JPS6322040A - モノ−若しくはジヒドロキシフルオルアルカンの合成方法 - Google Patents
モノ−若しくはジヒドロキシフルオルアルカンの合成方法Info
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- JPS6322040A JPS6322040A JP62126075A JP12607587A JPS6322040A JP S6322040 A JPS6322040 A JP S6322040A JP 62126075 A JP62126075 A JP 62126075A JP 12607587 A JP12607587 A JP 12607587A JP S6322040 A JPS6322040 A JP S6322040A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/42—Polyhydroxylic acyclic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
- C07C29/124—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids of halides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、七ノーおよびジヒドロキシフルオルアルカン
を、対応するヨード７）Ｌ／オルアルカンから出発して
製造することに関する。
を、対応するヨード７）Ｌ／オルアルカンから出発して
製造することに関する。
上記タイプのフルオルアルカノールを、対応するよう化
物から出発して合成する既知方法に従えば例えば、オレ
ウムが加水分解剤として用いられという由々しい欠点が
ある。また、よう素の回収が複雑であり、しかもエーテ
ル若しくはオレフィンの如き副生成物が容易に形成しう
る。
物から出発して合成する既知方法に従えば例えば、オレ
ウムが加水分解剤として用いられという由々しい欠点が
ある。また、よう素の回収が複雑であり、しかもエーテ
ル若しくはオレフィンの如き副生成物が容易に形成しう
る。
ドイツ国公開＆０１４５１７に記載の方法は、相間移動
触媒および（又は）ベルフルオルカルボキシリック表面
活性剤を含む二相液体系での反応をベースにし、フルオ
ルヨードアルカンと理論量ないし過剰量のＣｕ ％ Ａ
Ｉ！：若しくはＨｇ塩との反応工程を含む。
触媒および（又は）ベルフルオルカルボキシリック表面
活性剤を含む二相液体系での反応をベースにし、フルオ
ルヨードアルカンと理論量ないし過剰量のＣｕ ％ Ａ
Ｉ！：若しくはＨｇ塩との反応工程を含む。
この方法のいくつかの欠点は、相間移動触媒の如き高価
な成分を用いねばならず、加えて処理しにくい工″Ｉｒ
／ｖジョンが形成し得、また上記塩の多量使用のため、
あとでそれを回収せねばならないということである。
な成分を用いねばならず、加えて処理しにくい工″Ｉｒ
／ｖジョンが形成し得、また上記塩の多量使用のため、
あとでそれを回収せねばならないということである。
別の文献（ドイツ国公開３，０３５，６４１）には、よ
う化物とペルオキシ酸との反応によりアルカノールを製
造する方法が開示されている。そのアルカノール収率は
８＆５％である。
う化物とペルオキシ酸との反応によりアルカノールを製
造する方法が開示されている。そのアルカノール収率は
８＆５％である。
本発明の対象は、一般式：
％式％）
〔ここでＸおよびＹは互いに同じか又は別異にして、−
Ｆ又は−ＯＨ鵞ＣＨ（Ａ） ０１（（Ａ −Ｉ’！若し
くは炭素数１〜３のアルキル）であるが、Ｙ−Ｆのとき
Ｘは−Ｆ以外のものとし、逆もまた同じとし、そしてＪ
は炭素￥＆２〜１８好ましくは４〜１２の直鎖若しくは
枝分れペルフルオルアルキレン鎖である〕のヒドロ午シ
フルオルアルヵンを製造するための新規な方法である。
Ｆ又は−ＯＨ鵞ＣＨ（Ａ） ０１（（Ａ −Ｉ’！若し
くは炭素数１〜３のアルキル）であるが、Ｙ−Ｆのとき
