JPS6128563A - 防食性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は防食性にすぐれた被覆用組成物に関し、さらに
詳細には、特定のウレタンプレポリマーに不燃性の塩素
系溶剤を含めて成る、金属用防食性被覆用組成物に関す
る。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕船舶
、陸上構築物、鋼製重機械または車輛などの防食塗料、
いわゆる重防食塗料としては、従来より、油性系、アル
キド樹脂系あるいは塩化ゴム系などの塗料ならびにこれ
ら各種の塗料を用いた塗装系が用いられてきた。

しかしながら、こうした重防食塗装に要求される性能と
しての、速乾性、塗り重ね適性および密着性を含むリコ
ート性、ならびに錆びた素地に対する長期抑錆性などの
ノくランスを共に十分に満足させうる塗料ないしは塗装
系を得ることは至極困難であった。

上述した如き各種の（重）防食塗料とは別に、二液型の
ウレタン樹脂もこの種の防食塗料として既に広く利用さ
れている。

ところで、かかる二液型ウレタン樹脂防゛食塗料はその
皮膜形成成分たるウレタン樹脂に特有の耐薬品性１．密
着性および低温乾燥性が評価されてはいるけれども、二
液型の場合には、どうしても錆面への親和性に乏しく、
抑錆性に悪影響を及ぼすという欠陥を該ウレタン樹脂は
内蔵しているものである。

そこで、こうした錆面への親和性を向上せしめるために
、従来の一般的な防食塗装においては、金属表面に発生
した錆を機械的な、あるいは化学的な手段によって取り
除いたのちに塗装を行っていた。

かかる素地の処理に費やされる時間と労力は、その後の
工程、主として塗装工程に匹敵するほどの多大なもので
あった。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑みて鋭意検討した結果、特定のポ
リアルキレンポリオールを必須の活性水素含有化合物（
ポリオール）成分として、この種のポリオールと有機ポ
リイソシアネートとから得られる特定のウレタンプレポ
リマーに、不燃性の塩素系溶剤を含めた形の組成物を用
いることによって、抑錆性をも兼ね備えた防食性にすぐ
れた被覆用組成物を見出すに及んで、本発明を完成させ
るに到った。

すなわち、本発明は一分子中３０〜９０重量％のエチレ
ンオキサイド付加物を含有し、かつ少なくとも２個の水
酸基を含有するポリアルキレンポリオールに、少なくと
も２個のイソシアネート基を含有する有機ポリイソシア
ネートを反応させて得られる、遊離イソシアネート基を
１０〜２２重量％含有した分子末端がイソシアネート基
であるウレタンプレポリマー（’Ａ　）に、不燃性の塩
素系溶剤（Ｂ）を、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に
対して５０〜９０重量％なる範囲内で含めて成る、防食
性にすぐれた被覆用組成物を提供するものである。

ここにおいて、前記したポリアルキレンポリオールとし
て代表的なものを示せば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフェノールＡ、）リメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリンまたはソルビトー
ルの如き、−分子中に少なくとも２個の水酸基を含有し
た単量体状ポリオール（ポリオール単量体）や、エチレ
ンジアミン、尿素、モノメチルジェタノールアミンまた
はモノエチルジェタノールアミンの如きアミン単量体な
どに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドもし
くはブチレンオキサイドの如きアルキレンオキサイド、
またはスチレンオキサイドの如きアルキレンオキサイド
の同効物質より選ばれる１種ないしは２種以上を付加重
合させたもの（ポリアルキレンポリオール）、またはこ
れら各種の重合体の混合物（ポリアルキレンポリオール
混合物）、あるいはこれら各種のポリアルキレンポリオ
ールと前掲した如き各種の単量体状ポリオール（ポリオ
ール単量体）との混合物などであるが、これらのうち本
発明で用いられるものは、それ自体で、あるいは混合物
の状態でエチレンオキサイド付加物を３０〜９０重量％
なる範囲内で含有し、かつ少なくとも２個の水酸基を含
有するものに限られる。

