JPS61287938A - プリプレグシ−ト及び積層成形体の製造方法 - Google Patents
プリプレグシ−ト及び積層成形体の製造方法Info
- Publication number
- JPS61287938A JPS61287938A JP12827485A JP12827485A JPS61287938A JP S61287938 A JPS61287938 A JP S61287938A JP 12827485 A JP12827485 A JP 12827485A JP 12827485 A JP12827485 A JP 12827485A JP S61287938 A JPS61287938 A JP S61287938A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- formulas
- tables
- mathematical
- polyamic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性の複合材料として有用なプリプレグシ
ートの製造方法および得られたプリプレグシートからの
積層成形体の製造方法に関する。
ートの製造方法および得られたプリプレグシートからの
積層成形体の製造方法に関する。
エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器などの分野
においては各種工業材料の高性能、軽量化のためより高
温特性の優れた材料が求められている。
においては各種工業材料の高性能、軽量化のためより高
温特性の優れた材料が求められている。
従来、積層成形体用プリプレグにはエポキシ系、変性エ
ポキシ系、フェノリック系などの樹脂が材料として用い
られているが、之等の樹脂は耐熱性に欠けるために、得
られたプリプレグも高温特性が劣った。又、エポキシ系
樹脂などは保存安定性に問題があり、低温で保存する必
要があるという欠点を有していた。
ポキシ系、フェノリック系などの樹脂が材料として用い
られているが、之等の樹脂は耐熱性に欠けるために、得
られたプリプレグも高温特性が劣った。又、エポキシ系
樹脂などは保存安定性に問題があり、低温で保存する必
要があるという欠点を有していた。
このような欠点を改良した材料としてポリイミド系樹脂
が知られている。しかし通常のポリイミド樹脂は完全に
環化してポリイミド状態になると溶融流動性が非常に乏
しくなり、成形時の使用において困難があった。この場
合、溶媒またはポリアミド酸が残っていると溶融流動性
は良くなるものの、加工時において残存溶媒あるいはア
ミド酸基の環化により発生する水分の気化に基因して、
成形品中に空隙が発生し物性を低下させる。このために
熔融流動性を改良したポリイミド樹脂として、Ｄ、Ｊ、
Ｐｒｏｇａｒら（米国特許第’４，０６５，３４５号お
よび第４ 、０９４ 、８６２号）は３．３’、 ４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの
テトラカルボン酸二無水物と３，３′−ジアミノベンゾ
フェノンなどのジアミンを有機溶媒中で反応させてポリ
アミド酸とし、これを加熱イミド化したポリイミド樹脂
を開発した。しかしこのポリイミド樹脂は溶融流動性は
改良されているが、例えばプリプレグシートの含浸用と
して用いるにはまだ充分に満足できる性能ではない。
が知られている。しかし通常のポリイミド樹脂は完全に
環化してポリイミド状態になると溶融流動性が非常に乏
しくなり、成形時の使用において困難があった。この場
合、溶媒またはポリアミド酸が残っていると溶融流動性
は良くなるものの、加工時において残存溶媒あるいはア
ミド酸基の環化により発生する水分の気化に基因して、
成形品中に空隙が発生し物性を低下させる。このために
熔融流動性を改良したポリイミド樹脂として、Ｄ、Ｊ、
Ｐｒｏｇａｒら（米国特許第’４，０６５，３４５号お
よび第４ 、０９４ 、８６２号）は３．３’、 ４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの
テトラカルボン酸二無水物と３，３′−ジアミノベンゾ
フェノンなどのジアミンを有機溶媒中で反応させてポリ
アミド酸とし、これを加熱イミド化したポリイミド樹脂
を開発した。しかしこのポリイミド樹脂は溶融流動性は
改良されているが、例えばプリプレグシートの含浸用と
して用いるにはまだ充分に満足できる性能ではない。
本発明は叙上の観点に立ってなされたものであり、本発
明の目的とするところは優れた熔融流動性を有し、耐熱
性の積層成形体の製造に使用されるプリプレグシートの
製造方法、およびそれを用いた耐熱性の積層成形体の製
造方法を提供することにある。
明の目的とするところは優れた熔融流動性を有し、耐熱
性の積層成形体の製造に使用されるプリプレグシートの
製造方法、およびそれを用いた耐熱性の積層成形体の製
造方法を提供することにある。
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、特定構造を有するポリアミド酸オリゴマーの利用が
