JPS6128665B2

JPS6128665B2 -

Info

Publication number: JPS6128665B2
Application number: JP18700280A
Authority: JP
Inventors: Norio Oosaki; Norio Yasutomi; Sadahiko Iida; Akira Tanaka; Takeshi Goto
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-12-27
Filing date: 1980-12-27
Publication date: 1986-07-01
Also published as: JPS57109764A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なオキシムカーバメートのスルフ
イニル誘導体及び該誘導体を有効成分として含有
する殺虫剤に関する。従来ある種のカーバメート化合物は強い殺虫活
性を有することが知られており実用化されている
化合物が多い。本発明に関連するオキシムカーバ
メート化合物にも殺虫活性を有する化合物があ
り、例えばＳ−メチル−Ｎ−（N′−メチルカルバ
モイルオキシ）チオアセトイミデート（一般名；
メソミル），Ｓ−メチル−１−（ジメチルカルバモ
イル）−Ｎ−〔（メチルカルバモイル）−オキシ〕チ
オホルムイミデート（一般名；オキサミル），２
−メチル−２−（メチルチオ）−プロピオンアルデ
ヒド−Ｏ−（メチルカルバモイル）オキシム（一
般名；アルデカーブ）等は実用化されている化合
物である。しかしながらこれらのオキシムカーバ
メートは強い殺虫活性と同時に温血動物に対する
毒性も強いことが知られており使用上問題があ
る。このため使用に際しては厳重な注意と使用場
面の制限を必要とする。この様なことから考える
とオキシムカーバメートの殺虫活性を維持し、温
血動物に対する毒性を低下させることは非常に有
意義なことである。近年上記目的のために種々のオキシムカーバメ
ートのスルフエニル化合物が合成され殺虫活性，
温血動物に対する毒性の関係が示されている。例
えばベルギー特許848912には、Ｎ，N′−ビス
〔１−メチルチオアセトアルデヒド−Ｏ−（Ｎ−メ
チルカルバミル）オキシム〕スルフイド等が、ま
たニユージーランド特許7508396には、Ｓ−メチ
ル−Ｎ−〔N′−メチルカルバモイルオキシ−N′−
トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミドスル
フエニル〕チオアセトイミデート等が開示されて
いる。しかしながらこれらのオキシムカーバメー
トのスルフエニル誘導体は殺虫活性，温血動物に
対する毒性，魚毒性，製造上の経済性等の条件を
全て満足する化合物とは言い難い。本発明者らはこれらの条件を満足する化合物に
ついて種々検討を重ねた結果下記一般式〔〕で
示される化合物に到達し、ここに本発明を完成す
るに至つた。（式中、R₁は低級アルキルチオ基を置換基と
して有することのある低級アルキル基又は
R₄R₅NCO−基（R₄及びR₅は低級アルキル基を表
わす）、R₂は水素又は低級アルキルチオ基、R₃は
低級アルキル基、Ｘは低級アルキレン基を表わ
す）上記一般式〔〕で示されるオキシムカーバメ
ートのスルフエニル誘導体は新規化合物である。一般式〔〕の本発明化合物は半翅目、鱗翅
目、鞘翅目、双翅目、総支目、直翅目等に属する
害虫類、ダニ類、線虫類等の農林業害虫乃至衛生
害虫に対し優れた殺虫活性乃至防除効果を有して
おり、の活性乃至効果は、従来強い殺虫活性を有
するものとされているオキシムカーバメートのそ
れと同等若しくはそれ以上である。しかも一般式
〔〕で示される本発明化合物の温血動物に対す
る毒性は、従来の化合物に比して数十〜数百倍低
いものであつた。更に一般式〔〕で示される本
発明の化合物は上記農林業乃至衛生害虫の全ての
成長段階又は特定の成長段階に対して殺虫活性乃
至防除効果を発揮し得、それ故農林業分野におけ
る害虫を駆除する上で、又は、衛生上有効に使用
され得る。加えて一般式〔〕で示される本発明
化合物は製造上も容易であり、また高収率，高純
度で得られるため経済性にも優れている。一般式〔〕で示される本発明の化合物のうち