Ｘは−Ｆ以外のものとし、逆もまた同じとし、そしてＪ
は炭素￥＆２〜１８好ましくは４〜１２の直鎖若しくは
枝分れペルフルオルアルキレン鎖である〕のヒドロ午シ
フルオルアルヵンを製造するための新規な方法である。
本方法は、式：
％式％（）
〔ここでＲｆは上に定ｄしたと同じであり、そしてＷお
よびＴは互いに同じか又は別異にして−Ｆ又は−ＣＨ宜
ＣＨ（人）Ｉ（Ａ−Ｈ若しくは炭素数１〜３のアルキル
）であるが、Ｔ−ＦのときＷは−Ｆ以外のものとし、逆
もまた同じとする〕の化合物と水とを、遷移金属イオン
１種ないし２種以上を含む触媒の存在下、水と完全に混
和し得或るいは２０℃で少くとも１７重量％水に可溶で
ある有機溶剤中均質相で反応させることを含む。好まし
い金属イオンは原子番号２４〜２９．４４〜４７および
７４〜７９の金属イオン並びに原子番号４２〜５８の金
属イオンである。より好ましくはＷｌＦ ＠Ｎ Ｃ６％
Ｎ ［およびＡｇである。
よびＴは互いに同じか又は別異にして−Ｆ又は−ＣＨ宜
ＣＨ（人）Ｉ（Ａ−Ｈ若しくは炭素数１〜３のアルキル
）であるが、Ｔ−ＦのときＷは−Ｆ以外のものとし、逆
もまた同じとする〕の化合物と水とを、遷移金属イオン
１種ないし２種以上を含む触媒の存在下、水と完全に混
和し得或るいは２０℃で少くとも１７重量％水に可溶で
ある有機溶剤中均質相で反応させることを含む。好まし
い金属イオンは原子番号２４〜２９．４４〜４７および
７４〜７９の金属イオン並びに原子番号４２〜５８の金
属イオンである。より好ましくはＷｌＦ ＠Ｎ Ｃ６％
Ｎ ［およびＡｇである。
有用な遷移金属化合物は水和塩および酸化物であって、
反応媒体に完全に可溶なものでも、難溶のものでもよい
。好ましい化合物は低い塩基性ないし求核性を有するも
ので、例えば硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩、はう弗化水素
酸塩を用いることができる。
反応媒体に完全に可溶なものでも、難溶のものでもよい
。好ましい化合物は低い塩基性ないし求核性を有するも
ので、例えば硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩、はう弗化水素
酸塩を用いることができる。
好ましい有機溶剤はＣＨ，ＣＮＣＮ５Ｄ、ＤＭＳＯ。
ＣＦＩ、 ＣＯＯＨおよびＣＨ，Ｎｏ意であり、特にＣ
Ｈ，ＣＮ。
Ｈ，ＣＮ。
ＤＭＦおよびＤＭＳＯである。
プロセス温度は１２０℃〜２８０℃好ましくは１４０℃
〜２００℃範囲である。
〜２００℃範囲である。
所要時間は特定の試剤および温度により異なるが、通常
数時間（ａ ｆ＠ｗ ｈｏｕｒｓ ） 程度である。
数時間（ａ ｆ＠ｗ ｈｏｕｒｓ ） 程度である。
それより長い時間、またもつと長い時間であっても、反
応の選択性に悪影響しない。
応の選択性に悪影響しない。
反応は自生圧力下で生起する。
金Ｊｉ！濃度を金属の１原子数／よう素のｙ原子数比と
して表わすとき、それはＯｙｌより低く、好ましくは［
１００４より低く、そして最低α０００５である。
して表わすとき、それはＯｙｌより低く、好ましくは［
１００４より低く、そして最低α０００５である。
Ｈ，Ｏの量を！（、Ｏのモル数／よう素の１原子比とし
て表わすとき、それは０〜１００好ましくは２〜３０範
囲である。
て表わすとき、それは０〜１００好ましくは２〜３０範
囲である。
Ｈ２０／有機溶剤容積比は好ましくはα１〜ｔ２範囲で
ある。
ある。
用いつる目−ドフルオルアルカンの例は、イタリア国特
許出願１９，６５２Ａ／８５および同２へ２３５Ａ／８
５、米国特許第４５１４．４８７号並びにドイツ国公開
２，０５４，９２２に記載の冒−ドペルフルオルアルカ
ンへのエチレン若しくはα−オレフィン添加により取得
されるものである。
許出願１９，６５２Ａ／８５および同２へ２３５Ａ／８
５、米国特許第４５１４．４８７号並びにドイツ国公開
２，０５４，９２２に記載の冒−ドペルフルオルアルカ
ンへのエチレン若しくはα−オレフィン添加により取得
されるものである。
本発明の方法に従って遂行される反応を介して達成され