有効であることを見出して本発明に到達した。
果、特定構造を有するポリアミド酸オリゴマーの利用が
有効であることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は、
一般式（Ｉ）
（Ｔ）
○
−ｃ−１−ｏ−１−ｓ−１−ｓｏ２−１または芳■
表わし、Ｙは−Ｃ夏（２−１−Ｃ−１−０−１ｏＭ Ｏ
−１または芳香環同士の直接結合であり、ｎは平均値で
０．５乃至１０である。〕で表わされるポリアミド酸オ
リゴマーの有機溶媒溶液を繊維状補強材に含浸させた後
、該ポリアミド酸オリゴマーを熱イミド化及び／又は化
学イミド化して実質的に式（’ｎ） 〔式中Ｒ１，Ｒ２及びｎは式（Ｉ）中のＲＩ ＋ Ｒ
２及びｎと同一である。〕 で表わされるポリイミドオリゴマーとなすことを特徴と
するプリプレグシートの製造方法である。
−１または芳香環同士の直接結合であり、ｎは平均値で
０．５乃至１０である。〕で表わされるポリアミド酸オ
リゴマーの有機溶媒溶液を繊維状補強材に含浸させた後
、該ポリアミド酸オリゴマーを熱イミド化及び／又は化
学イミド化して実質的に式（’ｎ） 〔式中Ｒ１，Ｒ２及びｎは式（Ｉ）中のＲＩ ＋ Ｒ
２及びｎと同一である。〕 で表わされるポリイミドオリゴマーとなすことを特徴と
するプリプレグシートの製造方法である。
また本発明の他の発明は
一般式（Ｉ）
ＣＩ）
−Ｃ−１−０−１−Ｓ−１−ＳＯ２−１または芳Ｏ
■
表わし、Ｙは−ＣＨ２−１−Ｃ−１−０−１−〇ベコ８
０ト〇−または芳香環同士の直接結合であり、ｎは平均
値で０．５乃至１０である。〕で表わされるポリアミド
酸オリゴマーの有機溶媒溶液を繊維状補強材に含浸させ
た後、該ポリアミド酸オリゴマーを熱イミド化及び／又
は化学イミド化して実質的に式（Ｉ１） （■） 〔式中Ｒ，，Ｒ２及びｎは式（１）中のＲ，、Ｒ２及び
ｎと同一である。〕 で表わされるポリイミドオリゴマーとなして得られるプ
リプレグシートを積層し、加圧下に該ポリイミドオリゴ
マーのガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする
積層成形体の製造方法である。
０ト〇−または芳香環同士の直接結合であり、ｎは平均
値で０．５乃至１０である。〕で表わされるポリアミド
酸オリゴマーの有機溶媒溶液を繊維状補強材に含浸させ
た後、該ポリアミド酸オリゴマーを熱イミド化及び／又
は化学イミド化して実質的に式（Ｉ１） （■） 〔式中Ｒ，，Ｒ２及びｎは式（１）中のＲ，、Ｒ２及び
ｎと同一である。〕 で表わされるポリイミドオリゴマーとなして得られるプ
リプレグシートを積層し、加圧下に該ポリイミドオリゴ
マーのガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする
積層成形体の製造方法である。
本発明に於いては先ずポリアミド酸オリゴマーを合成す
る。
る。
ポリアミド酸オリゴマーは式（ＩＩＩ）および式（■）
（ＩＩＩ） （ＩＶ）〔式中Ｘは
前記式Ｉ、Ｉｔ中のＸと同じ〕からなる群より選ばれた
テトラカルボン酸二無水物と、式（Ｖ）および式（Ｖ１
） （ｖ） （Ｖ１）〔式中Ｙは前
記式Ｉ、 Ｉｌ中のＹと同じ〕からなる群より選ばれ
たジアミン化合物と無水マレイン酸を有機溶媒中で反応
させて得られる。
前記式Ｉ、Ｉｔ中のＸと同じ〕からなる群より選ばれた
テトラカルボン酸二無水物と、式（Ｖ）および式（Ｖ１
） （ｖ） （Ｖ１）〔式中Ｙは前
記式Ｉ、 Ｉｌ中のＹと同じ〕からなる群より選ばれ
たジアミン化合物と無水マレイン酸を有機溶媒中で反応
させて得られる。
この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば無水ピロメリット酸、３．３′、４゜４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ＝ 水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルブイドニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物などが挙げられ、特に好適なテトラカルボン酸二
無水物は無水ピロメリット酸および３．３； ４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
は、例えば無水ピロメリット酸、３．３′、４゜４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ＝ 水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルブイドニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物などが挙げられ、特に好適なテトラカルボン酸二
無水物は無水ピロメリット酸および３．３； ４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で、または２
種以上混合して用いられる。
種以上混合して用いられる。