したがって、当該ポリアルキレンポリオールとしてはそ
の３０〜９０重量％なる範囲でエチレンオキサイド付加
物を含有するものである限り、残りの１０〜７０重量％
が他のアルキレンオキサイドまたはその同効物質の付加
物で置換されていてもよい。

また、当該ポリアルキレンポリオールのうち特に好まし
いものは、４００〜５０００なる分子量を有する常温で
液状の取り扱い容易なものである。

他方、前記した有機ポリイソシアネートとしては、通常
、ポリウレタンフォームの製造に用いられるようなポリ
イソシアネートがそのまま通用できるが、そのうち代表
的なものとしては２．４−トリレンジイソシアネート、
２．６−トリレンジイソシアネート、２．４一体／２，
６一体が６５／３５（重量％比）もしくは８０／２０（
同上）なる混合トリレンジイソシアネート、粗製トリレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、メタキシリレンジイソシアネート、水添トリ
レンジイソシアネート、水添４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートまたはポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートなどが挙げられるが、これらは単独で、あ
るいは２種以上を併用して用いられる。

また、前掲した如き単量体状ポリオールのうち、とくに
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ン、グリコールまたはジプロピレングリコールの如きア
ルキレンポリオールと前掲した如きアルキレンオキサイ
ドとの付加重合により得られるポリエーテルポリオール
、あるいは該アルキレンポリオールとアジピン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸またはダイマ
ー酸の如き多塩基酸との縮重合により得られるポリエス
テルポリオールをポリオール成分として、これら各種の
ポリオールに上掲した如き各種の有機ジイソシアネート
を反応させて得られる末端イソシアネート基含有プレポ
リマーなども、単独でまたは２種以上を併用して用いる
こともできる。

そして、これらのポリアルキレンポリオールと有機ポリ
イソシアネートとを反応させることにより分子末端に遊
離のイソシアネート基を有するウレタンポリオールを調
製するには、ウレタン化促進触媒として公知慣用のトリ
エチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルア
ルキルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアルキルアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミンまたはへキサメ
チレンテトラミンの如き第三級アミン系触媒を単独で、
あるいは２種以上を併用して用いることができるし、さ
らにはナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸鉛、オクロム酸亜鉛、オクトエ酸鉛またはジブチル錫
ジラウレートの如き金属化合物系触媒を添加して用いる
こともできる。

そのさい、イソシアネート基／水酸基たる当量比が２以
上となるようにしてポリアルキレンポリオールと有機ジ
イソシアネートとを反応させて分子末端に遊離のイソシ
アネート基を１０〜２２重量％、好ましくは１５〜２２
重量％なる範囲で含有せしめるのがよい。

次いで、前記したウレタンプレポリマー（Ａ）に前記し
た不燃性の塩素系溶剤（Ｂ）を所定の範囲内で含めるに
は、以上のようにして得られるウレタンプレポリマー（
Ａ）を、その５０〜９０重量％に当る量の当該溶剤（Ｂ
）で希釈せしめるか、あるいは前記したウレタンプレポ
リマー（Ａ）の調製の初期段階、すなわちポリアルキレ
ンポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させる
時点から、その結果として得られるウレタンプレポリマ
ー（Ａ）を基準として５０〜９０重量％なる範囲内の当
該溶剤（Ｂ）を添加せ。

しめればよい。

当該溶剤（Ｂ）は本発明組成物の素材に対する親和性の
増大化と本発明組成物の減粘化（系の粘度の低減化）と
の両面から用いられるものであって、それ自体が不燃性
であって、かつ前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を希釈
することができるもので、しかも人体に対して毒性の極
めて弱いものが望ましい。

当該溶剤（Ｂ）として代表的なものには四塩化炭素、ト
リクロルエチレン、トリクロルエタンまたはテトラクロ
ルエチレンなどがあり、これらは単独で用いても、２１
！以上を併用してもよい。

また、本発明組成物が不燃性を保持しうる限り、キシレ
ン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルまたは
ターペンなどの如き、一般にウレタン樹脂用の希釈剤と
して使用されている塩素不含の溶剤を加えることができ
る。

