JPH0422953B2 - - Google Patents
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- JPH0422953B2 JPH0422953B2 JP57176002A JP17600282A JPH0422953B2 JP H0422953 B2 JPH0422953 B2 JP H0422953B2 JP 57176002 A JP57176002 A JP 57176002A JP 17600282 A JP17600282 A JP 17600282A JP H0422953 B2 JPH0422953 B2 JP H0422953B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- added
- condensate
- coating
- coating film
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
本発明は無機質塗膜の形成方法に関し、更に詳
しくは珪素を含む無機質バインダーを造膜成分と
した塗料を用いて塗膜を形成せしめる方法に関
す。 従来シリケートをバインダーとする塗料は多く
のものが提案されており、たとえばアルキルシリ
ケート系ジンクリツチペイント、アルカリシリケ
ート系ジンクリツチペイント等の防蝕塗料や、ポ
リジメチルシロキサンのような有機シリコン系耐
熱塗料等が良く知られている。 アルキルシリケート系ジンクリツチペイントは
下記一般式 （但しＲは炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で
表わされる有機珪素化合物又は（及び）低縮合物
を出発原料とし、塩酸等の酸触媒の存在下で加水
分解し、これを部分縮合したものをバインダーと
し、これに多量の亜鉛末を添加したものである。
このバインダーは酸加水分解により末端に多くの
シラノール基を有し、このシラノール基は酸性領
域で準安定化している。そしてこの塗料は塗装前
に亜鉛末が添加混合されこの亜鉛末が酸触媒を消
費すると共にバインダーとも反応して架橋硬化す
るものである。上記加水分解物は反応水量や反応
条件によつて縮合反応の進行程度は異なるが、酸
触媒反応では（酸性領域では）高縮合物は生成し
ない。そして、このものは亜鉛末の未添加条件下
でも通常３〜６ケ月で安定性が低下し、増粘、ゲ
ル化する傾向がある。また、このバインダーを造
膜成分とした塗料は亜鉛末を添加した後のポツト
ライフは５〜10時間程度であり、その硬化反応は
亜鉛末とバインダーのシラノール基との反応に基
ずくものであり、亜鉛末に代えて反応性の無い一
般顔料を用いた場合は1μ以上の厚みの塗膜は形
成出来ずしかもその塗膜性能も極めて低劣で実用
性は無い。 一方、特開昭56−116761号公報には、低縮合ア
ルキルシリケートを用い、アルキルチタネートや
アルキルジルコネートを湿気硬化助剤として添加
する一液型のジンクリツチペイントが開示されて
いるが、この硬化反応に於いては湿気硬化に伴な
つて多量のアルコールを副生し、その揮発に伴な
つて大きな体積収縮を生じる。従つてこのものは
多量の亜鉛末を配合するジンクリツチペイント以
外には利用することが困難であり、クリヤー塗料
や厚膜形成用塗料としては使用不可能である。 またポリジメチルシロキサンのような有機珪素
樹脂をバインダーとしたクリヤー塗料や、ジンク
フリーエナメルなどの無機質塗料には、湿気硬化
型のものも開発されているが、これ等のバインダ
ー成分は多くのアルキル基を有しているので、高
度の耐熱性は無く、また塗膜の凝集力が小であ
り、加えて形成された塗膜の上に更に別の塗料を
塗布することは困難である等の点より限られた用
途にしか利用されていない。 またプラスチツクの表面改質用として高硬度の
有機珪素樹脂を用いることも知られているが、い
ずれも架橋官能基はシラノールである。 本発明者は従来からこの種珪素含有化合物を使
用した塗料の難点を解消するため研究を続けて来
たが、この研究に於いて上記一般式〔Ａ〕で表わ
される有機珪素化合物および（又は）その低縮合
物と下記一般式〔Ｂ〕で示される有機珪素化合物
および（又は）その低縮合物
しくは珪素を含む無機質バインダーを造膜成分と
した塗料を用いて塗膜を形成せしめる方法に関
す。 従来シリケートをバインダーとする塗料は多く