代表的なものを以下に掲げる。 Γ Ｏ，Ｓ−ビス〔Ｎ−メチル（１−メチルチオ
アセトイミノオキシカルボニル）アミノスルフ
イニル〕チオエタノール Γ Ｏ，Ｓ−ビス〔１−ジメチルカルバモイル−
（１−メチルチオホルムイミノオキシカルボニ
ル）−Ｎ−メチルアミノスルフイニル〕チオエ
タノール Γ Ｏ，Ｓ−ビス〔Ｎ−メチル（２−メチル−２
−メチルチオプロパン−１−イミノオキシカル
ボニル）アミノスルフイニル〕チオエタノール Γ Ｏ，Ｓ−ビス〔Ｎ−メチル（１−メチルチオ
アセトイミノオキシカルボニル）アミノスルフ
イニル〕チオプロパノール Γ Ｏ，Ｓ−ビス〔Ｎ−メチル（１−メチルチオ
アセトイミノオキシカルボニル）アミノスルフ
イニル〕チオブタノール Γ Ｏ，Ｓ−ビス〔Ｎ−メチル（１−メチルチオ
アセトイミノオキシカルボニル）アミノスルフ
イニル〕−１−メチル−２−メルカプトエタノ
ール一般式〔〕で示される本発明の化合物は例え
ば式（式中、R₁は低級アルキルチオ基を置換基と
して有することのある低級アルキル基又は
R₄R₅NCO−基（R₄及びR₅は低級アルキル基を表
わす）、R₂は水素又は低級アルキルチオ基、R₃は
低級アルキル基を表わす）で示されるオキシムカ
ーバメートと塩化チオニルとを反応させ次いで生
成する式（式中、R₁、R₂及びR₃は上記に同じ）で示さ
れるオキシムカーバメートのスルフイニルクロリ
ドと一般式 HS−Ｘ−OH 〔〕（式中Ｘは低級アルキレン基を表わす）で示さ
れるるメルカプトアルキルアルコール類とを反応
させることにより製造される。上記において原料として使用される一般式
〔〕のオキシムカーバメートとしては、Ｓ−メ
チルＮ−（N′−メチルカルバモイルオキシ）チオ
アセトイミデート、Ｓ−メチル１−（ジメチルカ
ルバモイル）−Ｎ−〔（メチルカルバモイル）−オキ
シ〕チオホルムイミデート、２−メチル−２−
（メチルチオ）−プロピオンアルデヒド−Ｏ−（メ
チルカルバモイル）オキシム等が挙げられる。一
般式〔〕で示されるメルカプトアルキルアルコ
ール類としてはメルカプトエタノール、メルカプ
トプロパノール、メルカプトブタノール、メルカ
プトペンタノール、メルカプトヘキサノール、１
−メチル−２−メルカプトエタノール、１，２−
ジメチル−２−メルカプトエタノール、１−メチ
ル−３−メルカプトプロパノール、２−メチル−
３−メルカプトプロパノール、３−メチル−３−
メルカプトプロパノール、１，２−ジメチル−３
−メルカプトプロパノール、１−メチル−４−メ
ルカプトブタノール、１，４−ジメチル−４−メ
ルカプトブタノール等が挙げられる。式〔〕と化合物と塩化チオニルとの反応は無
溶媒下又は適当な溶媒中で行なわれる。溶媒とし
ては例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類を挙げることができる。式〔〕の化合物と塩化チオニルとの使用割合
は特に限定されず広い範囲内で適宜選択すること
ができるが、通常前者に対して後者を１〜1.5倍
モル程度、好ましくは１〜1.2倍モル使用するの
がよい。式〔〕の化合物と塩化チオニルとの反
応は塩基性化合物の存在下にて行うのが望まし
い。用いられる塩基性化合物としては例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリン、エチルモルホリン等の
第３級アミン類及びピリジン等を挙げることがで
きる。斯かる塩基性化合物の使用量としては上記
反応により副生する塩化水素を捕捉し得る量であ
ればよいが、通常式〔〕の化合物に対して１〜
２倍モル量、好ましくは１〜1.5倍モル量用いる
のがよい。該反応は冷却下、室温下、又は加温下
のいづれでも進行するが、通常−30℃〜50℃と、
好ましくは−10℃〜30℃にて行われる。反応時間
は、一般に２〜５時間程度であり、斯して式
〔〕の化合物が生成する。本発明では上記反応
で生成する式〔〕の化合物を反応混合物から単
離精製した後、次の反応に供してもよいし、或い
は上記反応で得られる反応混合物を次の反応に供
してもよい。式〔〕の化合物と式〔〕のメルカプトアル
キルアルコールとの反応は無溶媒下又は適当な溶
媒中にて行われる。溶媒としては上記式〔〕の
化合物と塩化チオニルとの反応において用いられ
る溶媒をいずれも使用できる。式〔〕の化合物
と式〔〕のメルカプトアルキルアルコールとの