かくして得られる本発明の組成物には、さらに必要に応
じて、顔料を加えることもできるが、そのさいは、固形
分含有率を２０〜５０重量％なる範囲内に本発明組成物
を調製した処に、一般の塗料調製における場合と同様、
通常のロールミル、スピードミルまたはビーズミルの如
き分散用機械を用いて顔料を分散せしめればよい。

゛かかる顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、カーボ
ンブラックの如き着色顔料、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、
クロム酸亜鉛（ジンククロメート）の如き防食顔料、ま
たは炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウムの如き体着
顔料などの、通常、防食塗料用として用いられる各種の
ものが適宜用いられる。

本発明組成物を調製するには、攪拌機および温度計を備
えた反応器に、所定量のポリアルキレンポリオールと有
機ポリイソシアネートとを、必要に応じてさらにウレタ
ン化促進触媒を加えて５０〜１００℃なる範囲で、窒素
雰囲気下に５〜２０時間反応させることにより）ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）が得られるが、ここで該ウレタン
プレポリマー　（Ａ）中の遊離イソシアネート分を測定
してから、前掲した如き不燃性の塩素系溶剤（Ｂ）を加
えることによってもよいし、あるいはまた反応器に所定
量のポリアルキレンポリオールと有機ポリイソシアネー
トと不燃性の塩素系溶剤（Ｂ）とを仕込んで、上記と同
様にして反応させることによってもよい。こうした種々
の調製法のうち、前者の如き方法が反応時間を短縮する
ことができるので特に望ましい。後者の如き方法に従う
ときは、不燃性の塩素系溶剤（Ｂ）の添加と改めて行う
必要はない。

かくして得られる本発明の組成物は、刷毛塗り、ローラ
ーブラシ塗り、エアスプレー塗りまたはエアレススプレ
ー塗りの如き公知慣用の塗装ないしは被覆方法によって
容易に、防食性皮膜となすことができる。

〔作　　用〕

本発明組成物は金属表面に発生した錆面への浸透性にす
ぐれるために、本発明は本発明組成物が錆の内部にまで
浸透していくことにより、ひいては錆を金属に固着させ
、しかも錆の内部に含まれている水分をも、本発明組成
物を構成するウレタンプレポリマー（Ａ）中の遊離イソ
シアネート基と水との反応を通して完全に殺してしまう
という作用効果と、併せて本発明組成物で完全に金属を
被覆することによって空気を遮断せしめ、それによって
抑錆性も発揮されるという作用効果とを有するものであ
る。

〔実施例〕

こうした抑錆効果をより大きくするために、本発明組成
物を２回以上に亘って塗布することもできるし、あるい
はまた前述した如き顔料を分散させた形の塗料を、適宜
、塗り重ねることもできる。

本発明組成物を用いて得られる塗膜は常温（約２０℃）
で２００分以内に指触乾燥に到るし、そして５〜１０時
間で硬化乾燥するに至るが、適当な環境条件を選定する
ことによって適宜、乾燥時間をさらに短縮させることが
できる。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、以下に％とあるのは特に断りのない限り、すべ
て重量％を意味するものとする。

実施例１ グリセリンを開始剤とし、エチレンオキサイド／プロピ
レンオキサイドの重量比を７０／３０なる割合としてラ
ンダム共重合せしめて得られた分子量が４５００なるポ
リアルキレンエーテルトリオールの５００ｇに、イソシ
アネート当量がｉ　３５なるポリメチレンポリフェニル
イソシアネートの１０２６ｇを加え、９０℃で３時間に
亘って反応器中で付加反応（ウレタン化反応）させてか
ら冷却した。ここに得られたウレタンプレポリマーは、
遊離イソシアネート基分が１９．８％なる、室温で液状
のものであった。