のものが提案されており、たとえばアルキルシリ
ケート系ジンクリツチペイント、アルカリシリケ
ート系ジンクリツチペイント等の防蝕塗料や、ポ
リジメチルシロキサンのような有機シリコン系耐
熱塗料等が良く知られている。 アルキルシリケート系ジンクリツチペイントは
下記一般式 （但しＲは炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で
表わされる有機珪素化合物又は（及び）低縮合物
を出発原料とし、塩酸等の酸触媒の存在下で加水
分解し、これを部分縮合したものをバインダーと
し、これに多量の亜鉛末を添加したものである。
このバインダーは酸加水分解により末端に多くの
シラノール基を有し、このシラノール基は酸性領
域で準安定化している。そしてこの塗料は塗装前
に亜鉛末が添加混合されこの亜鉛末が酸触媒を消
費すると共にバインダーとも反応して架橋硬化す
るものである。上記加水分解物は反応水量や反応
条件によつて縮合反応の進行程度は異なるが、酸
触媒反応では（酸性領域では）高縮合物は生成し
ない。そして、このものは亜鉛末の未添加条件下
でも通常３〜６ケ月で安定性が低下し、増粘、ゲ
ル化する傾向がある。また、このバインダーを造
膜成分とした塗料は亜鉛末を添加した後のポツト
ライフは５〜10時間程度であり、その硬化反応は
亜鉛末とバインダーのシラノール基との反応に基
ずくものであり、亜鉛末に代えて反応性の無い一
般顔料を用いた場合は1μ以上の厚みの塗膜は形
成出来ずしかもその塗膜性能も極めて低劣で実用
性は無い。 一方、特開昭56−116761号公報には、低縮合ア
ルキルシリケートを用い、アルキルチタネートや
アルキルジルコネートを湿気硬化助剤として添加
する一液型のジンクリツチペイントが開示されて
いるが、この硬化反応に於いては湿気硬化に伴な
つて多量のアルコールを副生し、その揮発に伴な
つて大きな体積収縮を生じる。従つてこのものは
多量の亜鉛末を配合するジンクリツチペイント以
外には利用することが困難であり、クリヤー塗料
や厚膜形成用塗料としては使用不可能である。 またポリジメチルシロキサンのような有機珪素
樹脂をバインダーとしたクリヤー塗料や、ジンク
フリーエナメルなどの無機質塗料には、湿気硬化
型のものも開発されているが、これ等のバインダ
ー成分は多くのアルキル基を有しているので、高
度の耐熱性は無く、また塗膜の凝集力が小であ
り、加えて形成された塗膜の上に更に別の塗料を
塗布することは困難である等の点より限られた用
途にしか利用されていない。 またプラスチツクの表面改質用として高硬度の
有機珪素樹脂を用いることも知られているが、い
ずれも架橋官能基はシラノールである。 本発明者は従来からこの種珪素含有化合物を使
用した塗料の難点を解消するため研究を続けて来
たが、この研究に於いて上記一般式〔Ａ〕で表わ
される有機珪素化合物および（又は）その低縮合
物と下記一般式〔Ｂ〕で示される有機珪素化合物
および（又は）その低縮合物
【式】（但しR′は炭素数１〜12の炭
化水素基、Ｒは上記に同じ）
との混合物を酸触媒の存在下に加水分解させた
後、そのPHを７以上として縮合せしめて得られる
縮合物はシラノール基を有しない高縮合物であ
り、これを造膜成分とした塗料は被塗物に塗布す
ると空気中の水分により硬化して優れた物性を有
する塗膜が得られると共に従来の上記難点が解消
出来ることを見出し、茲に本発明を完成するに至
つた。即ち本発明は、下記一般式〔Ａ〕で示され
る有機珪素化合物および（又は）その低縮合物お
よび
後、そのPHを７以上として縮合せしめて得られる
縮合物はシラノール基を有しない高縮合物であ
り、これを造膜成分とした塗料は被塗物に塗布す
ると空気中の水分により硬化して優れた物性を有
する塗膜が得られると共に従来の上記難点が解消
出来ることを見出し、茲に本発明を完成するに至
つた。即ち本発明は、下記一般式〔Ａ〕で示され
る有機珪素化合物および（又は）その低縮合物お
よび
【式】 ……〔Ａ〕
（但しＲは炭素数１〜８の炭化水素基）
下記一般式〔Ｂ〕で示される有機珪素化合物お
よび（又は）その低縮合物
よび（又は）その低縮合物
【式】 ……〔Ｂ〕
（但しＲは炭素数１〜12の炭化水素基、Ｒは上記
に同じ） からなる混合物を酸触媒の存在下で加水分解した
後、PHを７以上として縮合せしめて得られるシラ
ノール基を有しない高縮合物を、造膜成分とした
塗料を被塗物に塗布し、水分によつて塗膜を硬化