る収率は非常に高く、概ね少くとも９５弧である。また
、選択性は非常に高く、特に不飽和末端基を有する脱ハ
マゲン化水素化合物は皆無か存在するとしても痕跡程度
にすぎない。
る収率は非常に高く、概ね少くとも９５弧である。また
、選択性は非常に高く、特に不飽和末端基を有する脱ハ
マゲン化水素化合物は皆無か存在するとしても痕跡程度
にすぎない。
本発明の方法は、汚染同順を生じず、はとんど高価でな
い金属イオンを眉いる。
い金属イオンを眉いる。
金属イオンは僅少量で用いられる。それは、類似反応に
おいて金属イオン塩が化学量論的量で用いられる従来法
に関し別の利点を意味する。
おいて金属イオン塩が化学量論的量で用いられる従来法
に関し別の利点を意味する。
本発明方法の他の利点は、出発化合物中に含まれるよう
素が反応後、回収しやすくそれゆえ経済的に有利なよう
化水素酸として存在することである。
素が反応後、回収しやすくそれゆえ経済的に有利なよう
化水素酸として存在することである。
出発化合物が式
％式％
の末端基を有するとき、この基をそのまま保持し、他の
よう素原子のみをヒト田キシ基で置換えることができ、
このようにして後続の対称反応に用いうる化合物が得ら
れる。
よう素原子のみをヒト田キシ基で置換えることができ、
このようにして後続の対称反応に用いうる化合物が得ら
れる。
従来法に関して更に別の利点を意味する本発明の特徴は
、璽−ドペルフルオルアルカンへのエチレン若しくはα
−オレフィン添加により、本発明方法の反応媒体中で式
Ｃ）の化合物を直接合成することができるという事実に
ある。
、璽−ドペルフルオルアルカンへのエチレン若しくはα
−オレフィン添加により、本発明方法の反応媒体中で式
Ｃ）の化合物を直接合成することができるという事実に
ある。
本発明方法に従って製せられるヒドロフルオルアルカン
は、生地ないし紡織繊維の処理に際し撥油撥水性を付与
するのに用いられる化合物の製造で中間体として有用で
ある。
は、生地ないし紡織繊維の処理に際し撥油撥水性を付与
するのに用いられる化合物の製造で中間体として有用で
ある。
特に、このヒドロキシフルオルアルカンは不飽和カルボ
ン酸によりエステルに転化され、次いで重合せしめられ
る。
ン酸によりエステルに転化され、次いで重合せしめられ
る。
本発明を例示するために下記例を示す。而して、それは
本発明を限定するものと解されるべきでないＯ 例 １２段法合成 人）先駆体の製造 Ａｌ５Ｉ ５１Ｓの５を圧力反応器に、アセトニトリル
２ノ中ＣａＩ２５．２＃（（Ｌ１０モル）とＣ４ＦｓＩ
。
本発明を限定するものと解されるべきでないＯ 例 １２段法合成 人）先駆体の製造 Ａｌ５Ｉ ５１Ｓの５を圧力反応器に、アセトニトリル
２ノ中ＣａＩ２５．２＃（（Ｌ１０モル）とＣ４ＦｓＩ
。
ｔ１５ｋＰ（２，５３モル）を装入した。反応器を閉じ
ＳＮ３で掃気したＯエチレンにより、圧力を６４気圧に
した。温度を漸次１６０℃にし、全体を８時間放置した
。室温に冷却後、余剰エチレンを排出し、次いで反応器
を開き、水を、白色沈殿が得られるまで加えた。これを
ｒ過し、７０℃で減圧乾燥した。ヘキサンからの結晶化
により、この粗製沈殿を精製し、ｔ ２６ ｋｌの生成
物を得た。分析データ（ガスクロマトグラフィー％ＮＭ
Ｒ１・ＦｌＮＭＲＩＨ’）に基づき、生成物が Ｉ ＣＨ＊ ＣＨ２（ＣＦｘ）ａ ＣＨＨＯＣＨＩであ
るとわかった。
ＳＮ３で掃気したＯエチレンにより、圧力を６４気圧に
した。温度を漸次１６０℃にし、全体を８時間放置した
。室温に冷却後、余剰エチレンを排出し、次いで反応器
を開き、水を、白色沈殿が得られるまで加えた。これを
ｒ過し、７０℃で減圧乾燥した。ヘキサンからの結晶化
により、この粗製沈殿を精製し、ｔ ２６ ｋｌの生成
物を得た。分析データ（ガスクロマトグラフィー％ＮＭ
Ｒ１・ＦｌＮＭＲＩＨ’）に基づき、生成物が Ｉ ＣＨ＊ ＣＨ２（ＣＦｘ）ａ ＣＨＨＯＣＨＩであ
るとわかった。
結晶化物の収率は９８％に等しかった。
Ｂ）加水分解反応
インコネル製５ノオートクレープに段ｗ！Ａ）で得た生
