JPS61287443A - 弗素吸着剤 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水中に低濃度に溶存する弗素を高い効率で選
択的に除去することのできる吸着剤に関する。さらに、
本発明は、飲料水の原水または産業排水中に溶存する弗
素を吸着除去し、該吸着剤は簡単な操作で吸着イオンを
脱着、再生し、繰シ返し使用可能な、操作性、経済性の
高め吸着剤に関する。

（従来の技術） 元来、自然界において弗素は極〈微量、例えば海水中に
１．２〜ｊ、４ｐｐｍ、河川水中に通常０．１〜０．６
ｐ％程度溶存するが、この程度の量は生態学的環境とし
て支障がない。しかし、火山活動による弗化水素の排出
により、地下水中の弗素イオン濃度が１０ｐ−を越える
ことが知られており、また、産業排水、特に金属精練、
金属表面処理、ガラス、窯業工業、電子工業、化学工業
等から排出される弗素排水は濃度が高く、かつ近年の弗
素化学の進歩によ〕、これら工業からの弗素の排出は日
々増加している。

このような高濃度の弗素含有水は、環境水として人体お
よび動植物に種々の悪影響をおよぼすことから、できる
だけ低水準に維持、管理されなければならず、このよう
な見地より水質基準として、飲料水の場合には０．８ｐ
％以下、また、産業排水の場合１５ｐｖａ以下にしなけ
ればならないことが規定されている。

水中に溶存する弗素の除去方法として、弗素を０．８ｐ
１ｍ以上含む飲料水の原水に対しては、従来活性アルミ
ナ吸着法またはイオン交換樹脂と活性アルミナの併用処
理等が行なわれている。しかし、活性アルミナ吸着法に
おいては、活性アルミナの弗素イオン吸着量が低い上に
、炭酸イオン等の共存イオンの影響を受け、期待する除
去効果が得られない欠点がある。この点に関して、予め
他の共存イオンをイオン交換樹脂で吸着除去した液を活
性アルミナで処理して弗素イオンを除去する試みがある
が、この場合は、必要以上の無害イオンをも除去してし
まうため、飲料水としての望ましい水質でなくなり、ま
た、処理に多大の費用を要するなどの問題がある。

一方、産業排液中の弗素イオンおよび弗素錯イオンを除
去する方法としては、消石灰や塩化カルシウム等のカル
シウム塩を用い、溶解度の小さな弗化カルシウムとして
沈でん分離させる方法が一般的に行なわれてｂる。しか
し、弗化カルシウムは水に溶解性を有し、理想的な処理
においても、弗素濃度を８ｐ％以下にすることができな
り０また、弗素イオンは排水中のケイ素、鉄やアルミニ
ウム等と錯イオンを形成する傾向が大きく、それらのカ
ルシウム塩の溶解度は大きいため、沈でん分離による処
理は非常に困難なものとなる。

また、活性アルミナや金属担持キレート吸着剤（特開昭
５８−５６６３２）により、弗素イオンを吸着処理する
方法が提案されているが、弗素錯イオンに対する吸着性
能は不明であシ、実用上の問題点が残る。さらに、弗素
イオンをケイ素（％開閉５８−８５８２）や鉄、アルミ
ニウムやジルコニウム（特開昭５８−６４１８１）と反
応させて弗素錯イオンとし選択吸着性を高めてから、ア
ニオン交換樹脂を用いて吸着処理する方法が提案されて
いるが、この方法では吸着前処理が必要となることによ
り、工程が複雑になったり、弗素錯イオンは解離定数を
有するため、排水中には弗素イオンが残存するので、弗
素イオン濃度を’Ｉ　ｐｐｍ以下にする高度処理の条件
設定が難しいものと考えられる。

（発明が解決しようとする問題点） 現在、環境保全、公害防止の観点から、公共水域に放出
される排水中の弗素濃度は１５ｐＩＩａ以下に規制され
ておシ、一方では排水基準をさらに厳しく規制しようと
する自治体もあり、さらに効率的な高度処理の確立が望
まれている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題を解決するため、水中に
溶存する弗素を選択的かつ効率的に分離除去する方法を
鋭意検討した結果、本発明に到達した。