使用するジアミン化合物としては、例えば１．３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４’−ビス（
３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３゜３′−ジアミ
ノベンゾフェノン、３．４′−ジアミノベンゾフェノン
、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、３．４’−
ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３．３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３．４’−
ジアミノジフェニルスルフィド、３゜３′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．４′−ジアミノジフェニルエー
テルなどが挙げられる。中でも特に好ましいジアミン化
合物は、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンである。
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４’−ビス（
３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３゜３′−ジアミ
ノベンゾフェノン、３．４′−ジアミノベンゾフェノン
、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、３．４’−
ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３．３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３．４’−
ジアミノジフェニルスルフィド、３゜３′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．４′−ジアミノジフェニルエー
テルなどが挙げられる。中でも特に好ましいジアミン化
合物は、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンである。
これらのジアミン化合物は単独で、または２種以上混合
して用いられる。
して用いられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の
組み合わせはいかなるものでも差し支えないが、テトラ
カルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（以
下ＰＭＤＡと略記する。）および／または３．３Ｓ ４
．４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ジ
アミン化合物として１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（以下ＡＰＢと略記する。）の組み合わせ
は特に良好で、ここに得られたポリアミド酸オリゴマー
を用いた本発明の積層成形体は機械的物性、耐熱性が特
に良好である。
組み合わせはいかなるものでも差し支えないが、テトラ
カルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（以
下ＰＭＤＡと略記する。）および／または３．３Ｓ ４
．４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ジ
アミン化合物として１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（以下ＡＰＢと略記する。）の組み合わせ
は特に良好で、ここに得られたポリアミド酸オリゴマー
を用いた本発明の積層成形体は機械的物性、耐熱性が特
に良好である。
ポリアミド酸オリゴマーの生成反応に於ける各モノマー
の仕込モル比は無水マレイン酸（以下ＭＡＡと略記する
。）２モルに対してジアミン化合物１．５〜１１モル、
テトラカルボン酸二無水物０．５〜１０モルが好適であ
る。
の仕込モル比は無水マレイン酸（以下ＭＡＡと略記する
。）２モルに対してジアミン化合物１．５〜１１モル、
テトラカルボン酸二無水物０．５〜１０モルが好適であ
る。
得られたポリアミド酸オリゴマーおよびポリイミドオリ
ゴマーの分子量は重量平均分子量（Ｍ ｗ ）で５００
〜１０，０００さらに好ましくは８００〜２．５００で
ある。
ゴマーの分子量は重量平均分子量（Ｍ ｗ ）で５００
〜１０，０００さらに好ましくは８００〜２．５００で
ある。
分子量が１０．０００以上のものは流動性が著しく低下
し、プリプレグシートの含浸用として用いるには不適当
である。
し、プリプレグシートの含浸用として用いるには不適当
である。
ポリアミド酸オリゴマーの生成反応は通常有機溶媒中で
実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、 １．２−ジメトキシエタン