成物ｔｏｏｋ）（１９６モル） 、ＣｕＳＯ４・５馬０
１／ｆｂ５５１／（α０６６モル）、アセトニトリル１
８７お上びＩ（，０１７を装入した。強力な攪拌下１６
０℃に加熱し、この温度を約１２時間保持した。室温に
冷却後、反応器の内容物を、重質相が完全分離するまで
過剰の水で処理した。母液をエチルエーテルで反復抽出
し、得られたＮｉ出物を一緒にした。溶剤を減圧下で除
去し、残留物を７０℃で１０％Ｎａ０Ｒ２００１Ｉ７に
より２時間処理した。
成物ｔｏｏｋ）（１９６モル） 、ＣｕＳＯ４・５馬０
１／ｆｂ５５１／（α０６６モル）、アセトニトリル１
８７お上びＩ（，０１７を装入した。強力な攪拌下１６
０℃に加熱し、この温度を約１２時間保持した。室温に
冷却後、反応器の内容物を、重質相が完全分離するまで
過剰の水で処理した。母液をエチルエーテルで反復抽出
し、得られたＮｉ出物を一緒にした。溶剤を減圧下で除
去し、残留物を７０℃で１０％Ｎａ０Ｒ２００１Ｉ７に
より２時間処理した。
有機相を分離後水で洗浄し、次いで母液をエーテルで抽
出した。このエーテル相を先に分離した有機相と一緒に
した。
出した。このエーテル相を先に分離した有機相と一緒に
した。
分別蒸留によりエーテルを分離し、残留物を減圧下で蒸
留した。白色結晶固体５４０ｇが得られた。これは分析
（ＮＭＲ’Ｆ、 ＮＭＲＩＨ）の結果、ｃｂａ ＨＯＣＨ，ＣＨ，ＣＦ意ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＣＨ，ＣＨ
，ＯＨであるとわかった。なお、ＴＭＳおよびＣＣｌ３
Ｆに関する化学シフト値は次の如くであった。
留した。白色結晶固体５４０ｇが得られた。これは分析
（ＮＭＲ’Ｆ、 ＮＭＲＩＨ）の結果、ｃｂａ ＨＯＣＨ，ＣＨ，ＣＦ意ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＣＨ，ＣＨ
，ＯＨであるとわかった。なお、ＴＭＳおよびＣＣｌ３
Ｆに関する化学シフト値は次の如くであった。
ａ−工９ ｐｐｍ（三重環）
ｂ ＝ ２．３− Ｌ６ ｐｐｍ （多員環）ｅ−−
１１＆５ｐｐｍ ｄ−−１２１５ｐｐｍ ガスクロマトグラフィー分析で、生成物は唯一つのピー
クを示した。反応収率は９６％であった。
１１＆５ｐｐｍ ｄ−−１２１５ｐｐｍ ガスクロマトグラフィー分析で、生成物は唯一つのピー
クを示した。反応収率は９６％であった。
例 ２１段法合成
ｆｌｌｌの段階Ｂ）で用いたと同じ反応器に同じ作業態
様に従い、Ｃ＠Ｐ’ｕＩ＊ ８７０ｇ（１５７モ／Ｖ）
、ＣｕＳＯ４・５Ｈ１０１５，６ｊｉ （α０６３モル
）、アセトニトリル１８ノおよび水１ノを装入した。次
いで、エチレンを５２気圧になるまで導入した。
様に従い、Ｃ＠Ｐ’ｕＩ＊ ８７０ｇ（１５７モ／Ｖ）
、ＣｕＳＯ４・５Ｈ１０１５，６ｊｉ （α０６３モル
）、アセトニトリル１８ノおよび水１ノを装入した。次
いで、エチレンを５２気圧になるまで導入した。
全体を漸次１６０℃にし、この温度を、強力な攪拌下で
１２時間保持した。室温に冷却後例１の段階Ｂ）で用い
た手順に従い、結晶質固体５８！１を得た。これは、分
析（ＮＭＲ’Ｈ，ＮＭＲｌ参Ｆ）の結果ＨＯＣＨ＊ＣＨ
，ＣＦＩＣＦ２ＣＦ！ｃ％、 ｃ参２Ｃ心ＩＣ振Ｃ晶意
ＯＨとわかった。ＴＭＳおよびＣＣｌ３Ｆに関する化学
シフト値は次の如くであった： Ａ−五９ ｐｐｍ（三員環） ｂ−２，３−２，５ｐｐｍ（多重項） ｅ −−１１五５ｐｐｍ ｄ−−１２五５ｐｐｍ ・−−１２ｔ５ ｐｐｍ ０ クロマトグラフィー分析はユニークなピークの存在を示
した。
１２時間保持した。室温に冷却後例１の段階Ｂ）で用い
た手順に従い、結晶質固体５８！１を得た。これは、分
析（ＮＭＲ’Ｈ，ＮＭＲｌ参Ｆ）の結果ＨＯＣＨ＊ＣＨ
，ＣＦＩＣＦ２ＣＦ！ｃ％、 ｃ参２Ｃ心ＩＣ振Ｃ晶意
ＯＨとわかった。ＴＭＳおよびＣＣｌ３Ｆに関する化学
シフト値は次の如くであった： Ａ−五９ ｐｐｍ（三員環） ｂ−２，３−２，５ｐｐｍ（多重項） ｅ −−１１五５ｐｐｍ ｄ−−１２五５ｐｐｍ ・−−１２ｔ５ ｐｐｍ ０ クロマトグラフィー分析はユニークなピークの存在を示
