JPS6128704B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビヒクル（展色剤）組成物、詳しくは
微粒子状固体を含有するビヒクル組成物、そして
さらに詳しくは金属表面に適用されるとそれに亜
鉛メツキ保護を与える単一パツケージ型亜鉛充填
ビヒクル組成物に関する。 亜鉛充填保護被覆は金属表面とりわけ鉄の表面
を腐蝕から守るのに使用されている。たとえば米
国特許第3056684号は部分的に加水分解されたテ
トラエチルオルトシリケートをビヒクルとして利
用する亜鉛充填被覆を開示している。亜鉛充填保
護被覆を作るためのもう一つの方法が米国特許第
3730743号に開示され、そこではアルキルポリシ
リケートの加水分解および縮合から得られたビヒ
クル組成物中に亜鉛粉末が混入される。これらの
ビヒクルを亜鉛と混ぜ合せてから物体の表面に適
用すると、その被覆層は２〜３時間もたつと固ま
り、または乾燥する。しかし、もしも包装する時
に亜鉛をビヒクルに加えると、亜鉛のビヒクルと
の反応性のために数時間以内にゲル化が起つて短
かい「保存性」（シエルフ・ライフ）を結果す
る。これは受け入れ難い。 今までに作られた単一パツケージ型亜鉛充填保
護被覆の多くはガスの放出というもう一つの問題
をもつ。これらの組成では約２ケ月を越える期間
室温で貯蔵されると容器内で明らかに水素である
ガスが発生する。単一包装亜鉛充填被覆組成物に
おけるガス放出の問題に対処するための１つの方
策は、水素ガスを逃がすために圧力調整弁をもつ
容器内に材料を詰めることである。しかし、その
ような標準的包装様式からの逸脱は特殊の容器を
必要とし、製造工程を複雑にするので望ましくな
い。その上、この方式では蒸発する可燃性溶媒も
また圧力調整弁を通つて逃げるだろうから安全性
に関して問題が生じる。 有機溶媒中に懸濁した実質的に非水のコロイド
シリカ、塩化亜鉛および亜鉛末を含有する、他の
亜鉛に富む被覆組成物が米国特許第3615730号に
記述されている。これらの被覆組成物には不利な
点がある、たとえばそれらはせいぜい１ケ月まで
の期間しか安定でない、ことが見出された。 このように、数ケ月間安定でしかも本発明の被
覆物の質に匹敵する質をもつ被覆を生じるような
単一包装型亜鉛充填シリケート被覆組成物を作る
ことは今まで不可能であつた。 故に、ビヒクル組成物調製が本発明の一つの目
的であり、カソードとして働らく金属を含有する
単一包装型被覆組成物を提供することが本発明の
もう一つの目的である。本発明のもう一つの目的
は鉄を含有する基体に使用するための単一包装型
亜鉛充填被覆組成物を提供することであり、さら
にもう一つの目的は実質的に水素の放出を伴わな
い単一包装型亜鉛充填被覆組成物を提供すること
である。本発明のさらにもう一つの目的は１〜24
時間以内に鉄基体上に硬い耐摩耗性被覆層を与え
かつ少なくとも４ケ月間の「保存性」（シエル
フ・ライフ）を有する単一包装型亜鉛充填被覆組
成物を提供することである。 すぐれた単一包装型保護被覆組成物が50ないし
65％のレベルまで加水分解されたアルキルポリシ
リケート、塩化亜鉛および有機溶媒を含有するビ
ヒクルから作られることが今や見出された。その
ビヒクルをカソードとして働く金属、および所望
により充填剤と混合し、ついで鉄基体に施こすと
その上に保護被覆層が形成される。 本発明において有用なアルキルポリシリケート
はアルキルポリシリケート好ましくはエチポリシ
リケートであり、詳しく言えば約40％の有効シリ
カをもち、かつ１分子につき平均約５個のけい素
原子を含有するエチルポリシリケート混合物であ
る。これはテトラエチルシリケートの制御された
加水分解によつて作り得る。エチルポリシリケー
トの式は次のように示し得る。 〔上述した単量体有機けい素化合物の部分的加
水分解生成物を作るための追加的情報はインダス
トリアル・アンド・エンジニアリング・ケミスト
リー第39巻第11号（1947年）、1364ページにおけ
るH.D.HoganおよびC.A.Setterstromによる「エ
チルシリケート」と題された論文中に見出される
だろう。〕 本発明のビヒクル組成物は、エチルポリシリケ
ートを充分な水および酸触媒と混ぜ合せて約80℃
から約250℃までの沸点範囲をもつ有機溶媒の存
在下においてエチルポリシリケートを50ないし65