、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｌ、２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラ
ン、 １．３−ジオキサン、 １．４−ジオキサン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ドなどが挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも
或いは２種以上混合して用いても差し支えない。
実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、 １．２−ジメトキシエタン
、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｌ、２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラ
ン、 １．３−ジオキサン、 １．４−ジオキサン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ドなどが挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも
或いは２種以上混合して用いても差し支えない。
反応温度は通常（イ）℃以下、好ましくは５０℃以下で
ある。
ある。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミ
ン化合物、溶媒の種類および反応温度により異なるが、
ポリアミド酸オリゴマーが生成するのに十分な時間であ
って、通常４〜２４時間である。
ン化合物、溶媒の種類および反応温度により異なるが、
ポリアミド酸オリゴマーが生成するのに十分な時間であ
って、通常４〜２４時間である。
このような反応により、下記式（１）で表わされるポリ
アミド酸オリゴマーが得られる。
アミド酸オリゴマーが得られる。
〔式中Ｒ１，Ｒ２及びｎはすでにのべたとおりである。
〕
得られたポリアミド酸オリゴマー溶液は通常２〜６０％
の樹脂分を含むものが、または溶液の粘度としてブルッ
クフィールド粘度計により測定した粘度で表わして１０
〜ｓｏ、ｏｏｏセンチポイズの範囲であることが溶液の
取り扱い易さ、補強材への含浸のし易さの点で好ましい
。
の樹脂分を含むものが、または溶液の粘度としてブルッ
クフィールド粘度計により測定した粘度で表わして１０
〜ｓｏ、ｏｏｏセンチポイズの範囲であることが溶液の
取り扱い易さ、補強材への含浸のし易さの点で好ましい
。
得られたポリアミド酸オリゴマーの重合数ｎは平均値で
０．５ないし１０．好ましくは１ないし４である。平均
重合数ｎが０．５にみたない場合は溶融流動性は良いが
、得られる積層成形体の物性を著しく損なう。逆にｎが
１０をこえる場合は良好な流動性が得られない。
０．５ないし１０．好ましくは１ないし４である。平均
重合数ｎが０．５にみたない場合は溶融流動性は良いが
、得られる積層成形体の物性を著しく損なう。逆にｎが
１０をこえる場合は良好な流動性が得られない。
次いで得られたポリアミド酸オリゴマー溶液を繊維状補
強材に含浸する。
強材に含浸する。
繊維状補強材としては炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維などおよび
それらの織布、不織布が挙げられ、またこれらの繊維は
単独あるいは組合せて用いられる。
リアミド繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維などおよび
それらの織布、不織布が挙げられ、またこれらの繊維は
単独あるいは組合せて用いられる。
更に必要に応じて雲母、ケイ酸カルシウム、シリカ、ア
ルミナなどの他の補強材も前記繊維と組合せて用いるこ
ともできる。
ルミナなどの他の補強材も前記繊維と組合せて用いるこ
ともできる。
含浸方法は繊維状補強材をポリアミド酸オリゴマー溶液
に浸漬する方法が最も簡単であるが、勿論他の方法で含
浸させてもかまわない。含浸させる樹脂含量はプリプレ
グシート全体の２０〜８０ 重１％であることが望まし
い。
に浸漬する方法が最も簡単であるが、勿論他の方法で含
浸させてもかまわない。含浸させる樹脂含量はプリプレ
グシート全体の２０〜８０ 重１％であることが望まし
い。
本発明では、次に含浸させたポリアミド酸オリゴマーを
脱水イミド化する。脱水イミド化方法は次の２法が一般
的である。第１法は加熱脱水してイミド化する熱イミド
化方法であり、第２法は脱水イミド化剤を添加すること
によってイミド化する化学イミド化方法である。
脱水イミド化する。脱水イミド化方法は次の２法が一般
的である。第１法は加熱脱水してイミド化する熱イミド
化方法であり、第２法は脱水イミド化剤を添加すること
によってイミド化する化学イミド化方法である。
例えば第１法の熱イミド化方法は、含浸させたポリアミ
ド酸オリゴマーを１００〜３００℃で３０分〜６時間加
熱脱水し、イミド化を完結させる方法である。
ド酸オリゴマーを１００〜３００℃で３０分〜６時間加
熱脱水し、イミド化を完結させる方法である。
また第２法の化学イミド化方法は、含浸させたポリアミ