せしめることを特徴とする無機質塗膜の形成方法
に係るものである。 本発明方法で用いる上記高縮合物は、分子末端
にシラノール基を有していないので貯蔵安定性が
良く、たとえば亜鉛末を加えても長期間ゲル化す
ることがない。また該高縮合物はテトラアルコキ
シシランとトリアルコキシシランとの併用によつ
て形成されているので配合割合を変えることによ
つて架橋密度を適当に調節することができ、その
結果硬化性と厚塗り性のバランスのすぐれた、す
なわち硬化時にドロ割れや剥離のないすぐれた無
機質塗膜をクリヤー塗装でも50〜100μの高厚膜
で形成することができる。さらに硬化塗膜は主骨
格が−Si−Ｏ−Si−結合であるので耐熱性、耐食
性、耐薬品性、耐候性などの性能にすぐれたもの
である。 本発明に於いて原料として使用する上記一般式
〔Ａ〕で表わされる有機珪素化合物に於けるＲは
同一または相異なる炭素数１〜８の炭化水素基で
あり、この際の炭化水素基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシルなどのアルキル基、フエ
ニル、トリル、キシリルなどのアリール基、シク
ロヘキシル、シクロブチル、シクロペンチルなど
のシクロアルキル基等である。具体的な化合物と
しては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトラフエノキシシラン等
を例示出来る。またその低縮合物とは重合度10以
下のオリゴマーを意味する。 また、上記一般式〔Ｂ〕で表わされる有機珪素
化合物におけるＲは上記一般式〔Ａ〕の場合と同
様である。一方R′は炭素−ケイ素結合によりケ
イ素に結合する炭素数１〜12の炭化水素基であ
り、炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フエ
ニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリー
ル基、シクロヘキシル、シクロブチル、シクロペ
ンチルなどのシクロアルキル基などである。 具体的な化合物としては、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、フエニルト
リメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン
などを挙げることができる。 本発明の方法において、前記一般式〔Ａ〕およ
び〔Ｂ〕を用いて高縮合物を得るに際し、両成分
の配合割合は、重量を基準にして下記の割合で配
合するのが適当である。 一般式〔Ａ〕化合物：５〜95重量％ 好ましくは20〜80重量％ 一般式〔Ｂ〕化合物：５〜95重量％ 好ましくは20〜80重量％ 上記配合において、〔Ａ〕化合物の量が５重量
％未満の場合、すなわち〔Ｂ〕化合物が95重量％
を超える場合には、この縮合物を用いて形成され
る無機質塗膜の硬化性が劣り、しかも上塗り性が
悪くなる。また、〔Ｂ〕化合物の量が５重量％未
満の場合、すなわち〔Ａ〕化合物の量が95重量％
を超える場合、この縮合物を用いて厚塗り塗装す
ると塗膜がドロ割れや剥離を起こしやすくなる欠
点がある。 上記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表わされる有機
珪素化合物及び（又は）その低縮合物の混合物を
縮合せしめるに際しては、該化合物及び（又は）
低縮合物の混合物を水溶性溶媒たとえばアルコー
ル系溶媒、セロソルブ系溶媒、セロソルブアセテ
ート系溶媒、グライム系溶媒などに添加し、塩
酸、硫酸、リン酸などの鉱酸あるいはギ酸、酢酸
等の有機酸の存在下に、Siに結合しているRO基
１モルに対し0.2〜2molの割合で水を加え、20〜
100℃程度で30分〜10時間程度撹拌下に反応せし
め、次いで水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の無機塩基類、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、アン
モニアなどを添加して系のPHを７以上にして縮合
反応を進行せしめる。反応終了後蒸留、共沸等に
より残存する水を除去することによつて容易に目
的物高縮合物を得ることが出来る。 かくして得られる高縮合物は三次元縮合物であ
つて少くとも縮合度は20以上で分子量約3000以上
のものであり、塗料の無機質バインダーとして充