したがって、本発明の目的は、低濃度で溶存する弗素を
効率的に除去する吸着剤を提供することにあシ、さらに
、本発明の目的は、弗素錯イオンを規制値以上に溶存す
る水または排水から効率的に弗素を除去し、弗素濃度が
規制値以下の飲料水または排水に処理するとともに、該
吸着剤の吸着弗素を経済的に脱着、再生することによシ
、循環使用を可能とする吸着剤を提供することにある。

すなわち、本発明の吸着剤は、セリウムのリン酸″１−
ｆｃはピロリン酸化合物からなることを特徴とする。

本発明の吸着剤は、ＰＨ７以下の範囲の弗素溶存水と接
触させることによシ効率的に弗素を吸着し、吸着した弗
素はｐＨ１０〜１４のアルカリ水溶液と接触させること
で容易に脱着再生でき、再使用が可能となる。

以下、本発明の吸着剤につき詳細に説明する。

本発明の吸着剤は、３価ある因は４価のセリウ　　　□
ムとリン酸あるいはピロリン酸からなる化合物であり、
その代表的なものとしては、リン酸第−セリウム、酸性
ピロリン酸第−セリウム、ピロリン酸第−セリウム、リ
ン酸第二セリウム、酸性リン酸第二セリウム、ピロリン
酸第二セリウム、リン酸第二セリウムナトリウムやピロ
リン酸第二セリ　　　゛ラムナトリウムがある。

これらのリン酸化合物やピロリン酸化合物は、単独（で
用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい
。また、他の吸着剤、例えば、活性炭、活性アルミナ、
含水酸化チタン等と共に用いてもよい。

本発明のセリウムとリン酸の化合物は、例えば、υ／酸
第−セリウムは硫酸酸性の塩化第一セリウム溶液にリン
酸水素二すトリウムの塩酸酸性の溶液を加え加温するこ
とによｐｌ　リン酸第二セリウムはリン酸水素ナトリウ
ム溶液に可溶性第二セリラム塩の溶液を添加することに
より、また、酸性リン酸第二セリウムはリン酸水素二ナ
トリウムの硝酸酸性溶液に可溶性第二セリウム塩の溶液
を加えることによシ、沈でん物として得ることができる
。

セリウムとピロリン酸の化合物は、例えば、ピロリン酸
第−セリウムは可溶性第一セリウム塩の溶液にピロリン
酸ナトリウムの溶液を添加することにより、ピロリン酸
第二セリウムナトリウムはピロリン酸ナトリウムの溶液
に硝酸第二セリウムアンモニウムの溶液を添加すること
によす、沈でん物として得ることができる。

また、上記調製法によって本発明の吸着剤を調製するに
際し、各種の金属イオンを共存させて生成される複合金
属リン酸化合物あるいは複合金属ピロリン酸化合物であ
ってもよい。共存できる金属元素の例としては、Ｌａ　
％　Ｐｒ　ｂ　Ｎｄ　ｂ　Ｐｕｒｌ　ｂ　８１７１４　
Ｅｕ　ｂＧｄ　、　Ｔｂ　、　Ｄｙ　、　Ｈｏ　％Ｅｒ
　、　Ｔｍ　、　Ｙｂ　、　Ｌｕ　、　Ｙ　、　Ｓｃ　
、　Ｔｈ　。

ＡＺｈＣｒ　、Ｃｏ　、Ｇａ　、Ｆｅ　、Ｍｎ　、Ｎｉ
　、Ｔｉ　、Ｖ、Ｓｎ　、Ｇｅ　。

Ｎｂ　、　Ｔａ等が挙げられ、これらが２種類以上共存
していてもよい。これらの共存できる金属元素の量は、
本発明の金属元素に対し４０　ｍａｔ　％以下、好まし
くは２０　ｍｏｌ係以下である。