％のレベルまで加水分解することによつて作られ
る。望まれる硬度、「シエルフ・ライフ」および
「ポツト・ライフ」を有する単一包装被覆組成物
を提供するためには加水分解水準が決定的重要性
をもつことが見出された。もしもアルキルポリシ
リケートの加水分解水準が約50％より低いなら
ば、結果として生じる被覆層の１時間後の鉛筆硬
度は4B以下であり、そして24時間後の鉛筆硬度
はほゞＦである。アルキルポリシリケートの加水
分解水準が約65％を超過する時は、結果として生
じる被覆層の鉛筆硬度は１時間後にほゞ3Bであ
り24時間後にほゞ6Hであるが、被覆組成物の
「ポツト・ライフ」はわずか２日間であり、そし
てその「シエルフ・ライフ」は約10日間に過ぎな
い。 「加水分解水準」または「加水分解度」という
用語は、テトラエチルオルトシリケートに基いて
計算してけい素原子に連結したアルコキシ基を50
ないし65％加水分解するのに必要な水の量を指
す。すなわち、アルキルポリシリケートが使用さ
れる時は50ないし65％の加水分解レベルを達成す
るのに必要な水の量はアルキルポリシリケート上
のアルコキシ基１モルにつき0.08から0.21モルま
での範囲の水である。 本発明のビヒクル組成物調製に溶媒を使用する
ことは不可欠ではないが好ましい。好ましい溶媒
の例は比較的高沸点のエーテル類たとえばモノア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジア
ルキレングリコールジアルキルエーテルおよびモ
ノアルキレングリコールジアルキルエーテルであ
る。そのほかに使用し得る溶媒としてケトン類た
とえばアセトン；アルコール類たとえばエタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、ジアセトンアルコール；グリコール類たとえ
ばエチレングリコールおよびポリアルキレングリ
コール；炭化水素溶媒たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩素化炭化
水素溶媒およびそれらの混合物を挙げることがで
きる。乾燥時間、粘度等は溶媒もしくは溶媒混合
物の適正な選択によつて調節し得る。 溶媒対アルキルポリシリケートの比は最終結合
剤について望まれる特性の如何によつて大きく変
えられる。こうして、その比は約0.5：１から
10：１までの範囲内で任意の値を取り得る。 アルキルポリシリケートの加水分解に必要とさ
れる酸の量は臨界的ではないが、約1.0ないし約
6.5、そしてさらに好ましくは約1.4ないし5.5のPH
を生ずるのに充分な酸が存在するのが好ましい。
使用に適した無機酸は塩酸、硫酸およびふつ化水
素酸であり、これらの酸は単独で用いられても組
合せて用いられてもよい。 それからまた、一塩基および二塩基有機酸、な
らびに金属が周期律表の第、および族から
選ばれたものであるような金属塩化物、金属硝酸
塩、金属硫酸塩およびカルボン酸の金属塩も使用
されてよい。適当な有機酸の例は酢酸、酪酸、カ
プロン酸、カプリン酸、パルミチン酸、オレイン
酸、しゆう酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル
酸、マレイン酸、マロン酸、こはく酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸およびセバシン酸で
ある。使用し得る他の有機酸として安息香酸、ト
ルエンスルホン酸、アルキル基が１ないし４個の
炭素原子を含むアルキルりん酸およびハロゲン化
カルボン酸を挙げることができる。 ビヒクル組成物を作るための技術は当該分野に
おいて公知である。しかしながら、上記のポリシ
リケートが有機溶媒中に溶解してから後に充分の
水、好ましくは酸性化された水、を添加して50な
いし65％の加水分解範囲が得られるようにするの
が好ましい。加水分解温度は決定的重要性をもた
ず、約25゜から約80℃まで、さらに好ましくは30
゜から約50℃までの範囲内にあればよい。 ビヒクル組成物は、水解物（加水分解されたけ
い酸エステルおよび有機溶媒）の全重量に基づい
て約３から5.5重量％、さらに好ましくは約3.5か
ら５重量％の量で塩化亜鉛を水解物に添加するこ
とによつて調製される。 被覆組成物は上述のビヒクル組成物を微細に分
割された粒子状固体たとえばカソードとして働ら