分な機能を有し、たとえばそのままクリヤー塗装
しても50〜100μ程度の膜厚の塗膜を形成出来る。
塗布後10分〜10時間程度で空気中の水分によつて
硬化し、塗布後水と積極的に接触せしめると数分
以下で急速硬化する。この際強塩基触媒やチタ
ン、アルミニウム等の金属アルコキシドを添加す
ることにより更に硬化性を向上せしめ得る。 本発明に於いては金属末たとえば亜鉛末を添加
して一液型防錆塗料とすることが出来、また通常
の体質顔料や着色顔料だけを添加したエナメルと
することも出来る。またこの際多量の顔料を添加
すれば100μ以上の厚塗塗装もドロワレや剥離を
生ずることなく可能である。 本発明により形成される無機質塗膜は従来のシ
リケート系塗膜に比し優れた塗膜性能を有し、就
中耐食性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性にすぐれて
いる。 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 反応容器に、テトラエトキシシラン62ｇ、メチ
ルトリエトキシシラン125ｇ及びエチルアルコー
ル187ｇを加え、内容物を撹拌しながら加熱して
80℃になつたのち0.2N−塩酸30ｇを添加し80℃
で10時間反応させた。ついで、この反応生成物に
トリエチルアミン30ｇを添加してPHを７以上に上
げて80℃で２時間縮合反応を行ない、その後ベン
ゼン100ｇを添加して不揮発分が40％（重量％、
以下も同様）になるまで脱溶剤を行なつた。 かくして得られた反応生成物（ワニス）は透明
で、粘度5.8センチポイズで、且つ30℃で２ケ月
貯蔵後も増粘及びゲル化することもなく、すぐれ
た貯蔵安定性を示した。 ついで、上記ワニスをみがき軟鋼板に膜厚50μ
に塗装し、温度20℃、湿度75％の部屋に７日間セ
ツテイングした。かくして形成した塗膜にはワレ
等の異常は全く見られず、耐ソルトスプレー試験
（JIS Ｚ 2371）７日後も点サビは全く観察され
なかつた。 実施例 ２ 反応容器に、テトラブトキシシラン132ｇ、フ
エニルトリブトキシシラン138ｇ及びブチルアル
コール270ｇを加え、内容物を撹拌しながら加熱
して100℃になつたのち５％ギ酸水溶液66ｇを添
加し100℃で１時間反応させた。ついで、この反
応生成物にＮ−メチルモルホリン30ｇを添加して
PHを７以上に上げて90℃22時間縮合反応を行な
い、その後トルエン100ｇを添加し不揮発分が40
％（重量％、以下も同様）になるまで脱溶剤を行
なつた。 かくして得られた反応生成物（ワニス）は透明
で、粘度28.0センチポイズで、且つ30℃で２ケ月
貯蔵後も増粘及びゲル化することもなく、すぐれ
た貯蔵安定性を示した。 ついで、上記ワニスに酸化チタンを100PHRの
割合で分散した塗料をみがき軟鋼板に膜厚100μ
に塗装し、温度20℃、湿度75％の部屋に７日間セ
ツテイングした。かくして形成した塗膜にはワレ
等の異常は全く見られず、耐ソルトスプレー試験
（JIS Ｚ 2371）15日後も点サビは全く観察され
なかつた。 実施例 ３ 反応容器に、ES−40（日本コルコート社製テト
ラエトキシシラン低縮合物）427ｇ、エチルトリ
エトキシシラン58ｇ及びエチルアルコール300ｇ
を加え、内容物を撹拌しながら加熱して80℃にな
つたのち0.2N−塩酸142ｇを添加し80℃で30分間
反応させた。ついで、この反応生成物に水酸化カ
リウム５ｇを添加してPHを７以上に上げて80℃で
２時間縮合反応を行ない、その後ベンゼン200ｇ
をて添加し不揮発分が30％（重量％、以下も同
様）になるまで脱溶剤を行なつた。 かくして得られた反応生成物（ワニス）は透明
で、粘度11.2センチポイズで、且つ30℃で２ケ月
貯蔵後も増粘及びゲル化することもなく、すぐれ
た貯蔵安定性を示した。 ついで、上記ワニスに亜鉛末を300PHRの割合
で添加した塗料をサンドプラストした鋼板に膜厚
100μに塗装し、温度20℃、湿度75％の部屋に７
日間セツテイングした。かくして形成した塗膜に
はワレ等の異常は全く見られず、40℃海水に３ケ
月浸漬後も赤さびの発生は見られなかつた。また
亜鉛末を添加した塗料も50℃で７日間貯蔵後もゲ
ル化しなかつた。 比較例 １ 反応容器に、テトラエチルシリケート208ｇ、
エチルアルコール208ｇ及び0.2N塩酸72ｇを加
え、ついで内容物を撹拌しながら40℃で２時間反
応させた。つぎに、トリエチルアミン50ｇを添加
