JPS6128658B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル〕エーテルの製造方法に関する。更に
詳しくは、ビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル〕エーテルのビスメトハライド化合物 （ Ｘはハロゲン原子、以下、ビスメトハライド体と
略す。）と活性水素を有する脂肪族アミンとを反
応させ、ビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル〕エーテル（以下、エーテルアミンと略
す。）を製造するに際し、反応液より回収した該
脂肪族アミンを繰り返えし再使用することによ
り、エーテルアミンを工業的に製造する方法に関
する。 該ビスメトハライド体の脱メチル化反応により
相当するエーテルアミンを製造する方法は、米国
特許第3400157号及び特公昭48−7411号公報に開
示されている。 特公昭48−7411号公報は、該ビスメトハライド
体を、沸点220℃以上の第一級アミノ基を有する
高沸点ポリアミン存在下で脱メチル化反応を行な
いエーテルアミンを製造する方法である。同公報
には、目的とするエーテルアミン１Kgを生産する
に必要なアミノエチルエタノールアミンやトリエ
チレンテトラミン等の高沸点ポリアミンの量は、
2.3〜3.5Kgをも必要である旨記載されているが、
これらの高価なポリアミン類を大量に使用するこ
とは経済的に極めて不利である。 本発明者らは、大気圧下40〜170℃の沸点を有
する脂肪族アミンと該ビスメトハライド体とを反
応させエーテルアミンを製造する際、脱メチル化
剤としての該脂肪族アミンを反応後回収し、繰返
し使用する方法を既に特許出願している。 即ち、反応後アミンの塩酸塩からなる反応混合
物に塩酸を中和するに必要な量のアルカリ性化合
物を添加し、アミン類を完全に遊離させる。中和
後の主としてアミン類、水及び塩からなる混合物
より水を蒸留により留去する。次いで析出した塩
を遠心分離により除去後、液を蒸留し、該脂肪
族アミンをエーテルアミンより分離し回収する。 このような方法により回収した脂肪族アミンを
繰り返し使用することによりエーテルアミン製造
プロセスの経済性が高められている。しかしなが
ら、上記の脂肪族アミン回収方法は、中和後の反
応液の蒸留−遠心分離−蒸留という多段分離操作
からなり極めて煩雑な分離回収法となつている。 脱メチル化剤としての脂肪族アミンを回収再使
用するプロセスにおいて重要なことは、中和によ
り生成した塩及び原料ビスメトハライド体や回収
脂肪族アミンと共に反応系へ持ち込まれる水、更
には中和反応により生成した水等の塩や水、その
他反応に好ましくない影響を与える物質を脂肪族
アミンから簡便な方法で効率よく系外へ除去する
ことにある。 使用する脂肪族アミンが水と共沸混合物を形成
しないものであれば、前述のように、中和後の反
応液から蒸留により選択的に水を除去し、更に脱
塩及び蒸留により該脂肪族アミンを回収すること
が可能である。しかし、エチレンジアミンの如く
水と共沸混合物を形成する脂肪族アミンを脱メチ
ル化剤に用いた場合、通常の常圧蒸留で水を選択
的に除去できない。即ち、脂肪族アミンの種類に
よつては、前述のような蒸留脱水−遠心分離脱塩
−蒸留回収の一連の操作からなる方法により脂肪
族アミンを水や塩から分離することが難しい。 原料ビスメトハライド体を大気圧下40〜170℃
の沸点を有し、かつ、分子内に第一級アミノ基を
有する脂肪族アミンと反応させ、反応液より回収
した該脂肪族アミンを繰返し再使用するエーテル
アミンの製造プロセスにおいて、脂肪族アミンの
種類に依存することなく、いかなる化学構造の脂
肪族アミンを脱メチル化剤に用いても普遍的に適
用可能な極めて簡素な脂肪族アミンの分離回収が
強く望まれている。 本発明者らは、これらの事情に鑑み、鋭意研究
を重ねた結果、ビスメトハライド体とアミノ基由
来の活性水素を有する脂肪族アミンとの反応液に
アルカリ金属水酸化物を添加し処理することから
なる実質的に単一の操作を施こすことにより、反
応液の中和、脱塩、脱水を同時に、かつ、迅速に
行ない得る極めて簡素化された反応後の処理法を
見い出すと共に、上記方法により処理された液を
粗蒸留し、沸点170℃以下の主として該脂肪族ア
ミン類及び各種有機物を含有する留出液をエーテ
ルアミンから分離回収し、繰り返し脱メチル化剤