また、上記の調製に使用する陽イオンおよび陰イオンが
、本発明のリン酸化合物またはピロリン酸化合物の構造
の一部として存在していてもよい。

これらの共存できる陽イオンおよび陰イオンは、例えば
、ＮＨ４、Ｎａ　、　Ｋ　、　Ｃａ　、　Ｍｇ　、およ
びＣｔ　、　Ｂｒ　。

ｓｏ、　、　ｐｏ４．　ｃｏ８等である。

上記製法によって調製された該リン酸化合物およびピロ
リン酸化合物の構造的特徴につめて説明する。

リン酸化合物の例として、リン酸第−セリウム（ＣｅＰ
Ｏ４・ｎＨ，Ｏ）は、Ｘ線回折では六方晶系のリン酸第
−セリウムの回折パターンを示すが、結晶性は悪く、回
折線幅が広い。赤外線吸収スペクトルでは３５００ｃｒ
ｎ−１付近と１６２０ｃｒｒｌ−１に水酸基による吸収
帯、および１０５０Ｃｒｎ−１にはリン酸基による吸収
帯を示す。

ピロリン酸化合物の例と（−で、ピロリン酸第−セリウ
ムＣＣｅ４（ＰｔＯ２）ｓ−ｎＨ，Ｏｌは、Ｘ線回折で
は特定の回折線を示さず、緩慢な散乱線のみが検出され
る。赤外線吸収スペクトルは３４ｏｏＣｒｎ−１付近と
１６５０ｃｒｒ１−１に水酸基による吸収帯、および１
１００、−１付近にピロリン酸基によるものと考えられ
る幅の広い吸収帯を示す。

酸性リン酸化合物の例として、酸性リン酸第二セリウム
ＣＣｅ４Ｈ１（ＰＯ４）６　・ｎＨ２Ｏ）は、Ｘ線回折
では特定の回折線を示さず、緩慢な散乱線のみが検出さ
れる。赤外線吸収スペクトルは３４００１０Ｍ−’付近
と１６５０　ｔＭ−’　％　１４００　Ｃｍ−”および
１５００Ｃｎ１−１に水酸基による吸収帯、および１０
００〜１１００ｃｒＩｔ−”にリン酸基によるものと考
えられる幅広い吸収帯を示す。

本発明のセリウムのリン酸またはピロリン酸化合物は、
加熱することによ多重量が減少し、その減量する主な成
分は水分子であって、熱減量は５〜４０重量％となる。

なお、本発明でいう熱減量とは、試料を５００Ｃにおい
て５時間加熱した時の初期の重量に対する減少百分率で
ある。

本発明の吸着剤は、前述の調製法等によるセリウムのリ
ン酸またはピロリン酸の化合物を沖過して得られるケー
キ、または乾燥した粉体およびこれを適当な多孔質担体
に担持させる等の方法で粒状、糸状、紐状５帯状、板状
等任意の形状に成形された成形体である。該成形体は吸
着操作の実用性を高める上で極めて有効である。

担体に用いる材料は、本発明の効果を奏しうる無機、有
機の種々の材料が使用できるが、担持加工性、担持体強
度、化学的耐久性等の面から各種の有機高分子材料が好
ましい。

有機高分子材料としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂
、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、キシレン樹脂、アルキルベンゼン樹脂、エポキ
シ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ケイ素樹脂、ウレ
タン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂、ポリエチレン、塩素化ポリオレフィン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、メ
ー１〇− タクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、セ
ルロース、１ｔｌｌＬホＩＪビニルアルコール、ポリイ
ミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル等および上
記の共重合体が使用できるが、適当な耐水性、耐薬品性
をもち、かつ親水性が犬きく、多孔質な構造を形成し得
るものが好ましく、ポリアミド、セルロース系樹脂、ポ
リスルホン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル、ビニ
ルアルコール共重合体等が特に好ましい。

上記の有機高分子材料による担持方法は、公知の種々の
方法が適用できる。例えば、適当な高分子重合体を溶解
した溶液に、該セリウムのリン酸またはピロリン酸化合
物の粒子を懸濁分散させ、粒状、糸状、紐状、帯状に成
形する方法、または適当な高分子単量体を、該セリウム
のリン酸またはピロリン酸化合物の粒子の存在下で、乳
化または懸濁重合法で重合させて粒状に成形する方法、
あるいは適当な高分子重合体と該セリウムのリン酸また
はピロリン酸化合物および種々の抽出剤を混練し成形し
た後、適当な溶媒で抽出剤を抽出し多孔化する等の方法
が採用できる。ｂずれの場合も多孔質な構造を持ち、該
セリウムのリン酸またはピロリン酸化合物が成形体に十
分量担持され、漏失し難い構造体である必要があり、こ
のような目的が達成できる方法であれば、いかなる方法
であってもよい。