してPHを７以上に上げて縮合反応を行ない、つい
でベンゼン50ｇを添加し不揮発分が22％になるま
で脱溶剤を行なつた。かくして得られた反応生成
物は30℃で２ケ月間貯蔵後も何ら変化せず、すぐ
れた貯蔵安定性を示した。 この反応生成物をみがき軟鋼板に50μ膜厚に塗
装し温度20℃、湿度75％の部屋に７日間セツテイ
ングしたところ細かなワレが発生した。他方、こ
の反応生成物を10μ膜厚に塗装したものはワレの
発生もなく、耐ソルトスプレー試験２日後もサビ
の発生はなかつた。 比較例 ２ 実施例２において、Ｎ−メチルモルホリンを添
加する前の反応生成物に酸化チタンを100PHRの
割合で分散した塗料をみがき軟鋼板に100μ膜厚
に塗装したところ、10分後に大きなワレが発生し
た。また、この反応生成物は50℃で15日後ゲル化
した。 比較例 ３ 実施例３において、水酸化カリウムを添加する
前の反応生成物に亜鉛末を300PHR添加しサンド
ブラスト鋼板に100μ膜厚に塗布し、20℃、湿度
75％の部屋に７日間セツテイングしたが、塗膜に
何ら異常は見られず、40℃の海水に３ケ月浸漬後
赤さびの発生は見られなかつた。 しかし、亜鉛末添加ワニスは20℃で６時間でゲ
ル化し、亜鉛末未添加ワニスは50℃で５日間増粘
ゲル化した。
に同じ） からなる混合物を酸触媒の存在下で加水分解した
後、PHを７以上として縮合せしめて得られるシラ
ノール基を有しない高縮合物を、造膜成分とした
塗料を被塗物に塗布し、水分によつて塗膜を硬化
せしめることを特徴とする無機質塗膜の形成方法
に係るものである。 本発明方法で用いる上記高縮合物は、分子末端
にシラノール基を有していないので貯蔵安定性が
良く、たとえば亜鉛末を加えても長期間ゲル化す
ることがない。また該高縮合物はテトラアルコキ
シシランとトリアルコキシシランとの併用によつ
て形成されているので配合割合を変えることによ
つて架橋密度を適当に調節することができ、その
結果硬化性と厚塗り性のバランスのすぐれた、す
なわち硬化時にドロ割れや剥離のないすぐれた無
機質塗膜をクリヤー塗装でも50〜100μの高厚膜
で形成することができる。さらに硬化塗膜は主骨
格が−Si−Ｏ−Si−結合であるので耐熱性、耐食
性、耐薬品性、耐候性などの性能にすぐれたもの
である。 本発明に於いて原料として使用する上記一般式
〔Ａ〕で表わされる有機珪素化合物に於けるＲは
同一または相異なる炭素数１〜８の炭化水素基で
あり、この際の炭化水素基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシルなどのアルキル基、フエ
ニル、トリル、キシリルなどのアリール基、シク
ロヘキシル、シクロブチル、シクロペンチルなど
のシクロアルキル基等である。具体的な化合物と
しては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトラフエノキシシラン等
を例示出来る。またその低縮合物とは重合度10以
下のオリゴマーを意味する。 また、上記一般式〔Ｂ〕で表わされる有機珪素
化合物におけるＲは上記一般式〔Ａ〕の場合と同
様である。一方R′は炭素−ケイ素結合によりケ
イ素に結合する炭素数１〜12の炭化水素基であ
り、炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フエ
ニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリー
ル基、シクロヘキシル、シクロブチル、シクロペ
ンチルなどのシクロアルキル基などである。 具体的な化合物としては、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、フエニルト
リメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン
などを挙げることができる。 本発明の方法において、前記一般式〔Ａ〕およ
び〔Ｂ〕を用いて高縮合物を得るに際し、両成分
の配合割合は、重量を基準にして下記の割合で配
合するのが適当である。 一般式〔Ａ〕化合物：５〜95重量％ 好ましくは20〜80重量％ 一般式〔Ｂ〕化合物：５〜95重量％ 好ましくは20〜80重量％ 上記配合において、〔Ａ〕化合物の量が５重量
％未満の場合、すなわち〔Ｂ〕化合物が95重量％
を超える場合には、この縮合物を用いて形成され