く金属たとえば亜鉛末および望みならば充填剤と
混ぜ合せてから後に、不活性雰囲気の存在下で少
なくとも0.5時間撹拌することによつて作られ
る。この被覆組成物は金属基体上に施されてそれ
に亜鉛メツキ保護を与える。使用されてよい他の
カソード的に活性な金属はアルミニウムおよびマ
グネシウムである。これらの被覆組成物中に使用
し得る充填剤または増量剤はたとえば酸化鉛、酸
化鉄、アルミナ、二酸化チタン、一二りん化鉄な
どのような金属酸化物である。純粋な金属粉末の
代りに、金属粉末と適当な充填剤たとえばカルシ
ウムおよびマグネシウムのメタけい酸塩もしくは
それを含有する鉱物との混合物を使用するのが望
ましいことがしばしばある。他の充填剤とりわけ
繊維状鉱物質充填剤たとえばアスベスト、シリ
カ、精製粘土、繊維状タルク、繊維状メタけい酸
カルシウム、せつこうなどもまた金属粉たとえば
亜鉛末と一緒にこれらの被覆組成物中に混入され
てよい。被覆組成物内に含まれてもよい付加的材
料は顔料たとえばクロム酸亜鉛、硫化カドミウム
およびリトポン類の大部分である。 ビヒクル対微粒子状固体の比は主として得意先
の好みもしくは従うべき明細書によつてきまるこ
とである。一般に、ビヒクルの微粒子状固体（す
なわちカソード的活性をもつ金属および充填剤）
に対する比は重量比として70：30から10：90まで
の範囲内にある。しかし、充填剤たとえば先に挙
げたカルシウムおよびマグネシウムのメタけい酸
塩が組成物中にとり入れられない場合は、ビヒク
ルのカソード的活性金属に対する比は重量を基礎
として約10：90から約50：50までであるのが好ま
しい。 一般に、これらの被覆物は周囲温度において約
１ないし24時間以内に硬化し得る。しかし、もし
も望みならば、被覆物を約40℃から高くは500℃
までもの温度範囲内において熱硬化させてもよ
い。明らかに、これらの高められた温度では硬化
時間は実質的に短縮されるだろう。 本発明に従つた好ましい被覆組成物は約80〓
（26.7℃）ないし約150〓（65.0℃）の引火点（タ
グ開放カツプ法）と実質的にいかなる使用分野の
要求をも満足するポツト・ライフとを有する。 金属基体上に薄膜状被覆層を形成するためにこ
れらの被覆組成物に追加的な有機溶媒を添加する
のが望ましいことがしばしばある。これらの希薄
にした組成物は「シヨツプ・プライマー（shop
primer）」として特に適している。換言すれば、
鋼板を構造物たとえば船舶中に合体するに先立つ
て鋼板を保護するために建造準備段階用下塗り材
料として使用するのにそれらは特に適している。
仕上げられた構造物はついで本発明のもつと濃厚
な被覆組成物で被覆される。 これらの被覆組成物は、塗布、噴霧あるいは当
該技術分野で知られている他の旧来の技術によつ
てきれいにした金属基体上に施され得る。それら
は使用された時すぐれた付着性を示し、そして若
干の場合には砂吹き処理を省略してきれいな鋼表
面に施こしても成功を収め得る。湿つた亜鉛メツ
キ表面に対する良好な付着が達成された。これら
の被覆組成物は凍結することなく、また熱帯地方
の温度において輝く日光を受けても不利な影響を
こうむらない。それらは塩水噴霧、燃料類および
有機溶剤に対して非常に良好な耐性を示す。これ
らの被覆組成物は容易に着色し得るから、それに
よつて上塗り（overcoat）の使用を省くことがで
きる。 本発明の被覆組成物は全く類のない性質をも
つ、すなわちそれらは単一包装系になるよう処方
することができ、ゲル形成を伴わずに少なくとも
６ケ月間貯蔵されることができ、しかも実質的に
ガス形成を伴なわない。 本発明は以下の具体例によつてさらに具体的に
説明される。「部」は特に指定されない限り常に
「重量部」を意味する。 例 １ (a) エチルシリケート“40”1000部、エチレング
リコールモノエチルエーテル1177部および塩化
亜鉛３部を入れた反応器に撹拌下脱イオン水
22.5部を徐々に加え、それから反応混合物を約
60℃までの温において約２時間撹拌することに
よつて水解物を調製する。 なお、本発明において「エチルシリケート
“40”」とは、約40％の有効シリカをもつエチル
ポリシリケートの混合物をいう。 かくして調製された水解物約1000部に塩化亜
鉛約40部を加え、それから混合物を撹拌下45℃
で２時間加熱することによつてビヒクル組成物
を生成させる。 (b) ついで、上記のようにして作られたビヒクル