次いで、このプレポリマーの３５０ｇに１．１．１−ト
リクロルエタンの６５０ｇを加えて、固形分含有率が３
５％なる目的組成物を得た。

実施例２ プロピレングリ゛コールを開始剤とし、エチレンオキサ
イド／プロピレンオキサイドの重量比を４５１５５なる
割合としてランダム共重合せしめて得られた分子量が３
０００なるポリアルキレンエーテルグリコールの５００
ｇに、２゜４一体／２，６一体＝８０／２０　（重量比
）なる混合トリレンジイソシアネートの５８ｇを加え、
９０℃で８時間に亘って反応器中で付加反応させたのち
冷却し、次いでインシアネート当量が１３５なるポリメ
チレンポリフェニルイソシアネートの４９８ｇを加えて
遊離イソシアネート基分を１６％に調整した。

しかるのち、かくして得られたウレタンプレポリマーの
４００ｇに１．１．１−）リクロルエタンの６００ｇを
加えて固形分含有率が４０％なる目的組成物を得た。

実施例３ 実施例２と全く同様にして得られた固形分含有率が４０
％なる組成物の１００ｇに、鉛丹の９３ｇを加えてビー
ズミルで３０分間、室温下に混線せしめて目的とする組
成物を得た。

比較例１ 分子量が３０００なるポリプロピレンエーテルグリコー
ルの５００ｇに、イソシアネート当量が１３５なるポリ
メチレンポリフェニルイソシアネートの１０２６ｇを加
え、反応器中で９０℃に３時間保持しウレタン化反応せ
しめて冷却後に得られたウレタンプレポリマーの遊離イ
ソシアネート基分は２０．０％で、かつ室温で液状のも
のであった。

次いで、このウレタンプレポリマーの３５０ｇに１．１
゜１−トリクロルエタンの６５０ｇを加えて固形分含有
率が３５％なる対照用の組成物を得た。

各実施例および比較例で得られたそれぞれの被覆用組成
物について、錆面に対する抑錆性、つまり錆面への抑錆
効果を比較検討するために、下記する如き要領で、塗料
密着性と長期抑錆性とを評価した。それらの結果は第１
表にまとめて示す。

なお、そのさいに−回塗りの時の指触乾燥のデーターを
も併記することにする。

錆面に対する抑錆性 まず、サンドブラストを施した約１５０Ｘ１００Ｘ２ｍ
なる熱延鋼板を１５日間、屋外に放置して発錆させるこ
とにより錆素地片を作製した。

次いで、この素地片上に各実施例および比較例で得られ
たそれぞれの被覆用組成物を各別に、１回塗布乾燥後の
膜厚が５０〜６０μｍとなるように刷毛塗りせしめ、さ
らに２回目の塗布を行う場合には、１回目の塗膜が乾燥
硬化するのを待って塗り重ねるようにした。

しかるのち、それ・ぞれの塗布片は室温に５日間放置さ
せたのち、塗料の一般試験方法に従って評価した。

そのさいの塗布片の番号と、塗布要領とは次の通りであ
った。

塗布片の番号　　　　　塗　　布　　要　　領Ａ　　−
一−−−−−−　実施例１の塗料を１回塗りＢ　　−−
−−−−−一　実施例１の塗料を２回塗りｃ　　−−−
−−−−一　実施例２の塗料を１回塗りＤ　　−−−’
−−−−−　実施例２の塗料を２回塗りＥ　　−−−−
−−−一　実施例３の塗料を１回塗りＦ　　−−−−−
−−一　実施例３の塗料を２回塗りＧ　　−−−−−−
−一　実施例１の塗料を下塗りし、次いで実施例３の塗
料を上 塗りする Ｈ　　−−−−−−−一　比較例１の塗料を１回塗り１
　−−−−−−−一　比較例１の塗料を２回塗り料とし
ては通さないものであること力（知れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）３０〜９０重量％のエチレンオキサイド付加物を
   含有し、かつ少なくとも２個の水酸基を含有するポリア
   ルキレンポリオールに、少なくとも２個のイソシアネー
   ト基を含有する有機ポリイソシアネートを反応させて得
   られる、遊離イソシアネート基を１０〜２２重量％含有
   した分子末端がイソシアネート基であるウレタンプレポ
   リマーに、（Ｂ）不燃性の塩素系溶剤を、上記ウレタン
   プレポリマー（Ａ）に対して５０〜９０重量％なる範囲
   内で含めて成る、防食性にすぐれた被覆用組成物。