る無機質塗膜の硬化性が劣り、しかも上塗り性が
悪くなる。また、〔Ｂ〕化合物の量が５重量％未
満の場合、すなわち〔Ａ〕化合物の量が95重量％
を超える場合、この縮合物を用いて厚塗り塗装す
ると塗膜がドロ割れや剥離を起こしやすくなる欠
点がある。 上記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表わされる有機
珪素化合物及び（又は）その低縮合物の混合物を
縮合せしめるに際しては、該化合物及び（又は）
低縮合物の混合物を水溶性溶媒たとえばアルコー
ル系溶媒、セロソルブ系溶媒、セロソルブアセテ
ート系溶媒、グライム系溶媒などに添加し、塩
酸、硫酸、リン酸などの鉱酸あるいはギ酸、酢酸
等の有機酸の存在下に、Siに結合しているRO基
１モルに対し0.2〜2molの割合で水を加え、20〜
100℃程度で30分〜10時間程度撹拌下に反応せし
め、次いで水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の無機塩基類、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、アン
モニアなどを添加して系のPHを７以上にして縮合
反応を進行せしめる。反応終了後蒸留、共沸等に
より残存する水を除去することによつて容易に目
的物高縮合物を得ることが出来る。 かくして得られる高縮合物は三次元縮合物であ
つて少くとも縮合度は20以上で分子量約3000以上
のものであり、塗料の無機質バインダーとして充
分な機能を有し、たとえばそのままクリヤー塗装
しても50〜100μ程度の膜厚の塗膜を形成出来る。
塗布後10分〜10時間程度で空気中の水分によつて
硬化し、塗布後水と積極的に接触せしめると数分
以下で急速硬化する。この際強塩基触媒やチタ
ン、アルミニウム等の金属アルコキシドを添加す
ることにより更に硬化性を向上せしめ得る。 本発明に於いては金属末たとえば亜鉛末を添加
して一液型防錆塗料とすることが出来、また通常
の体質顔料や着色顔料だけを添加したエナメルと
することも出来る。またこの際多量の顔料を添加
すれば100μ以上の厚塗塗装もドロワレや剥離を
生ずることなく可能である。 本発明により形成される無機質塗膜は従来のシ
リケート系塗膜に比し優れた塗膜性能を有し、就
中耐食性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性にすぐれて
いる。 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 反応容器に、テトラエトキシシラン62ｇ、メチ
ルトリエトキシシラン125ｇ及びエチルアルコー
ル187ｇを加え、内容物を撹拌しながら加熱して
80℃になつたのち0.2N−塩酸30ｇを添加し80℃
で10時間反応させた。ついで、この反応生成物に
トリエチルアミン30ｇを添加してPHを７以上に上
げて80℃で２時間縮合反応を行ない、その後ベン
ゼン100ｇを添加して不揮発分が40％（重量％、
以下も同様）になるまで脱溶剤を行なつた。 かくして得られた反応生成物（ワニス）は透明
で、粘度5.8センチポイズで、且つ30℃で２ケ月
貯蔵後も増粘及びゲル化することもなく、すぐれ
た貯蔵安定性を示した。 ついで、上記ワニスをみがき軟鋼板に膜厚50μ
に塗装し、温度20℃、湿度75％の部屋に７日間セ
ツテイングした。かくして形成した塗膜にはワレ
等の異常は全く見られず、耐ソルトスプレー試験
（JIS Ｚ 2371）７日後も点サビは全く観察され
なかつた。 実施例 ２ 反応容器に、テトラブトキシシラン132ｇ、フ
エニルトリブトキシシラン138ｇ及びブチルアル
コール270ｇを加え、内容物を撹拌しながら加熱
して100℃になつたのち５％ギ酸水溶液66ｇを添
加し100℃で１時間反応させた。ついで、この反
応生成物にＮ−メチルモルホリン30ｇを添加して
PHを７以上に上げて90℃22時間縮合反応を行な
い、その後トルエン100ｇを添加し不揮発分が40
％（重量％、以下も同様）になるまで脱溶剤を行
なつた。 かくして得られた反応生成物（ワニス）は透明
で、粘度28.0センチポイズで、且つ30℃で２ケ月
貯蔵後も増粘及びゲル化することもなく、すぐれ
た貯蔵安定性を示した。 ついで、上記ワニスに酸化チタンを100PHRの
割合で分散した塗料をみがき軟鋼板に膜厚100μ
に塗装し、温度20℃、湿度75％の部屋に７日間セ
