
の含水率００５％以下を確認してから、これに２．４−
／２．６−）リレンジイソンアネート２５８ｇを投入し
、温度を８０±５℃に調整して、真空下で５時間反応さ
せる。反応後、冷却してＮＣ○含量２．２％、粘度１５
０００ｃｐｓ／２０℃のウレタンプレポリマーを得る。

（２）シーリング材組成物の調製 上記（１）のウレタンプレポリマー６００ｇを窒素置換
された攪拌釜に投入し、次いで（ＣＨ３）３Ｓｉ−０−
基含有ビニル系ポリマー（大日本インキ（株）製、アク
リディクＨ２−５９３、Ｍｎ６００４ ０．０８価３１）３００ｇを投入する。窒素雰囲気下て
攪拌して両戚分を相溶ｕしめ、次いで脱水処理したジー
２−エチル−へキシルフタレート４００ｇを投入し、１
０分既拌後、乾燥したカーホンブラック６００ｇと乾燥
した炭酸カルシウム３００ｇを徐々に投入する。投入終
了後、真空下（１０ｍｍＩ（ｇ以下）で２０分間脱泡攪
拌した後、粘度調整用のキルン１００ｇお上び加水分解
とウレタン硬化反応を同時に促進するオクチル酸鉛３ｇ
を投入し、１０分間真空攪拌した後、得られるシーリン
グ材組成物を密封したアルミカートリッジに取出す。

実施例２ （１）ウレタンプレポリマーの合成 分子ｆｉ５０００のポリオキノブロビレンエヂレントリ
オール３０００ｇを窒素置換された反応槽に投入し、真
空下（１０ｍｍＨｇ以下）で減圧乾燥を行い、内容物の
含水率００５％以下を確認してから、これに４４′−ジ
フェニルメタンノイソノアネート５４６．５ｇを投入し
、Ａｋ度を８０±５°Ｃに祠祭して、真空下で４時間反
応させる。反応後、冷却してＮＧＯ含量３，１％、粘度
２８０００ｃｐｓ／２０℃のウレタンプレポリマーを得
る。

（２）シーリング材組成物の調製 上記（＋）のウレタンプレポリマー６００ｇを窒素置換
された攪拌釜に投入し、次いで（ＣＨ３）３Ｓｉ−０−
基含有ビニル系ポリマー（犬日本インキ（株）製、アク
リディクＨｚ−５９４、Ｍｎ１ＯＯ００、ＯＨ価３．８
）３００ｇを投入する。窒素雰囲気下で攪拌して両成分
を相溶せしめ、次いで脱水処理したノー２−エチルへキ
シルフタレート４００ｇを投入し、１０分攪拌後、乾燥
したカーボンブラック６００ｇと乾燥した炭酸カルシウ
ム３００ｇを徐々に投入する。投入終了後、真空下（１
０ｍｍｌ（ｇ以下）で２０分間脱泡攪拌した後、粘度調
整用のキシレン１００ｇおよび加水分解とウレタン硬化
反応を同時に促進するオクチル酸鉛３ｇを投入し、１０
分間真空攪拌した後、得られるシーリング材組成物を密
封したアルミカートリッジに取出す。

比較例１ 実施例１／（１）のウレタンプレポリマー６００ｇを窒
素置換された攪拌釜に投入し、次いで脱水処理したジー
２−エチルへキシルフタレート３００ｇを投入する。窒
素雰囲気下て攪拌して両成分を相溶せしめ、次いて乾燥
したカーボンブラック６００ｇと乾燥した炭酸カルノウ
ム３００ｇを徐々に投入する。投入終了後、真空下（１
０ｍｍＨｇ以下）で２０分間脱泡攪拌した後、粘度調整
用のキシレン１００ｇおよびウレタン硬化触媒のオクチ
ル酸鉛３ｇを投入し、１０分間真空攪拌した後、得られ
るシーリング材組成物を密封したアルミカートリッツに
取出す。