使用割合としては特に限定されず広い範囲内で適
宜選択し得るが、通常前者に対して後者を0.5〜
１倍モル程度、好ましくは0.5〜0.7倍モル使用す
るのがよい。式〔〕の化合物と式〔〕の化合
物との反応は塩基性化合物の存在下にて行うのが
望ましい。塩基性化合物としては上記式〔〕の
化合物と塩化チオニルとの反応において用いられ
る塩基性化合物をいづれも用いることができる。
斯かる塩基性化合物の使用量としては該反応によ
り副生する塩化水素を捕捉し得る量であればよい
が、通常式〔〕の化合物に対して１〜２倍モル
量、好ましくは１〜1.5倍モル量用いるのがよ
い。該反応は冷却下、室温下又は加温下のいづれ
でも進行するが通常−30℃〜50℃好ましくは−10
℃〜30にて行われる。反応時間は一般に10〜15時
間程度である。本発明の化合物は通常公知の抽出、濃縮、蒸
留、カラムクロマトグラフイー、再結晶等の手段
により精製される。以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。実施例１Ｏ，Ｓ−ビス〔Ｎ−メチル（１−メチルチオア
セトイミノオキシカルボニル）アミノスルフイ
ニル〕チオエタノールの製造Ｓ−メチルＮ−（N′−メチルカルバモイルオキ
シ）チオアセトイミデート6.5ｇ（0.04モル）を
クロロホルム30mlに溶解し、ピリジン3.8ｇ
（0.048モル）を加えて０℃に冷却した。冷却下で
塩化チオニル4.6ｇ（0.042モル）を滴下し、滴下
後室温で30分撹拌した。再び冷却し０℃でメルカ
プトエタノール1.6ｇ（0.02モル）とピリジン3.8
ｇ（0.048モル）を10mlのクロロホルムに溶解し
た溶液を滴下した。滴下後室温で２時間撹拌し、
一夜放置した。反応液に60mlのエーテルを加え、
水洗後有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減
圧下で濃縮した。わずかに不純物を含む油状物成
分7.8ｇ（収率78.8％）を得た。目的物を確認す
るため、一部をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イーにより精製した油状物を得た。（溶媒；ヘキ
サン：酢酸エチル＝３：２）精製した油状物のNMR、元素分析値は以下の
通りであつた。 NMR（重クロロホルム中、δ、ppm） 2.32（6H，ｓ）2.44（6H，ｓ）2.98（2H，
ｔ）3.05（6H，ｓ）4.27（2H，ｔ）元素分析値（C₁₂H₂₂N₄O₇S₅として）分析値（％）C28.98 H4.39 N11.65 計算値（％）C29.14 H4.48 N11.33 以上の結果より得られた油状物はであることを確認した。実施例２Ｏ，Ｓ−ビス〔１−ジメチルカルバモイル−
（１−メチルチオホルムイミノオキシカルボニ
ル）−Ｎ−（メチルアミノスルフイニル〕チオエ
タノールの製造Ｓ−メチル１−（ジメチルカルバモイル）−Ｎ−
〔（メチルカルバモイル）−オキシ〕チオホルムイ
ミデート4.4ｇ（0.02モル）をテトラハイドロフ
ラン100mlに懸濁し、ピリジン２ｇ（0.025モル）
を加えて５℃に冷却した。冷却下で塩下チオニル
2.5ｇ（0.021モル）を滴下し、滴下後室温で５時
間撹拌した。再び冷却し、５℃でメルカプトエタ
ノール0.8ｇ（0.01モル）とピリジン２ｇ（0.025
モル）を10mlのテトラハイドロフランに溶解した
溶液を滴下した。室温で一夜撹拌後、反応液に酢
酸エチル100mlを加え水洗後有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し減圧濃縮した。わずかに不純物
を含む油状物成分4.2ｇ（収率68.8％）を得た。
目的物を確認するため一部をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーにより精製し油状物を得た。
（溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）精製した油状物のNMR、元素分析値は以下の
通りであつた。 NMR（重クロロホルム中、δ、ppm） 2.35（6H，ｓ）2.97（2H，ｔ）3.06（12H，