した。
結晶化物の収率は９５．６％に等しかった。
例 ３
例１の段階Ｂ）の反応器に、同じ作業態様に従し１、Ｃ
，Ｆ１濡工雪（４０≦）とｃａＦ’ｔ＠Ｉ、 （６０％
）との混合物９００＃（１４７モル）、ＣｕＳＯ４・５
に２０１４．６ｇ（１０５９モル）、アセトニトリルｔ
ｅｌおよびＨ，０１ｔを装入した。次いで、エチレンを
５０気圧の圧力になるまで導入した。
，Ｆ１濡工雪（４０≦）とｃａＦ’ｔ＠Ｉ、 （６０％
）との混合物９００＃（１４７モル）、ＣｕＳＯ４・５
に２０１４．６ｇ（１０５９モル）、アセトニトリルｔ
ｅｌおよびＨ，０１ｔを装入した。次いで、エチレンを
５０気圧の圧力になるまで導入した。
反応器を漸次１６５℃にし、この温度で約１５時間保持
した。
した。
室温に冷却後、例１の段階Ｂ）に記載の如く処理した。
ヘキサンからの結晶化後、白色固体物６４０ｇを得た。
ガスクロマトグラフィーは、互いに対する面積比が２＝
３の二つのピークを示し、そのうちの一つは例２の生成
物に相当した。分光分析（ＮＭＲＩ・ＦＳＮＭＲＩＨ）
から、最終生成物がＨＯＣ■、ＣＩ（、ＣＦ、ＣＦ、Ｃ
Ｆ’嘗ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＣＨ２ＣＨ，ＯＨ４０％とＨ
ＯＣＨ２ＣＨｚ ＣＦ２ ＣＦ意箔ＣＦ、ｃｌ＊ ｃｌ
ｆｆ１ｃｌ計、ｃｌ、ｃｆｉ、ｏａ ６ｏイよりなると
わかった。なお、７Ｍ８およびＣＣ１５Ｆに関する化学
シフト値は次の如くであった二ａ −５，９ｐｐｒｍ
（三員環） ｂ−２−５−２，６ｐｐｍ（多重項） ｅ−−１１五５ ｐｐｍ ｄ−−１２１５ｐｐｍ ｅ、ｆ−−１２Ｌ５ｐｐｍ 収率は９８％であった０ 例 ４ ２５ｏｄ容積のモネル製圧力反応器に、アセトニトリル
１１０ ｗｔｌ、水５ｏｙｄ中ＣｕＳＯ４・５Ｊ０５０
ｇ（α０８３モル）を導入した。
３の二つのピークを示し、そのうちの一つは例２の生成
物に相当した。分光分析（ＮＭＲＩ・ＦＳＮＭＲＩＨ）
から、最終生成物がＨＯＣ■、ＣＩ（、ＣＦ、ＣＦ、Ｃ
Ｆ’嘗ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＣＨ２ＣＨ，ＯＨ４０％とＨ
ＯＣＨ２ＣＨｚ ＣＦ２ ＣＦ意箔ＣＦ、ｃｌ＊ ｃｌ
ｆｆ１ｃｌ計、ｃｌ、ｃｆｉ、ｏａ ６ｏイよりなると
わかった。なお、７Ｍ８およびＣＣ１５Ｆに関する化学
シフト値は次の如くであった二ａ −５，９ｐｐｒｍ
（三員環） ｂ−２−５−２，６ｐｐｍ（多重項） ｅ−−１１五５ ｐｐｍ ｄ−−１２１５ｐｐｍ ｅ、ｆ−−１２Ｌ５ｐｐｍ 収率は９８％であった０ 例 ４ ２５ｏｄ容積のモネル製圧力反応器に、アセトニトリル
１１０ ｗｔｌ、水５ｏｙｄ中ＣｕＳＯ４・５Ｊ０５０
ｇ（α０８３モル）を導入した。
反応器を閉じ、その中に存在する空気を排除し、エチレ
ンを６０気圧の圧力にまで導入した。反応器を１８０℃
にし、強力な攪拌下で約１５時間放置した。
ンを６０気圧の圧力にまで導入した。反応器を１８０℃
にし、強力な攪拌下で約１５時間放置した。
これを室温にまで冷却し、例１の段階Ｂ）に記載の如く
処理したところ、無色の液状物を得た０これは、ガスク
ロマトグラフィーおよび分光写真分析の結果下だＥ修混
合物よりなるとわかった：（１−工４ ｐｐｍ（
三員環） ｂ −２，８−＆１ ｐｐｍ （多重項）ｅ −−１８
２，５ｐｐｍ ｄ−−７５ｐｐｍ 費−−１１７ｐｐｍ ｆｓｆ−−１２１５ｐｐｍ ｈ−−１２五５ｐｐｍ １−−１１３．５ＰＰ１’ｌ” １−２−３−２−６ ｐｐｍ （多重項）ｍ−已９
ｐｐｍ（三員環） 〕および ｄＣＦ。
処理したところ、無色の液状物を得た０これは、ガスク
ロマトグラフィーおよび分光写真分析の結果下だＥ修混
合物よりなるとわかった：（１−工４ ｐｐｍ（
三員環） ｂ −２，８−＆１ ｐｐｍ （多重項）ｅ −−１８
２，５ｐｐｍ ｄ−−７５ｐｐｍ 費−−１１７ｐｐｍ ｆｓｆ−−１２１５ｐｐｍ ｈ−−１２五５ｐｐｍ １−−１１３．５ＰＰ１’ｌ” １−２−３−２−６ ｐｐｍ （多重項）ｍ−已９