として再使用を行なつてもエーテルアミンを高収
率に製造し得る新たな事実を見い出し、本発明を
完成するに至つた。 本発明は、一般式 （Ｘはハロゲン原子）で表わされるビス〔β−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテルの
ビスメトハライド化合物と大気圧下40〜170℃の
沸点を有し、かつ、分子内に１〜２個の第一級ア
ミノ基を有する脂肪族アミンとの反応によりビス
〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテ
ルを製造するに際し、(a)該ビスメトハライド化合
物と該脂肪族アミンとの反応終了後、反応系中の
水の量に対し、アルカリ金属水酸化物を10〜55重
量％となるよう添加し、(b)アミン類からなる液相
を分離回収し、(c)回収アミン類を大気圧下沸点
170℃以下と170℃をこえる留分に蒸留分離し、(d)
大気圧下沸点170℃以下の回収アミン類を該ビス
メトハライド体との反応に再使用することを特徴
とするビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル〕エーテルの製造方法を提供するものであ
る。 本発明に使用される原料ビスメトハライド体は
以下の一般式で示される。 （Ｘはハロゲン原子） 即ち、ビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル〕エーテルのビスメトハライド化合物で、
これらのビスメトハライド体の中でもビスメトク
ロライド体やビスメトブロマイド体が、経済性や
原料の入手事情から原料として広く使用される。 本発明に使用される脂肪族アミンは、大気圧下
40〜170℃の沸点を有し、かつ、分子内第一級ア
ミノ基を１〜２個有する脂肪族アミンである。代
表的な化合物を具体的に例示すると、ｎ−プロピ
ルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プ
ロパンジアミン、ブタンジアミン等が好ましく使
用される。特にエチレンジアミンやプロパンジア
ミンは、アミン単位重量当りのエーテルアミン生
産能力に優れており、また、人手も容易なことか
ら本発明の製造プロセスにとつて極めて有用な脂
肪族アミンとして用いられる。 本発明におけるエーテルアミン製造プロセス
は、基本的に原料ビスメトハライド体と脱メチル
化剤としての脂肪族アミンとを反応させる工程
に、反応液より脱メチル化剤として再使用するた
めの脂肪族アミンを分離回収する工程からなる。
反応工程における反応方法は、特に限定されるも
のでないが、通常、以下に示すような方法により
実施される。 即ち、ビスメトハライド体と脂肪族アミンとの
反応は、常圧下または加圧下、100〜190℃の温度
にて実施される。比較的沸点の低い脂肪族アミン
を用いた場合、脂肪族アミンの反応系外への逸散
を防ぐため加圧下、高められた温度にて反応が行
なわれる。また、比較的高い沸点を有する脂肪族
アミンを用いた場合、常圧下、還流冷却のもとで
反応が行なわれてもよい。脂肪族アミンの添加量
は、通常、該ビスメトハライド体１モルに対し２
モル以上加えられる。脂肪族アミンの添加量の上
限は、特に制限されるものでないが、反応器の生
産効率や使用後の脂肪族アミンの回収量に伴なう
回収負担等を考慮した効率的な量が選ばれる。 脂肪族アミンは、ビスメトハライド体の脱メチ
ル剤として作用するのみならず、ビスメトハライ
ド体の分散性を向上させるための希釈分散剤とし
ての機能も有する。そのため、反応系へ新たに有
機溶剤等の希釈分散剤を加えることは必ずしも必
要でない。特公昭48−7411号公報に記載されてい
る如く、反応は非水系に近い脂肪族アミンを希釈
分散剤とする系、あるいはグリコールエーテル類
の希釈剤添加の系で実施される場合が一般的であ
る。 原料ビスメトハライド体を製造する工程で、水
が溶媒として使用されるため、原料に随伴された
水が本プロセスの反応系へ導入される結果、本発
明の反応方法の如く脂肪族アミンと共に水を希釈
剤とした系で反応を行なつても何ら差し支えな
い。水等希釈剤の使用は、エーテルアミン収率及
び反応器効率の面で特に有利とはならないため、
その添加量は、ビスメトハライド体に対し、等重
量部以下であることが好ましい。 エーテルアミンを工業的に製造するためには、
上述した如き反応により得られた反応液から脂肪