ド酸オリゴマーを脱水イミド化剤に浸漬する方法が最も
簡単である。脱水イミド化剤としては例えば無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれ
た単独かあるいは混合物を使用する。
ド酸オリゴマーを脱水イミド化剤に浸漬する方法が最も
簡単である。脱水イミド化剤としては例えば無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれ
た単独かあるいは混合物を使用する。
Ｍ水イミド化剤の量はポリアミド酸オリゴマーに存在す
るカルボキシル基に対して１当量以とを使用することが
好ましい。また脱水イミド化剤は有機溶剤で希釈して使
用しても差し支えない。なおイミド化触媒を同時に添加
することも可能で触媒例としてはトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピ
コリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジンのよう
な第３級アミン類が挙げられる。
るカルボキシル基に対して１当量以とを使用することが
好ましい。また脱水イミド化剤は有機溶剤で希釈して使
用しても差し支えない。なおイミド化触媒を同時に添加
することも可能で触媒例としてはトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピ
コリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジンのよう
な第３級アミン類が挙げられる。
なおこの化学イミド化の際に溶媒を使用すると、プリプ
レグ中のポリアミド酸オリゴマー熔媒を抽出除去出来る
ので、より好ましい。大部分のイミド化が完了したプリ
プレグシートは更に加熱乾燥して溶媒、未反応のイミド
化剤、イミド化剤の反応物、イミド化触媒などの除去を
行なう。
レグ中のポリアミド酸オリゴマー熔媒を抽出除去出来る
ので、より好ましい。大部分のイミド化が完了したプリ
プレグシートは更に加熱乾燥して溶媒、未反応のイミド
化剤、イミド化剤の反応物、イミド化触媒などの除去を
行なう。
なお熱イミド化および／または化学イミド化したプリプ
レグシート中の揮発分は後の積層操作の際にブリスター
を発生する原因となるので、できるだけ除去しておくこ
とが好ましく、揮発分はプリプレグシート全体の１０重
ｆｉ１％以下であることが望ましい。またポリイミドオ
リゴマー中に物性に大きな影響を及ぼさない範囲の未環
化のアミド酸基が残存していても何等差し支えない。
レグシート中の揮発分は後の積層操作の際にブリスター
を発生する原因となるので、できるだけ除去しておくこ
とが好ましく、揮発分はプリプレグシート全体の１０重
ｆｉ１％以下であることが望ましい。またポリイミドオ
リゴマー中に物性に大きな影響を及ぼさない範囲の未環
化のアミド酸基が残存していても何等差し支えない。
本発明の積層成形体は前記のようにして得られたプリプ
レグシートを通常の方法により積層し、加圧下で、プリ
プレグシートに含まれるポリイミドオリゴマーのガラス
転移温度以上に加熱することにより得られる。前記した
方法により得られるプリプレグシートに含まれるポリイ
ミドオリゴマーのガラス転移温度は、例えばＴＭＡ法（
針浸入法）で得られる数値として通常５０〜３００℃の
範囲であり、加熱温度としては２４０〜３６０℃が好ま
しい。
レグシートを通常の方法により積層し、加圧下で、プリ
プレグシートに含まれるポリイミドオリゴマーのガラス
転移温度以上に加熱することにより得られる。前記した
方法により得られるプリプレグシートに含まれるポリイ
ミドオリゴマーのガラス転移温度は、例えばＴＭＡ法（
針浸入法）で得られる数値として通常５０〜３００℃の
範囲であり、加熱温度としては２４０〜３６０℃が好ま
しい。
加圧圧力は形状により異なるが１〜５ＱＱ ｋｇ ／
ａａ ２が望ましい。
ａａ ２が望ましい。
本発明のプリプレグシートは常温で室内での保存が可能
である。また、成形加工も容易で、熱プレス、オートク
レーブなどの通常の成形機を用いて所望の形状の成形物
を得ることができる。
である。また、成形加工も容易で、熱プレス、オートク
レーブなどの通常の成形機を用いて所望の形状の成形物
を得ることができる。
本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
実施例−１
（ａ）ポリアミド酸オリゴマーの製造
５００＋＋＋、ｆ四つロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド １５０．５ｇ、 ＡＰ８ ５８．４ ｇ
（０，２０モル）を入れ、１５℃、乾燥窒素気流下で
かきまぜながら、ＰＭＤＡ粉末２７．２５ｇ （０，１
２５モル）とＭＡＡ粉末１４．７ｇ （０，１５モル）
を等量ずつ交互に５回に分けて添加した。添加に従って
溶液の粘度が増大する。添加終了後も更に４時間カミき
まぜて反応を終了させた。得られたポリアミド酸オリゴ
マー溶液の一部を水に滴下し、析出したポリアミド酸オ
リゴマー粉の分子量（ポリスチレン分子量換算値）を測