ｐｐｍ（三員環） 〕および ｄＣＦ。
菖
〔ａ−五７５ ｐｐｍ（三重項）
ｂ −２，１−２，４ｐｐａｓ （多重項）ｅ−−１８
４５ｐｐｍ シー−７６ｐｐｍ ・−−１１７１１Ｐ” ｆｌｇ−−１２１５ｐｐｍ ｈ−−１２五５ ｐｐｍ １−−１１３．５ ｐｐｍ １−２．５−Ｌ６ ｐｐｍ（多重項）ｍ−五９
ｐｐｍ（三重項） 〕。
４５ｐｐｍ シー−７６ｐｐｍ ・−−１１７１１Ｐ” ｆｌｇ−−１２１５ｐｐｍ ｈ−−１２五５ ｐｐｍ １−−１１３．５ ｐｐｍ １−２．５−Ｌ６ ｐｐｍ（多重項）ｍ−五９
ｐｐｍ（三重項） 〕。
例５
例４の反応器に、同じ作業態様に従って、Ｃ４Ｆ、Ｉ、
２３．９’ （α０５モル） 、Ｆｅ２Ｏ２・７Ｈ１
０α６４１（１００２５モル）、ＣＨ３ＣＮ６０ｍ１お
よび水４０ｄを導入し、６０気圧の圧力になるまでエチ
レンを導入した。攪拌下１６０℃に１２時間加熱した。
２３．９’ （α０５モル） 、Ｆｅ２Ｏ２・７Ｈ１
０α６４１（１００２５モル）、ＣＨ３ＣＮ６０ｍ１お
よび水４０ｄを導入し、６０気圧の圧力になるまでエチ
レンを導入した。攪拌下１６０℃に１２時間加熱した。
生成物を例４に記載の如く回収し、白色固体物１五９Ｉ
Ｉを得た。これは、ＧＣおよびＮＭＲ分析の結果 １（ＯＣＲ雪ＣＨ雪（ＣＦ、）４ＣＨ鵞ｃａｎｏＨであ
るとわかった。
Ｉを得た。これは、ＧＣおよびＮＭＲ分析の結果 １（ＯＣＲ雪ＣＨ雪（ＣＦ、）４ＣＨ鵞ｃａｎｏＨであ
るとわかった。
反応収率は９６％であった。
例６
２５０ｄ容積のインコネル製圧力反応器に、ＩＣＥ、Ｃ
Ｈ意（ＣＦ、）４ＣＨ意ＣＨ雪Ｉ ３１，９（α０６モ
／Ｌ／）、Ｃｕ８０４・５Ｈ１０αｐ２ｏ＃（１００３
７モル）、ジメチルスルホキシド６０１Ｌｌおよび水４
０１１Ｌｔを装入した。又石器を閉じ、Ｎコで掃気し、
次いで攪拌下１６５℃に１４時間加熱した。ソーダによ
る処理以外は例１の段＃Ｂ）で既述せる態様に従い作業
することによって、白色固体物１６７ｇを得た。
Ｈ意（ＣＦ、）４ＣＨ意ＣＨ雪Ｉ ３１，９（α０６モ
／Ｌ／）、Ｃｕ８０４・５Ｈ１０αｐ２ｏ＃（１００３
７モル）、ジメチルスルホキシド６０１Ｌｌおよび水４
０１１Ｌｔを装入した。又石器を閉じ、Ｎコで掃気し、
次いで攪拌下１６５℃に１４時間加熱した。ソーダによ
る処理以外は例１の段＃Ｂ）で既述せる態様に従い作業
することによって、白色固体物１６７ｇを得た。
これは、分析（ＧＣおよびＮＭＲ）に基づき！’ｌ０Ｃ
Ｈ，ＣＭ、（ＣＦ、）、 （ｊ（、ｃｌ（、Ｏ）Ｉであ
るとわかった。
Ｈ，ＣＭ、（ＣＦ、）、 （ｊ（、ｃｌ（、Ｏ）Ｉであ
るとわかった。
ヘッド画分はまた、痕跡のオレフィン
ＨＯＣＨ，ＣＨ鵞（ＣＦ、）、 ＣＨ，−ＣＭ。
を含んだ。
反応収率は９６襲であった。
例７
先行例を反復したが、ジメチルスルホキシドの代りに等
量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。１＆９１
１の １１１１ＯＣＨ鵞ＣＨ鵞（ＣＦり４０Ｍ、ＣＭ鵞ＯＨを
得た。
量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。１＆９１
１の １１１１ＯＣＨ鵞ＣＨ鵞（ＣＦり４０Ｍ、ＣＭ鵞ＯＨを
得た。
反応収率は９７％であった。
例８
例６を叉復したが、ジメチルスルホキシドの代りに等量
の酢酸を用いた。１４５Ｆの ＨＯＣＨ雪ＣＨ鵞（ＣＦ、）４ＣＨ，ＣＨ２ＯＨを得た
。
の酢酸を用いた。１４５Ｆの ＨＯＣＨ雪ＣＨ鵞（ＣＦ、）４ＣＨ，ＣＨ２ＯＨを得た
。
反応収率は９４％であった。
例９
例６を反復したが、ジメチルスルホキシドの代りに等量
のニトロメタンを用いた。１ｆ６．？のＴ（ＯＣＲ鵞Ｃ
Ｈ鵞（ＣＦ、）４ＣＨ，ＣＨＨＯＣＨ得た。
のニトロメタンを用いた。１ｆ６．？のＴ（ＯＣＲ鵞Ｃ
Ｈ鵞（ＣＦ、）４ＣＨ，ＣＨＨＯＣＨ得た。
反応収率は９５％であった。
例１０
Ｉ ＣＨ鵞ＣＨｓ（ＣＦｓ）ｓ Ｃ１１ｓ ＣＨｘ Ｉ
４８１ （α００７８モル）と、アセＦニトリルａｄ
、Ｈ，０８ゴおよび酢酸銀８０ダとを、閉じたガラス製
反応器内で温合した。