ツテイングした。かくして形成した塗膜にはワレ
等の異常は全く見られず、耐ソルトスプレー試験
（JIS Ｚ 2371）15日後も点サビは全く観察され
なかつた。 実施例 ３ 反応容器に、ES−40（日本コルコート社製テト
ラエトキシシラン低縮合物）427ｇ、エチルトリ
エトキシシラン58ｇ及びエチルアルコール300ｇ
を加え、内容物を撹拌しながら加熱して80℃にな
つたのち0.2N−塩酸142ｇを添加し80℃で30分間
反応させた。ついで、この反応生成物に水酸化カ
リウム５ｇを添加してPHを７以上に上げて80℃で
２時間縮合反応を行ない、その後ベンゼン200ｇ
をて添加し不揮発分が30％（重量％、以下も同
様）になるまで脱溶剤を行なつた。 かくして得られた反応生成物（ワニス）は透明
で、粘度11.2センチポイズで、且つ30℃で２ケ月
貯蔵後も増粘及びゲル化することもなく、すぐれ
た貯蔵安定性を示した。 ついで、上記ワニスに亜鉛末を300PHRの割合
で添加した塗料をサンドプラストした鋼板に膜厚
100μに塗装し、温度20℃、湿度75％の部屋に７
日間セツテイングした。かくして形成した塗膜に
はワレ等の異常は全く見られず、40℃海水に３ケ
月浸漬後も赤さびの発生は見られなかつた。また
亜鉛末を添加した塗料も50℃で７日間貯蔵後もゲ
ル化しなかつた。 比較例 １ 反応容器に、テトラエチルシリケート208ｇ、
エチルアルコール208ｇ及び0.2N塩酸72ｇを加
え、ついで内容物を撹拌しながら40℃で２時間反
応させた。つぎに、トリエチルアミン50ｇを添加
してPHを７以上に上げて縮合反応を行ない、つい
でベンゼン50ｇを添加し不揮発分が22％になるま
で脱溶剤を行なつた。かくして得られた反応生成
物は30℃で２ケ月間貯蔵後も何ら変化せず、すぐ
れた貯蔵安定性を示した。 この反応生成物をみがき軟鋼板に50μ膜厚に塗
装し温度20℃、湿度75％の部屋に７日間セツテイ
ングしたところ細かなワレが発生した。他方、こ
の反応生成物を10μ膜厚に塗装したものはワレの
発生もなく、耐ソルトスプレー試験２日後もサビ
の発生はなかつた。 比較例 ２ 実施例２において、Ｎ−メチルモルホリンを添
加する前の反応生成物に酸化チタンを100PHRの
割合で分散した塗料をみがき軟鋼板に100μ膜厚
に塗装したところ、10分後に大きなワレが発生し
た。また、この反応生成物は50℃で15日後ゲル化
した。 比較例 ３ 実施例３において、水酸化カリウムを添加する
前の反応生成物に亜鉛末を300PHR添加しサンド
ブラスト鋼板に100μ膜厚に塗布し、20℃、湿度
75％の部屋に７日間セツテイングしたが、塗膜に
何ら異常は見られず、40℃の海水に３ケ月浸漬後
赤さびの発生は見られなかつた。 しかし、亜鉛末添加ワニスは20℃で６時間でゲ
ル化し、亜鉛末未添加ワニスは50℃で５日間増粘
ゲル化した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔Ａ〕で示される有機珪素化合物
および（又は）その低縮合物および 【式】 （但しＲは炭素数１〜８の炭化水素基）
……〔Ａ〕 下記一般式〔Ｂ〕で示される有機珪素化合物お
よび（又は）その低縮合物 【式】（但しR′は炭素数１〜12の炭 化水素基、Ｒは上記に同じ） ……〔Ｂ〕 とからなる混合物を酸触媒の存在下で加水分解し
た後、そのPHを７以上として縮合せしめて得られ
るシラノール基を有しない高縮合物を、造膜成分
とした塗料を被塗物に塗布し、水分によつて塗膜
を硬化せしめることを特徴とする無機質塗膜の形
成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17600282A JPS5964671A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | 無機質塗膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17600282A JPS5964671A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | 無機質塗膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964671A JPS5964671A (ja) | 1984-04-12 |