これらのうち特に好まし囚方法は、上記のポリアミド、
セルロース系樹脂、ポリスチレン、ポリ７り＋）ロニト
リル％塩化ビニル、ビニルアルコール共重合体等の親水
性重合体を適当な溶媒に溶解し、これに該セリウムのリ
ン酸またはピロリン酸化合物を懸濁させ、水を凝固浴と
して粒子状に成形する方法である。

この方法により得られる粒状体は、多孔質な構造をもち
、十分な吸着速度と物理的強度を有し、固定床または流
動床等の工学的方法により、吸着および脱着再生操作を
行なうのに適している。

特に、使用する重合体の量は、該セリウムのリン酸また
はピロリン酸化合物の５〜５０重量係、特に好ましくは
１０〜３０重量饅である。５重量％以下では十分な担持
効果が発揮されず５強度面でも不十分であり、一方、５
０重量％を超えると吸着速度が著しく低下する。

また、該造粒体の粒子径および体積空隙率は、本発明の
吸着作用、特に速度に影響を与える。粒子径は平均粒径
で０．１〜５１１１１１．または体積空隙率は０．５〜
０．８５が好適である。

本発明でいう体積空隙率とは、該粒状体の乾燥状態での
見掛は体積（Ｖｌ）に対する、加圧圧縮時の圧縮体積（
ｖｏ）への体積変化量（■□−■。）の値、すなわち、
（Ｖ−Ｖ）／Ｖ□で表わされる。

Ｏ ここで、見掛は体積（■□）は一定重量の粒状体の水銀
ピクノメーター法で測定される体積であシ、一方、圧縮
体積（ｖｏ）は同重量の試料をプレス板間で１００Ｃで
５０ｋｇ／ｄの圧力で加圧成型したものの体積である。

体積空隙率が０．５以下では吸着速度が遅すぎ、また、
０．８５以上では強度面が不十分である。

また、該セリウムのリン酸またはピロリン酸化合物の粒
子の性状および表面状態が、本発明の効果を奏する上で
極めて重要であり、該粒子の構造水または付着水量およ
び粒子の粒子径、凝集度を調整することが好１しく、粒
子径につｂては、可能な限シ微粒子であることが好まし
く、平均粒子径として一次粒子径は０．０１μ〜１μ、
特に好ましくは０．０１〜０．５μであり、かつ凝集度
の低い凝集粒子として０．０５〜５μ程度の微粒子であ
ることが好ましい・ 該吸着剤に弗素を吸着させる方法は、セリウムのリン酸
またはピロリン酸化合物を、弗素を溶存する水と接触さ
せる方法であればどのような方法でもよい。例えば、セ
リウムのリン酸またはピロリン酸化合物のケーキ、粉体
あるいは前述の成形体を該水に加え分散させて接触させ
る方法、成形体または粉体を充填した塔に該水を通水し
て接触させる方法等が有効である。

本発明の弗素吸着剤である周期律表第■族Ｂ１Ｚｒおよ
びＨｆの金属水和酸化物および金属水利弗化物は、水中
における弗素が弗素イオンのみでなく、弗素錯イオンと
めう形で存在していても優れた吸着性能を有するもので
あり、従来にない全く新しい吸着剤である。水中に存在
する弗素錯イオンとしては、ヘキサフルオロケイ酸イオ
ン、ホウフッ化イオン、ヘキサフルオロアルミニウムイ
オン、ヘキサフルオロ鉄イオン、ヘキサフルオロチタニ
ウムイオンやヘキサフルオロジルコニウムイオン等があ
シ、これらが単独あるいは２種以上が水中に溶存してい
てもよい。なかでも、弗素はへキサフルオロケイ酸イオ
ンとして存在する場合が多めが、例えば、本発明の酸性
リン酸第二セリウムを用すれば、ｐＨ６以下において優
れた吸着性能を示す。