ｓ）3.13（6H，ｓ）4.28（2H，ｔ）元素分析値（C₁₆H₂₈N₆O₉S₅として）分析値（％）C30.95 H4.59 N13.95 計算値（％）C31.57 H4.64 N13.81 以上の結果より得られた油状物はであることを確認した。実施例３Ｏ，Ｓ−ビス〔Ｎ−メチル（１−メチルチオア
セトイミノオキシカルボニルアミノスルフイニ
ル〕チオプロパノールの製造実施例１のメルカプトエタノールの代りにメル
カプトプロパノール1.9ｇ（0.02モル）を用い、
実施例１と同様の操作を行つて油状物7.4ｇ（収
率73.7％）を得た。油状物のNMR、元素分析値は以下の通りであ
つた。 NMR（重クロロホルム中、δ、ppm） 1.97（2H，ｍ）2.30（6H，ｓ）2.41（6H，
ｓ）2.96（2H，ｔ）3.03（6H，ｓ）4.07
（2H，ｔ）元素分析値（C₁₃H₂₄N₄O₇S₅として）分析値（％）C29.85 H4.81 N10.94 計算値（％）C30.70 H4.76 N11.01 以上の結果より得られた油状物は、であることを確認した。実施例４Ｏ，Ｓ−ビス〔Ｎ−メチル（２−メチル−２−
メチルチオプロパン−１−イミノオキシカルボ
ニル）アミノスルフイニル）チオエタノールの
製造２−メチル−２−（メチルチオ）−プロピオンア
ルデヒド−Ｏ−（メチルカルバモイル）オキシム
7.6ｇ（0.04モル）をクロロホルム30mlに溶解
し、ピリジン3.8ｇ（0.048モル）を加えて０℃に
冷却した。冷却下に塩化チオニル4.6ｇ（0.042モ
ル）を滴下し、滴下後室温で30分撹拌した。再び
冷却し０℃でメチカプトエタノール1.6ｇ（0.02
モル）とピリジン3.8ｇ（0.048モル）を10mlのク
ロロホルムに溶解した溶液を滴下した。滴下後室
温で２時間撹拌し一夜放置した。反応液に60mlの
エーテルを加え水洗後有機層を分離、乾燥し、減
圧下で濃縮した。わずかに不純物を含む油状物成
分8.3ｇ（収率75.5％）を得た。一部をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーにより精製し油状物
を得た。（溶媒ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：
１）精製した油状物のNMR、元素分析値は以下の
通りであつた。 NMR（重クロロホルム中、δppm） 1.47（12H、ｓ） 1.96（6H、ｓ） 2.97（2H、ｔ） 3.12（6H、ｓ） 4.31（2H、ｔ） 7.48（2H、ｓ）元素分析（C₁₆H₃₀N₄O₇S₅として）ＣＨＮ分析値（％） 34.70 5.53 10.52 計算値（％） 34.89 5.49 10.17 以上の結果より得られた油状物は、であることを確認した。式〔〕で示される本発明の化合物は、乳剤、
水和剤、水溶剤、懸濁剤、濃厚懸濁剤、粒剤、微
粒剤、顆粒剤、粉剤、水和性粉剤、塗布剤、フオ
ームスプレー用製剤、エアゾール製剤、マイクロ
カプセル製剤、天然あるいは合成物質への含浸製
剤、燻蒸用製剤、燻煙用製剤、濃厚少量散布用製
剤等に製剤することができる。これら製剤を造るに当つては乳化、分散、懸
濁、発泡させる為に各種界面活性剤を用いること
ができ、たとえば非イオン系界面活性剤としてポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアル
キルエステルを、陰イオン界面活性剤としてアル
キルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサク
シネート、アルキルサルフエート、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルサルフエート、アルキル
ナフタレンスルホネート、リグニンスルホネート
等を挙げることができる。また化合物の溶解剤、希釈剤、担体としては、
各種有機溶媒、各種エアゾール噴射剤、各種天然
鉱物および植物ならびに各種合成化合物等を例示
できる。有機溶媒として特に好ましいのはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロ
ルベンゼン、アルキルナフタリン、ジクロルメタ
ン、クロルエチレン、シクロヘキサン、シクロヘ
キサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アルコール類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、鉱油留分および水等を挙げることができ