族アミンを回収し、繰り返し反応に使用すること
によりプロセスの経済性を高めることが重要であ
る。 本発明に基づく脂肪族アミンの分離回収法は、
以下に示す如き処理を行なうことからなる。 即ち、原料ビスメトハライド体と脂肪族アミン
の反応液は、生成したエーテルアミン、ビスメト
ハライド体からメチル基を受容し、構造的に一部
変性を受けた該脂肪族アミン混合物、原料と共に
反応系に持ち込まれた水、ハロゲン化水素酸及び
各種副反応生成物等からなる。この反応液にアル
カリ金属水酸化物を添加し、初めにハロゲン化水
素酸の中和を行ない遊離のアミン類を生成させ
る。次いで、液中の水の量に対し、アルカリ金属
水酸化物濃度が10〜55重量％、好ましくは20〜52
重量％となるようアルカリ金属水酸化物を添加す
る。このようして処理された反応混合物は、中性
塩等の析出固体を含有するスラリー様の固相部
と、遊離アミン類から主としてなる液相部とに分
離してくる。こうして得られた固液相からアミン
類からなる液相を分離回収する。さらに、回収ア
ミン類を沸点170℃（大気圧下）以下の留出液
と、170℃をこえる留出分であるエーテルアミン
とに蒸留分離する。エーテルアミンは製品とし、
沸点170℃以下の主として該脂肪族アミン混合物
からなる回収アミン類は精留することなくそのま
まビスメトハライド体との反応に再使用できる。 本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物は、
特に限定されるものではないが、通常、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウムが固体あるいは水溶液
状態で用いられる。系中に持ち込まれる水の量を
極力抑制するためには、固体アルカリ金属水酸化
物の使用が好ましい。中和後、さらに添加される
アルカリ金属水酸化物濃度は、以下のように規定
される。 アルカリ金属水酸化物濃度＝Ｃ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ×100％ Ａ：中和反応前の反応液中の水の量 Ｂ：中和反応により生成した水の量 Ｃ：系中に存在するアルカリ金属水酸化物の重量 系中のアルカリ金属水酸化物濃度が10重量％以
下では、反応液からの脱水が十分ではなく、この
ような条件の下で回収された沸点170℃以下の留
出液をビスメトハライド体との反応に繰り返し使
用すると反応系中の水の量が蓄積増加し、反応器
利用効率の低下、さらにはエーテルアミン収率の
低下をまねく。また、脱塩も十分でなく、アルカ
リ金属水酸化物処理液を粗蒸留する際、蒸留釜に
塩が残存し腐食をおこす原因となる。 アルカリ金属水酸化物を55重量％以上の濃度と
なるよう添加しても、アルカリ金属水酸化物の過
剰添加による経済的損失をもたらすのみである。 反応液にアルカリ金属水酸化物を添加し、撹拌
下処理する際の操作条件は、特に限定されるもの
ではないが、好ましくは、以下のような条件が選
ばれる。 即ち、処理温度は20℃以上、脂肪族アミンの沸
点以下の温度、好ましくは40〜120℃の温度で操
作される。処理温度が高い程、短い時間で処理操
作が完結し、効率的な反応液の処理が可能とな
る。40〜120℃の温度範囲で処理を行なつた場
合、通常0.5〜５時間で処理は完結し、中性塩等
を含有するスラリー様固相が沈降してくる。静置
後、上澄液相を固相部から分離することにより、
脱塩、脱水された主としてエーテルアミン及び該
脂肪族アミン混合物からなる液を回収できる。こ
の分離回収方法としては、静置後、上澄液を吸い
上げる、過材などを加えて過する、遠心分離
するなど方法により行なうことができる。 この回収アミン類を蒸留し製品エーテルアミン
（沸点190℃／760mmＨｇ）を取得する際、大気圧
下沸点170℃以下の主として該脂肪族アミン混合
物からなる前留分を回収し、再びビスメトハライ
ド体との反応に使用する。 蒸留条件は特に限定されるものではなく、常
圧、減圧または加圧のいずれの圧力下で実施して
もよいが、通常、常圧または減圧下にて行なわれ
る。処理液を蒸留する際、該脂肪族アミン混合物
の沸点留分のみを精留回収し、ビスメトハライド
体との反応に再使用してもよいが、装置面、労力
面で特に有利とはならない。 基本的には、処理液をエーテルアミン留分と、
その他の組成物からなる留分とに蒸留分離し、エ
ーテルアミン以外の留分をビスメトハライド体と
の反応に再使用する簡略化された蒸留操作で十分