しかし、ヘキサフルオロアルミニウムイオンやヘキサフ
ルオロチタニウムイオン等はｂ　ｐＨの変化によって解
離したり、場合によっては沈でんが生じたりするため、
各錯イオンの正確な吸着量を求めることは困難である。

本発明の吸着剤は、弗素イオンおよび弗素錯イオンが共
存してｂても優れた吸着性能を有するため、上記のよう
な弗素錯イオンの吸着処理に対しても優れた有効性を発
揮することができる。

本発明の弗素吸着剤であるセリウムのリン酸またはピロ
リン酸化合物が弗素イオンや弗素錯イオンを吸着する機
構は、該フッ素吸着体表面に存在する水酸基、リン酸基
あるいはピロリン酸基が溶存する弗素イオンまたは弗素
錯イオンとイオン交換する陰イオン交換反応と考えられ
る。水溶液のｐＨが７より低い場合、好ましくは６以下
においてフッ素の吸着性能が高（、ｐＨ７以上になると
吸着性能は著しく低下する。したがって、弗素を吸着し
た吸着剤は、ｐＨ８以上の水溶液と接触させることによ
り、容易に再生することができる。

本発明の弗素吸着剤の単位重量当りの飽和吸着量は、溶
液中の弗素濃度と相関関係がある。例えば、酸性リン酸
第二セリウムの場合、吸着平衡時の水溶液のｐＨが３．
５であれば、水溶液中の弗素イオン濃度が０．０４　ｍ
ｍｏｔ／ｌ、　　０．１　ｍｍｏｔ／ｌ。

１　、　Ｏｍｍｏｔ　／　ｔにおいて、該吸着体の弗素
イオンの飽和吸着量は、それぞれ０．５２　ｍｍｏｔ／
　？−吸着剤、０．７５皿Ｏｔ／１−吸着剤、１　、９
０　ｍｍｏｌ／　ｔ　−吸着剤となる。したがって、該
弗素吸着剤を用いて弗素を吸着する場合、弗素の初濃度
と目標到達濃度とによって、該弗素吸着剤と弗素含有水
の好適な混合割合を設定することができる。

上記の吸着操作の温度は、吸着速度に影響を与え、加温
することは効果がある。。しかし、常温においても実用
上十分な速度を有しておシ、５〜９０Ｃ１実用的には２
０〜６０Ｃの範囲が好ましい。

また、接触時間は、接触させる方法、該吸着剤の種類に
よって異なるが、通常、吸着量が飽和に達するＫは１分
〜３日程度であるが、実用的には１分〜６０分でよい。

これらの温度、時間条件は、後述する脱着、再生操作に
も適用できる。

本発明の吸着体は、弗素を吸着後にアルカリ溶液と接触
することによシ、弗素を脱離し、繰り返し吸着操作に供
することができる。上記の脱着操作では、該吸着体に吸
着されている弗素量、脱着液の濃度、吸着体と脱着液の
混合比および温度が、脱着率および脱着液中の弗素濃度
に影響を及ぼす。

例えば、本発明の酸性リン酸第二セリウムを用いる場合
の脱着液の平衡ｐＨと脱着率の関係は、表２のように、
脱着液の平衡ｐＨと共に脱着率が急激に大きくなる。し
たがって、脱着操作における脱着液の平衡ｐＨは、好ま
しくは８以上、より好ましくは１２以上である。

上記脱着操作では、アルカリ水溶液として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機ア
ルカリを使用することができる。

水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムは、脱着効率が
大きく特に好ましい。アルカリ溶液の濃度は０．０１　
ｍｏｔ　／　１以上、好ましくはｏ、ｏ　ｓ　ｍｏｌ／
を以上である。

本発明の吸着体に固定された弗素を脱着させる方法は、
該吸着体をアルカリ水溶液に接触させる方法であればど
のような方法でもよく、前述の吸着方法と同様の方法を
採用することができる。

（発明の効果） 次に、本発明の弗素吸着剤の特徴につめて述べると、次
のようである。

（１）　ｐ　Ｈ７以下において優れた弗素吸着性能を示
す。

（２）弗素イオンの液相中の低濃度の範囲においても平
衡吸着量が大きく、例えば、液相弗素イオン濃度が０１
　ｍｍｏｔ／　ｔの時に、吸着量は０．７５ｍｍｏｔ／
１−吸着体にもなり、処理水中弗素濃度を低くすること
ができる。