４８１ （α００７８モル）と、アセＦニトリルａｄ
、Ｈ，０８ゴおよび酢酸銀８０ダとを、閉じたガラス製
反応器内で温合した。
反応器をＮ１で掃気した。
温度を１６５℃にし、この温度を１６時間保持した。こ
れを室温にまで冷却したのち、例１の段１ｉ１８）に記
載の如く処理した。
れを室温にまで冷却したのち、例１の段１ｉ１８）に記
載の如く処理した。
生成物は、ＩＲおよびＮＭＲ分析下で
ＨＯＣＨ，ｃＨ，（ＣＦ、 ）・ＣＨ鵞ＣＭ霊ＯＨ９０
モル％と１１１０ＣＨ＊Ｃ１（＊（ＣＦｘ）ｓｃＨｌｃ
Ｈｄ １０ ％ル％よりなるとわからだ。
モル％と１１１０ＣＨ＊Ｃ１（＊（ＣＦｘ）ｓｃＨｌｃ
Ｈｄ １０ ％ル％よりなるとわからだ。
同 風 間 弘 志 ｌ手続補
正書 昭和６２年 ８月２６日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 事件の表示 昭和６２年特 願第１２６０７５号補正を
する者
正書 昭和６２年 ８月２６日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 事件の表示 昭和６２年特 願第１２６０７５号補正を
する者
Claims (5)
- （１）一般式 Ｘ−Ｒｆ−Ｙ（ I ） 〔ここでＸおよびＹは互いに同じか又は別異にして、−
Ｆ又は−ＣＨ＿２ＣＨ（Ａ）ＯＨ（Ａ−Ｈ若しくは炭素
数１〜３のアルキル）であるが、Ｙ−ＦのときＸは−Ｆ
以外のものとし、逆もまた同じとし、そしてＲｆは炭素
数２〜１８の直鎖若しくは枝分れペルフルオルアルキレ
ン鎖である〕のヒドロキシフルオルアルカンを製造する
に当り、 式 Ｗ−Ｒｆ−Ｔ（II） 〔ここでＲｆは先に定義したと同じであり、そしてＷお
よびＴは互いに同じか又は別異にして−Ｆ又は−ＣＨ＿
２ＣＨ（Ａ）Ｉ（Ａ−Ｈ若しくは炭素数１〜３のアルキ
ル）であるが、Ｔ−ＦのときＷは−Ｆ以外のものとし、
逆もまた同じとする〕の化合物と水とを、原子番号２４
〜２９、４４〜４７および７４〜７９並びに原子番号４
２〜５８の遷移金属イオン１種ないし２種以上を含む触
媒の存在下、水と完全に混和し得或るいは２０℃で少く
とも１．７重量％水に可溶である有機溶剤中均質相で反
応させることを含む方法。 - （２）金属がＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｇより選
ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）反応温度が１２０〜２８０℃範囲である、特許請
求の範囲１項記載の方法。 - （４）有機溶剤がＣＨ＿３ＣＮ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｃ
Ｈ＿３ＣＯＯＨおよびＣＨ＿３ＮＯ＿２より選ばれる、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５）式（II）の化合物が、反応媒体中、対応するヨー
ドペルフルオルアルカンにエチレン又はα−オレフィン
を加えることにより直接合成される、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20655/86A IT1190116B (it) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | Processo per la sintesi di mono o di idrossifluoroalcani |
| IT20655A/86 | 1987-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6322040A true JPS6322040A (ja) | 1988-01-29 |