である。 以上述べた如く、エーテルアミン生成反応液の
アルカリ金属水酸化物処理と、粗蒸留操作との組
み合わせからなる極めて簡略化された分離操作に
て回収された該脂肪族アミン混合物を脱メチル化
剤として繰り返し使用できる本発明のエーテルア
ミン製造プロセスは、操作性が大幅に改善される
ばかりでなく、特殊な設備を必要としない、即ち
汎用的機器の使用によりエーテルアミンの工業的
生産が可能となり、設備面からも極めて有用な方
法といえる。更に、本発明に基づく方法により回
収した脂肪族アミン混合物からなる蒸留留出液
を、ビスメトハライド体との反応に繰り返し使用
してもエーテルアミンを高収率に製造できる。 本発明による方法は、経済的に極めて優れたビ
ス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エ
ーテルの工業的製造方法といえる。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらによつて特に限定されるものではな
い。 実施例 １ ビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル〕エーテルのビスメトクロライドの製造 ５のステンレス製電磁撹拌式オートクレーブ
に、30％トリメチルアミン水溶液2820ｇ（トリメ
チルアミン846ｇ）とビス〔β−クロロエチル）
エーテル860ｇを仕込み、70℃に加温し、６時間
反応を行なつた。反応後、過剰の未反応トリメチ
ルアミンをパージし、反応液の分析を行なつた。
フオルハルト法により塩素イオンを定量分析した
ところ、12.0当量（理論量12.02当量）であつ
た。反応液の¹H−NMR及び¹³C−NMR分析によ
り、生成物がビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル〕エーテルのビスメトクロライドであ
り、ほぼ定量的に生成していることが確認でき
た。 ビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル〕エーテルの製造 ５ステンレス製電磁撹拌式オートクレーブ
に、ビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル〕エーテルのビスメトクロライドの70％水溶液
1258ｇ（ビスメトクロライド体880.6ｇ）とエチ
レンジアミン1416ｇを仕込み、反応温度155℃、
反応圧2.5〜3.5Kg／cm²にて５時間反応を行なつ
た。反応液を冷却後取り出し、撹拌器、温度計挿
入管、還流冷却器を取り付けたガラス製４つ口フ
ラスコへ移液した。次いで、固体水酸化ナトリウ
ム694ｇを加え、50〜60℃の温度で2.5時間撹拌下
処理した。下層に沈降した固相から上澄液2150ｇ
を分離回収し、蒸留釜へ移液した。カラム高さ50
cm（ガラス製ラシツヒリング充填）の蒸留用カラ
ムにて上澄回収液の常圧蒸留を行ない、カラム頂
部温度90〜125℃の留出液1655ｇ（留分−）を
得た。 ガスクロマトグラフ分析を行なつた結果、エチ
レンジアミン及びＮ−エチル化エチレンジアミン
類（以下、エチレンジアミン変性体と略す）1480
ｇの存在が確認された。 続いて減圧蒸留を行ないカラム頂部温度132℃
（165mmＨｇ）の留生液456ｇ（留分−）を得
た。ガスクロマトグラフ分析した結果、留分−
はビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル〕エーテルであることが確認できた。 留分−の液1655ｇをそのまま第２回目のエー
テルアミン製造反応に用いた。同様の分離回収操
作を行ない、繰り返し反応を第１回目と同一の条
件下で３回実施した。エチレンジアミンは新たに
追加することなく、回収エチレンジアミン変性体
混合物のみを繰り返し用いた。結果を表１に示
す。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同一の反応器にビス〔β−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル〕エーテルのビスメト
クロライド73％水溶液1300ｇ（ビスメトクロライ
ド体949ｇ）と１，３−プロパンジアミン1884ｇ
とを仕込み、反応温度150℃、反応圧２〜３Kg／
cm²にて７時間反応を行なつた。反応後冷却し、反