比較例２ 実施例１／（１）のウレタンプレポリマー６００ｇを窒
素置換された攪拌釜に投入し、次いでノロキシ基を有し
ないビニル系ポリマーとしてアクリルポリオール（大日
本インキ（株）製、アクリデイクＣｕ−１２０６、ＯＩ
−１価３０）３００ｇを投入する。窒素雰囲気下で攪拌
して両戚分を相溶ｕしめ、７ 次いで脱水処理したジー２−エチルへキシルフタレート
３００ｇを投入し、１０分攪拌後、乾燥したカーボンブ
ラック６００ｇと乾燥した炭酸カルシウム３００ｇを徐
々に投入する。投入終了後、真空下（１０ｍｍＨｇ以下
）で２０分間脱泡攪拌した後、粘度調整用のキシレン７
０ｇおよびウレタン硬化反応を促進するオクチル酸鉛３
ｇを投入し、１０分間真空攪拌した後、得られるシーリ
ング材組成物を密封したアルミカートリッジに取出す。

比較例３ 実施例１／（１）のウレタンプレポリマー４００ｇを窒
素置換された攪拌釜に投入し、次いで（ＣＨ３）３　　
ＳＩ　　Ｏ−基含有ビニル系ポリマー（大日本インキ（
株）製、アクリデイクＨ２−５９３、Ｍｎ６０００．０
Ｉ−１価３１）２００ｇを投入する。窒素雰囲気下で攪
拌して両成分を相溶せしめ、次いで脱水処理したジー２
−エチルへキシルフタレート６００ｇ（３１，５％）を
投入し、１０分攪拌後、乾燥したカーホンブラック３０
０ｇと乾燥した炭酸力ルンウム３００ｇを徐々に投入す
る。投入終了８ 後、真空下（１０ｍｍＨｇ以下）で２０分間脱泡攪拌し
た後、粘度調整用のキンレン１００ｇおよびオクヂル酸
鉛３ｇを投入し、１０分間真空攪拌した後、得られるシ
ーリング伺組成物を密封したアルミカートリッジに取出
す。

級艷敗 実施例１．２および比較例１．３の各シーリング伺組成
物を下記の性能試験に供し、結果を表１に示す。なお、
比較例２のノーリンクＨ組成物は、２０℃で２４時間経
過後の粘度上昇が大きく、半ゲル化状態となったため、
試験に供しえなかった。

（１）熱による硬化性（接着強度） 定幅２５ｍｍの被着体として、プライマー処理（サンス
ター技研（株）製のプライマー４３５−４０を使用）し
たガラス板と、同（株）製のプライマー４３５−９５で
塗面を処理した塗装鋼板の端部間に、各シーリング材組
成物を長さ１０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み５ｍｍで塗布し
て両波着体を貼合せ、温度６０，８０，３００℃×時間
３０．６０分の条件で加熱硬化せしめた後、引張速度２
００　ｍｍ／分で接着強度（ｋｇ／ｃｍ’）を測定する
（なお、ＣＦはツーリング材の凝集破壊を示す）。

（２）ゴム物性 ６０℃×３０分加熱後、常温で４８時間放置し、伸び（
％）、破断強度（ｋｇ／Ｃｍ２）および硬度（ＪＩＳＡ
）をＪＩＳＫ−６３０１に従って測定する。

（３）貯蔵安定性 密封条件下、２０，４０°Ｃｘ　Ｉ　Ｏ，２０，３０日
保存後の状態を観察する（○は良好）。

表１ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオールと過剰量の芳香族ポリイソシアネート化
   合物を反応させて得られる活性遊離イソシアネート基含
   量０．５〜１３重量％のウレタンプレポリマーと、分子
   中に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一もしくは異
   なって、低級アルキルまたはフェニルである〕のシロキ
   シ基を含有するビニル系ポリマーを主成分とし、これに
   当該組成物全量中２０〜５０重量％の充填剤および当該
   組成物全量中５〜３０重量％の可塑剤を配合することに
   より、伸び、抗張力および硬度などのシーリング材物性
   を確保したことを特徴とする一液型熱硬化性シーリング
   材組成物。 ２、充填剤として、少なくともカーボンブラックを配合
   した請求項第１項記載のシーリング材組成物。