組成物241部を0.5時間不活性雰囲気中で撹拌し
ながら「セライト（Celite）499」21部、「ベン
トン（Bentone）27」３部および粒径２ないし
７ミクロンの亜鉛末735部と混ぜ合せることに
よつて被覆組成物を作り、これを軽く砂吹きし
た鋼基体上に適用する。50％の相対湿度におい
て77〓（25℃）で乾燥してから、標準硬度試験
法に従つて被覆層を１時間後にテストし、そし
て24時間後に再びテストする。この試験では、
尺度6B、4B、3B、Ｆ、Ｈ、2H、3H、4H、5H
等に対応するさまざまの硬度をもつ鉛筆の芯が
用いられる。これらの値は硬度の順次の増加を
表示する。鉛筆芯は鋼板上に敷かれた亜鉛被覆
層と45゜の角度を成するように保持され、それ
から被覆層が取り去られるまで中程度の力が加
えられる。諸性質たとえば硬度、「シエルフ・
ライフ」および「ポツト・ライフ」は後出の表
に示される。「シエルフ・ライフ」および「ポ
ツト・ライフ」は25℃の温度で測定された。 例 ２ (a) 水48部をエチレングリコールモノエチルエー
テル1115部、エチルシリケート“40”1000部お
よび塩化亜鉛３部を入れた反応器に加えること
以外は、例１(a)に記述される手順を繰返す。こ
のようにして形成された水解物約1000部に塩化
亜鉛約40部を加えてから混合物を45℃において
２時間加熱するとビヒクル組成物が形成され
る。 (b) 例１(a)で調製されたビヒクルの代りに例２(a)
で調製されたビヒクル組成物を用いること以外
は、例１(b)に従つて被覆組成物を作る。この組
成物を鋼板上に施し、そして77〓（25℃）の温
度と50％の相対湿度において１時間乾燥してか
ら硬度値を測定し、さらに同じ条件下で乾燥し
て24時間後の硬度を測定する。諸性質は後出の
表に明示される。 例 ３ (a) 水60部をエチレングリコールモノエチルエー
テル1140部、エチルシリケート“40”1000部お
よび塩化亜鉛３部を入れた反応器に加える以外
は、例１(a)に記述される手順を繰返す。 ビヒクル組成物は上記のようにして作られた
水解物約1000部に塩化亜鉛約40部を加えること
によつて作られる。 (b) 例１(b)で調製されたビヒクルの代りに例３(a)
で調製されたビヒクル組成物を用いる以外は、
例１(b)に従つて被覆組成物を作る。この組成物
を鋼板上に施し、そして77〓（25℃）の温度と
50％の相対湿度において１時間乾燥してから硬
度値を測定し、さらに同じ条件下で乾燥を続け
た時の24時間後の硬度を測定する。諸性質は後
出の表に示される。 例 ４ (a) 水72部をエチレングリコールモノエチルエー
テル1128部、エチルシリケート“40”1000部お
よび塩化亜鉛３部を入れた反応器に加える以外
は、例１(a)に記述される手順を繰返す。 結果として生じる水解物をついで水解物1000
部につき塩化亜鉛40部の割合で塩化亜鉛と混合
してビヒクル組成物を作る。 (b) 例１(a)のビヒクルの代りに例４(a)で作られた
ビヒクル組成物を用いる以外は、例１(b)に従つ
て被覆組成物を作る。この被覆組成物を鋼板に
施し、77〓（25℃）の温度と50％の相対湿度に
おいて１時間乾燥してから硬度値を測定し、さ
らに同じ条件下で乾燥して24時間後の硬度を測
定する。組成物の諸性質は後出の表に示され
る。 例 ５ (a) 水96部をエチレングリコールモノエチルエー
テル1096部、エチルシリケート“40”1000部お
よび塩化亜鉛３部を入れた反応器に加える以外
は、例１(a)に記述される手順を繰返す。 結果として生じる水解物をついで水解物1000
部につき塩化亜鉛40部の割合で塩化亜鉛と混合
してビヒクル組成物を作る。 (b) 例１(a)のビヒクルの代りに例５(a)で作られた
ビヒクル組成物を用いる以外は、例１(b)に従つ
て被覆組成物を作る。この組成物を鋼板に施
し、77〓（25℃）の温度と50％の相対湿度にお
いて１時間乾燥後および24時間乾燥後の硬度値
を測定する。組成物の諸性質は後出の表に示さ
れる。 例 ６ (a) 比較の目的でエチルシリケート“40”1000部
をエチレングリコールモノエチルエーテル1200
部および塩化亜鉛３部と混合する以外は例１(a)
に記述される手順に従つて組成物を作る。 その組成物をついで組成物1000部につき塩化
亜鉛40部の割合で塩化亜鉛と混合してビヒクル