| JPH0422953B2 true JPH0422953B2 (ja) | 1992-04-20 |
Family
ID=16005989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17600282A Granted JPS5964671A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | 無機質塗膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5964671A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60168772A (ja) * | 1984-02-13 | 1985-09-02 | Kansai Paint Co Ltd | ジンクシヨツププライマ− |
| DE4243895A1 (de) * | 1992-12-23 | 1994-06-30 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharz |
| JP4889135B2 (ja) * | 1998-11-25 | 2012-03-07 | 大日本印刷株式会社 | 反射防止膜フィルム |
| AU2003302524A1 (en) * | 2002-11-29 | 2004-06-23 | Neomax Co., Ltd. | Method for producing corrosion-resistant rare earth based permanent magnet, corrosion-resistant rare earth based permanent magnet, dip spin coating method for work piece, and method for forming coating film on work piece |
| JP2009541566A (ja) * | 2006-07-04 | 2009-11-26 | ピーピージー・ベー・ブイ | ペイント組成物 |
| EP2836537B1 (en) * | 2012-04-12 | 2016-12-28 | Dow Corning Corporation | Silicone-polyester composition |
| US20240199812A1 (en) * | 2021-06-08 | 2024-06-20 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing pre-hydrolyzed polysilicate |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5398324A (en) * | 1977-02-10 | 1978-08-28 | Kansai Paint Co Ltd | Forming of inorganic film |
| BE867050A (fr) * | 1977-05-13 | 1978-11-13 | Union Carbide Corp | Compositions de revetement riches en zinc sous forme conditionnee unitaire |
| NO790033L (no) * | 1978-01-17 | 1979-07-18 | Hempel Technology As | Sinkstoevholdig korrosjonshindrende primer og fremgangsmaate til fremstilling derav |
| JPS5541711A (en) * | 1978-09-15 | 1980-03-24 | Matsushita Electric Works Ltd | Device for connecting terminal of cord reel |
-
1982
- 1982-10-05 JP JP17600282A patent/JPS5964671A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5964671A (ja) | 1984-04-12 |
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