（３）アルカリ水溶液によって吸着している弗素を脱着
することができ、繰り返し使用することができる。

（実施例） 以下、実施例により詳細に説明する。

なお５本文中の吸着量、除去率は、下記式により求めた
。

実施例１ 本発明の酸性リン酸第二セリウム［Ｃｅ４Ｈ，（ＰＯ，
）。

・ｎＨ，Ｏ、熱減量２２チ、−次粒子の平均粒子径０．
１２μ、Ｘ線回折第３ａ図、赤外吸収スペクトル第６ｂ
図］の弗素イオンに対する吸着性能のｐＨ依存性につい
て例を示す。

弗化水累酸（試薬特級）を用いて弗素イオンが１００９
１１ｍの水溶液を調製し、該水溶液に該吸着体を１１−
吸着体／１１０割合で混合し、う・Ｗ拌した。

該混合液に０．Ｉ　Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、
所定のｐＨとした。２時間後、混合液中に溶存する弗素
イオンの濃度をイオンクロマトグラフィー（装置Ｄｉｏ
ｎｅｘ　ａＱ　２　ｏ　２　ｏ　１型）により測定した
。

この結果を、溶液のｐＨと弗素イオンの吸着量の関係と
して第１図に示す。

吸着剤製法１ リン酸水累二す）　ＩＪウム（試薬特級）の硝酸酸性溶
液に硝酸第二セリウム溶液を添加する。生成するゲル状
沈でんは、数回デカンテーションすることにより洗浄し
、風乾後、１００Ｃで乾燥する。

実施例２ 酸性リン酸第二セリウム（実施例１と同一物質）を用い
て、液相の弗素濃度とその時の平衡吸着量の関係を求め
た。実験方法は実施例１と同じであり、比較例として活
性アルミナを用いた場合も含めて、結果を第２図に示す
。

実施例５〜５ 本発明の吸着剤の弗素イオンに対する吸着性能について
例を示す。

弗素イオンを１００−含有した水溶液を調製し、該水溶
液にリン酸第−セリウム（調製法後述、熱減量１１チ、
−次粒子の平均粒子径０．１μ、Ｘ線回折第４ａ図、赤
外吸収スペクトル第４ｂ図）、ピロリン酸第−セリウム
（調製法後述、熱減量１９チ、−次粒子の平均粒子径０
．１５μ、Ｘ線回折第５ａ図、赤外吸収スペクトル第５
ｂ図）、あるいはリン酸第二セリウム（調製法後述、熱
減量２９チ、−次粒子の平均粒子径０．１２μ）を１ｔ
／１を一吸着剤の割合で混合し、攪拌した。該混合液に
０．１Ｎ塩酸または０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を
添加して、該混合液のｐＨｅ３゜５とした。２時間後、
該混合液中のフッ素イオン濃度を実施例１と同様の方法
により測定し、フッ素吸着量を算出した。その結果を表
１に示す。

なお、比較例として活性アルミナ（市販品、ネオビード
Ｉ）５）についても、実施例３と同様の実験を行ない、
その結果を表１に示す。

表　　１ 吸着剤製法２　　　＝ 塩化第一セリウム（試薬特級）の硫酸酸性の水溶液にリ
ン酸水素二ナトリウム（試薬特級）の塩酸酸性溶液を添
加し、６０Ｃで１時間加熱後、１晩熱成する。数回デカ
ンテーションをｍり返して沈でんを水洗し、風乾後、１
００Ｃで乾燥する。

吸着剤製法６ リン酸水累二ナトリウム（試薬特級）の水溶液に硝酸第
二セリウムアンモニウム（試薬特級）の水溶液を添加す
る。生成するゲル状沈でんは熱水を用いて数回デカンテ
ーションして洗浄シ、風乾後、１００Ｃで乾燥する。