を作る。 (b) 例１(a)のビヒクルの代りに例６(a)で作られた
ビヒクル組成物を用いる以外は、例１(a)に従つ
て被覆組成物を作る。これを鋼板に施し、77〓
（25℃）の温度と50％の相対湿度において乾燥
し、１時間後および24時間後の硬度値を測定す
る。組成物の諸性質は後出の表に示される。 例 ７ (a) 比較の目的で、40部の塩化亜鉛の使用を省略
する以外は例１(a)に記述される手順に従つてビ
ヒクル組成物を作る。 (b) 例１(a)のビヒクルの代りに例７(a)で作られた
ビヒクル組成物を用いる以外は例１(b)に従つて
被覆組成物を作る。これを鋼基体に施し、つい
で例１(b)に従つて組成物の諸性質を測定する。
結果は後出の表に示される。 例 ８ (a) 比較の目的で、20部の塩化亜鉛を例１(a)に記
述される手順に従つて作られた水解物と混ぜ合
せる。 (b) この結果生じるビヒクル組成物を、ついで例
１(b)のビヒクルの代りに例８で作られたビヒク
ル組成物を用いる以外は、例１(b)に従つて亜鉛
末と混合する。こうして作られた組成物を鋼基
体に施す。この組成物の諸性質は後出の表に示
される。 例 ９ (a) エチルシリケート“40”1000部を例１(a)に記
述される手順に従つてエチレングリコールモノ
エチルエーテル1220部、水44部および塩化亜鉛
３部と混合することによつて水解物を作る。こ
うして作られた水解物約1000部に塩化亜鉛124
部を加えてから、その混合物を撹拌下２時間45
℃に加熱してビヒクル組成物を作る。 (b) 粒径２ないし７ミクロンの亜鉛末735部、「セ
ライト499」25部および「ベントン27」３部を
上記の９(a)で作られたビヒクル組成物約241部
に加えることによつて被覆組成物を作り、それ
から不活性雰囲気中でそれを0.5時間撹拌す
る。こうして作られた被覆組成物の諸性質は後
出の表に示される。 例 10 (a) 比較の目的で、テトラエチルオルトシリケー
ト1500部を例１(a)に記述される手順に従つてエ
チレングリコールモノエチルエーテル655部、
水154部および塩化亜鉛３部と混合することに
よつて水解物を作る。この水解組成物約1000部
に塩化亜鉛40部を加えてから混合物を撹拌下２
時間45℃に加熱してビヒクル組成物を作る。 (b) 「セライト499」21部、「ベントン27」３部お
よび粒径２ないし７ミクロンの亜鉛末約735部
を上記の10(a)で作られたビヒクル組成物約241
部に加えることによつて被覆組成物を作り、そ
れから不活性雰囲気中でそれぞれ0.5時間撹拌
する。こうして作られた被覆組成物の諸性質は
後出の表に示される。

【表】 前掲の表から、塩化亜鉛と50ないし65％のレベ
ルまで加水分解されたエチルポリシリケートとを
含有する被覆組成物は３ケ月を超える「シエルフ
ライフ」をもつが、これに反してエチルポリシリ
ケートが少なくとも70％のレベルまで加水分解さ
れている類似の被覆組成物はわずかに10日もしく
はそれ以下の「シエルフライフ」をもつに過ぎな
いことが看取される。その上、50％のレベルまで
加水分解されたエチルポリシリケートを含有する
被覆組成物から塩化亜鉛を抜くならば、１時間後
の硬度ならびに24時間後の硬度がともに受け入れ
られないものとなることを表が示している。さら
に、エチルポリシリケートの代りにテトラエチル
オルトシリケートを用いて同程度まで加水分解す
るならば、１時間後の被覆層の硬度値は不満足な
ものとなり、そして24時間後の硬度は本発明の被
覆層のそれより劣ることが看取される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛末と、50ないし65％の加水分解水準をも
   つ加水分解されたアルキルポリシリケートと、有
   機溶媒と、水解物全量に基いて３ないし5.5重量
   ％の塩化亜鉛とからなり、前記水解物はSiO₂約
   40％を含むアルキルポリシリケートを、有機溶媒
   と、アルキルポリシリケート上に存在するアルコ
   キシ基１モルにつき約0.08ないし約0.21モルの量
   の水との存在下でPH約1.0ないし6.5において加水
   分解することによつて得られるところの被覆用組
   成物。 ２ 前記アルキルポリシリケートがエチルシリケ
   ート“40”である特許請求の範囲第１項記載の被
   覆用組成物。