る。エアゾール噴射剤としてはたとえばプロパ
ン、ブタン、ハロゲン化炭化水素、窒素、二酸化
炭素等を例示できる。鉱物質としてはたとえばカ
オリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、粘
土、モンモリロナイト、チヨーク、方解石、軽
石、海泡石、ドロマイト等を例示できる。植物類
としてはたとえばクルミ殻、タバコ茎、おがくず
等、合成化合物としてはたとえばアルミナ、ケイ
酸塩、糖重合体等を挙げることができる。またそ
の他括着剤としては、たとえばカルボキシメチル
セルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセテート等を例示できる。これ
ら製剤には有機あるいは無機染料を用いて着色す
ることも可能である。式〔〕で示される本発明の化合物は上記各種
製剤を製造するに当つて約0.1〜95重量％、好ま
しくは約0.5〜90重量％を含有するように調製さ
れ、その製剤は目的に合わせて、そのままあるい
は担体もしくは水により自由に希釈して用いられ
る。以下に製剤例及び試験例を挙げる。製剤例１（水和剤）重量％実施例１の化合物 50.0 カオリン 30.0 タルク 10.0 エマール40パウダー 5.5 デモールEPパウダー 4.5 以上の成分を常法により混合して水和剤を得
る。製剤例２（粒剤）重量％実施例２の化合物 20.0 カオリン 50.0 タルク 30.0 以上の成分を混合した後、この混合物100重量
部に対し２％カルボキシメチルセルロース水溶液
15重量部を添加し充分混合後、造粒機にて製粒す
る。製剤例３（乳剤）重量％実施例３の化合物 20.0 シクロヘキサノン 67.6 ポリオキシエチレントリデシルエーテル
2.4 ジアルキルスルホサクシネート 4.0 スチレン化クレゾール 3.4 ドデシルベンゼンスルホネート 2.6 以上の成分を常法により混合撹拌して乳剤を得
る。試験例１ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）３令幼
虫をポツト植えのカンラン（１ケ月苗）に10頭供
し、20％乳剤の所定濃度希釈液を葉面が十分濡れ
るまで散布した。試験は２連制で行い、３日後に生死の判定を行
い、その死亡率を第１表に示した。対照薬剤とし
てメソミル、オキサミル、アルデカーブも同様に
20％乳剤を作成し同様に取扱つた。なお無処理区の結果も併記した。

【表】

【表】試験例２サツマイモネコブセンチユウ（Meloidogyne
incognita）汚染土に20％粒剤を所定量混入し、
直ちにトマト苗を移植した。１ケ月後に根部に着
生する根瘤の着生度合を観察した。試験区は２×
２m²を１試験区として３反覆し、その根瘤着生度
合を下記の評価基準に従つて判定し、３反覆の平
均値として結果を第２表に示す。対照薬剤としてメソミル、オキサミル、アルデ
カーブについても同様に20％粒剤を作成し、同様
に取扱つた。なお無処理区の結果も併記した。評価基準は次の通りである。根瘤着生０％ …１〃〜 25％ …２〃〜 50％ …３〃〜 75％ …４〃〜100％ …５

【表】

【表】試験例３雄性マウスに対する急性経口毒性試験を行つ
た。７日後の死亡率からリツチフイールドウイ
ルコクソン（Litchfield−Wilcoxon）法により
LD₅₀値を求めた。その結果は以下の通りであ
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁は低級アルキルチオ基を置換基と
して有することのある低級アルキル基又は
R₄R₅NCO−基（R₄及びR₅は低級アルキル基を表
わす）、R₂は水素又は低級アルキルチオ基、R₃は
低級アルキル基、Ｘは低級アルキレン基を表わ
す）で示されるオキシムカーバメートのスルフイニル
誘導体。２一般式（式中、R₁は低級アルキルチオ基を置換基と
して有することのある低級アルキル基又は
R₄R₅NCO−基（R₄及びR₅は低級アルキル基を表
わす）、R₂は水素又は低級アルキルチオ基、R₃は
低級アルキル基、Ｘは低級アルキレン基を表わ
す）で示されるオキシムカーバメートのスルフイニル
誘導体を有効成分とする殺虫剤。