応器蓋を開け固体水酸化ナトリウム620ｇを加
え、再び蓋をた後、70〜90℃にて２時間加熱撹拌
した。上澄液2710ｇを下層の固相から分離回収し
た。実施例１と同一の蒸留用カラムを用い、上澄
回収液の常圧蒸留を行ない、カラム頂部温度90〜
148℃の留出液2108ｇ（留分−）を得た。 ガスクロマトグラフ分析の結果、プロパンジア
ミン及びＮ−メチル化プロパンジアミン類（以
下、プロパンジアミン変性体と略す）1920ｇの存
在が認められた。続いて減圧蒸留を行ない、カラ
ム頂部温度132℃（160mmＨｇ）の留出液513ｇ
（留分−）を得た。 ガスクロマトグラフ分析した結果、留分−の
中にはビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル〕エーテル509ｇが確認できた。 留分−2108ｇをそのまま第２回目のエーテル
アミン製造反応に用た。同様の分離回収操作を行
ない繰り返し反応を４回実施した。プロパンジア
ミンは新たに追加することなく、回収したプロパ
ンジアミン変性体混合物のみを繰り返し用いた。
結果を表２に示す。

【表】 比較例 １ 実施例１と同一の反応器にビス〔β−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル〕エーテルのビスメト
クロライド体70％水溶液1000ｇ（ビスメトクロラ
イド体700ｇ）とエチレンジアミン1300ｇを仕込
み、反応温度150℃、反応圧2.5〜3.5Kg／cm²にて
７時間反応を行なつた。反応後実施例１と同一操
作にて固体水酸化ナトリウム249ｇを加え、70〜
80℃にて３時間加熱撹拌した。静置後、上澄液
2173ｇを下層の固相から分離回収した。実施例１
と同一の蒸留用カラムを用い上澄回収液の常圧蒸
留を行ない、カラム頂部温度90〜127℃の留出液
1785ｇ（留分−）を得た。ガスクロマトグラフ
分析の結果、エチレンジアミン及びＮ−メチル化
エチレンジアミン混合物1360ｇの存在が確認でき
た。続いて減圧蒸留を行ないカラム頂部温度が
127〜132℃（160mmＨｇ）の留出液367ｇ（留分−
）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、留
分−の中にビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル〕エーテル363ｇが確認できた。留分
−1785ｇをそのまま第２回目のエーテルアミン
製造反応に用いた。同様に繰り返し反応を３回行
なつた。結果を表３に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （Ｘはハロゲン原子）で表わされるビス〔β−
   （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテルの
   ビスメトハライド化合物と、大気圧下40〜170℃
   の沸点を有し、かつ、分子内に１〜２個の第一級
   アミノ基を有する脂肪族アミンとの反応によりビ
   ス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エ
   ーテルを製造するに際し、 (a) 該ビスメトハライド化合物と該脂肪族アミン
   との反応終了後、反応系中の水の量に対し、ア
   ルカリ金属水酸化物を10〜55重量％となるよう
   添加し、 (b) アミン類からなる液相を分離回収し、 (c) 回収アミン類を大気圧下沸点170℃以下と170
   ℃をこえる留分に蒸留分離し、 (d) 大気圧下沸点170℃以下の回収アミン類を、
   該ビスメトハライド体との反応に再使用する、 ことを特徴とするビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
   アミノ）エチル〕エーテルの製造法。 ２ 脂肪族アミンがプロピルアミン、ブチルアミ
   ン、エチレンジアミン、プロパンジアミンまたは
   ブタンジアミンである特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ３ アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムま
   たは水酸化カリウムである特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。