| JP2568084B2 JP2568084B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=11170118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62126075A Expired - Lifetime JP2568084B2 (ja) | 1986-05-30 | 1987-05-25 | モノ−若しくはジヒドロキシフルオルアルカンの合成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4748282A (ja) |
| EP (1) | EP0247614B1 (ja) |
| JP (1) | JP2568084B2 (ja) |
| DE (1) | DE3767216D1 (ja) |
| ES (1) | ES2019898B3 (ja) |
| IT (1) | IT1190116B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003012578A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Asahi Glass Co Ltd | 有機ハロゲン化合物と高温高圧水との反応方法 |
| US6894197B2 (en) | 2001-07-02 | 2005-05-17 | Tosoh F-Tech, Inc. | Process for producing fluorinated alcohol |
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| JP4525884B2 (ja) * | 1999-05-12 | 2010-08-18 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素アルコール化合物製造用触媒及び含フッ素アルコール化合物の製造方法 |
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-
1986
- 1986-05-30 IT IT20655/86A patent/IT1190116B/it active
-
1987
- 1987-05-25 JP JP62126075A patent/JP2568084B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-27 DE DE8787107758T patent/DE3767216D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-27 ES ES87107758T patent/ES2019898B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-27 EP EP87107758A patent/EP0247614B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-28 US US07/055,061 patent/US4748282A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0247614B1 (en) | 1991-01-09 |
| DE3767216D1 (de) | 1991-02-14 |
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| IT1190116B (it) | 1988-02-10 |
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| JP2568084B2 (ja) | 1996-12-25 |
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| EP0247614A1 (en) | 1987-12-02 |
| US4748282A (en) | 1988-05-31 |
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