吸着剤製法４ 塩化第一セリウム（試薬特級）の水溶液にピロリン酸ナ
トリウム（試薬特級）の水溶液を添加し、１晩熟成する
。沈でんは濾過後、塩素イオンが認められなくなるまで
水洗し、１００Ｃで乾燥する。

実施例５ 酸性リン酸第二セリウム（実施例１と同一物質）のケイ
フッ化イオンの吸着性能について例を示す。

ケイフッ化イオンの濃度が１００ｐ％となるように、ケ
イフッ化ナトリウム（試薬特級）を用いて水溶液を調製
した。該水溶液中に該吸着剤を１１−吸着剤／１ｔの割
合で混合し、ｐＨ３，５に調製して２４時間攪拌した。

水溶液中の残存ケイフッ化イオン濃度をイオンクロマト
グラフィーで測定し、該吸着剤の吸着量を求めたところ
、５５η／Ｖ−吸着体と優れた吸着性能を示すことがわ
かった。

実施例６ 本発明の吸着剤のアルカリ水溶液による脱着再生操作に
おける脱着率のｐＨ依存性について例を示す。

予め弗素イオンを２．８　ｍｍｏｔ　／　を−吸着剤を
吸着した酸性リン酸第二セリウムを０．０１〜０．１Ｎ
の水酸化ナトリウム水溶液と１０７−吸着剤／１ｔの割
合で混合、攪拌し、２時間後、混合液のｐＨと弗素イオ
ン濃度を測定した。その結果を表２に示す。

表　　２ 実施例７〜９ 本発明の吸着剤の脱着・再生操作において、種々のアル
カリ種を用いた脱着・再生操作の例を示す。

予め弗素イオン２．８　ｍｍｏｔ／を一吸着剤を吸着し
た酸性リン酸第二セリウムｆ、０．５Ｎの水酸化ナトリ
ウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、あるいはアンモニ
ア水と１０グ一吸着剤／１ｔの割合で混合、攪拌し、２
時間後、混合液のｐＨと弗素イオン濃−２５一 度を測定した。その結果を表５に示す。

表　　３ 実施例１０ エチレン−ビニルアルコール共重合体で造粒した酸性リ
ン酸第二セリウムを用いて行った吸・脱着操作の例を示
す。

弗化ナトリウム（試薬特級）を蒸留水で希釈して、弗素
イオン濃度が１００ｐ−であるｐＨ３の溶液を調製し、
これを原水とした。

該造粒体（平均粒径０゜６ＢＵＩｍφ、体積空隙率０．
６１　）の１５−をカラムに充填し、上記の原水を空塔
速度ＳＶ　＝　２０　ｈｒ””’の条件で通水し２力ラ
ム出口の処理水中の弗素濃度を測定した。処理水中の弗
素濃度が１ｐｐｌになるまでの吸着剤１ゴ描りの処理倍
率は９０倍と優れた性能を示した。

次いで、水洗後に０．１Ｎの水酸化ナトリウムの水溶液
を空塔速度ＳＶ　＝　５　ｈｒ−”の条件で通水したと
ころ、脱着液中の弗素イオン濃度が１．！＋　００屏（
６８，４ｍｍｏｔ／Ｌ　）としり高濃度で得られた。弗
素イオン濃度に対してアルカリを当量で１．３倍使用す
ることによって、１００％の脱着率にすることができた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は液相中の弗素イオン濃度に対する本発明の酸性
リン酸第二セリウムの吸着量の関係を示す図表、第２図
は本発明の酸性リン酸第二セリウムによる弗素イオンの
吸着量のｐＨ依存性を示す図表、第６ａ図は酸性リン酸
第二セリウムのＣｕ’にα線によるＸ線回折図、第３ｂ
図はその赤外吸収スペクトル、第４ａ図はリン酸第−セ
リウムのＣｕＫａ線によるＸ線回折図、第４ｂ図はその
赤外吸収スペクトル、第５ａ図はピロリン酸第−セリウ
ムのＣｕＫａ線によるＸ線回折図、第５ｂ図はその赤外
吸収スペクトルを示す図表である。 １邸脣如」／１０１−ＬＩＬ＋−１番脣童鰹は辿・６／
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Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セリウムのリン酸またはピロリン酸化合物からなる弗素
   吸着剤。