定した結果、重量平均分子量（ＭＷ）は６２０、数平均
分子量（Ｍｎ）は９９２であった。また平均重合数は１
．７であった。
セトアミド １５０．５ｇ、 ＡＰ８ ５８．４ ｇ
（０，２０モル）を入れ、１５℃、乾燥窒素気流下で
かきまぜながら、ＰＭＤＡ粉末２７．２５ｇ （０，１
２５モル）とＭＡＡ粉末１４．７ｇ （０，１５モル）
を等量ずつ交互に５回に分けて添加した。添加に従って
溶液の粘度が増大する。添加終了後も更に４時間カミき
まぜて反応を終了させた。得られたポリアミド酸オリゴ
マー溶液の一部を水に滴下し、析出したポリアミド酸オ
リゴマー粉の分子量（ポリスチレン分子量換算値）を測
定した結果、重量平均分子量（ＭＷ）は６２０、数平均
分子量（Ｍｎ）は９９２であった。また平均重合数は１
．７であった。
（ｂ）プリプレグシートの製造
（ａ）で得られたポリアミド酸オリゴマー溶液をＮ。
Ｎ−ジメチルアセトアミドで、樹脂分が２０重量％とな
るように希釈後、炭素繊維布（東邦ベスロン社製、ベス
サイトＷ−３１２１：８枚朱子織り、 ４００ｇ／ｍ２
）を浸漬した。
るように希釈後、炭素繊維布（東邦ベスロン社製、ベス
サイトＷ−３１２１：８枚朱子織り、 ４００ｇ／ｍ２
）を浸漬した。
得られた炭素繊維布は浸漬後風乾した。この操作を３回
行ないポリアミド酸オリゴマー含有プリプレグシートを
得た。得られたプリプレグシートを１００℃で１時間、
１５０℃で１時間、１８０℃で１時間、２２０℃で３時
間加熱乾燥して揮発分の除去およびイミド化を行ない、
ポリイミドオリゴマー含有プリプレグシートを得た。プ
リプレグシート中の樹脂含量は４０重量％であり、また
樹脂のガラス転移温度は１１６℃（ＴＭＡｉ針浸入法）
であった。
行ないポリアミド酸オリゴマー含有プリプレグシートを
得た。得られたプリプレグシートを１００℃で１時間、
１５０℃で１時間、１８０℃で１時間、２２０℃で３時
間加熱乾燥して揮発分の除去およびイミド化を行ない、
ポリイミドオリゴマー含有プリプレグシートを得た。プ
リプレグシート中の樹脂含量は４０重量％であり、また
樹脂のガラス転移温度は１１６℃（ＴＭＡｉ針浸入法）
であった。
（Ｃ１成形
（′ｂ）で得られたプリプレグシートを４枚積層し圧縮
成形機にて３００℃、１３ｋｇ ／ ｃｍ ２で成形し
た。得られた成形体は厚さが１．５１であり、また褐色
で強靭なものであった。
成形機にて３００℃、１３ｋｇ ／ ｃｍ ２で成形し
た。得られた成形体は厚さが１．５１であり、また褐色
で強靭なものであった。
この成形体の引張強度は６５ｋｇ ／ ｍｍ” （２
３℃、繊維方向）（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８による。以
下同様。
３℃、繊維方向）（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８による。以
下同様。
）、曲げ強度は９６ｋｇ ／ ｍｎ２（２３℃、繊維方
向）（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０による。以下同様。）、
眉間剪断強度は６．７ｋｇ／ｍｍ２（２３℃、繊維方向
） （ＡＳ Ｔ Ｍ Ｄ −２３４４による。以下
同様。）であった。
向）（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０による。以下同様。）、
眉間剪断強度は６．７ｋｇ／ｍｍ２（２３℃、繊維方向
） （ＡＳ Ｔ Ｍ Ｄ −２３４４による。以下
同様。）であった。
実施例−２
（ａ）ポリアミド酸オリゴマーの製造およびプリプレグ
シートの製造 実施例−１（ａ）と同一条件で重合を行ない、樹脂成分
が４０重量％の淡褐色透明なポリアミド酸オリゴマー溶
液を得た。得られたポリアミド酸オリゴマー溶液に無水
酢酸４６ｇ、ｌ−リエチルアミン７．５ｇ。
シートの製造 実施例−１（ａ）と同一条件で重合を行ない、樹脂成分
が４０重量％の淡褐色透明なポリアミド酸オリゴマー溶
液を得た。得られたポリアミド酸オリゴマー溶液に無水
酢酸４６ｇ、ｌ−リエチルアミン７．５ｇ。
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇからなるイミド化
剤を添加、混合した。得られた溶液を炭素繊維布に塗布
しテフロン製ロールで圧着して含浸させた。得られたポ
リアミド酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマー含浸
プリプレグシートを１００℃で１時間、１５０℃で３０
分、１８０℃で３０分、２３０℃で１時間乾燥してポリ
イミドオリゴマー含浸プリプレグシートを得た。樹脂の
ガラス転移温度は９８℃であり、プリプレグシートの繊
維含有率は５８容量％であった。
剤を添加、混合した。得られた溶液を炭素繊維布に塗布
しテフロン製ロールで圧着して含浸させた。得られたポ
リアミド酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマー含浸
プリプレグシートを１００℃で１時間、１５０℃で３０
分、１８０℃で３０分、２３０℃で１時間乾燥してポリ
イミドオリゴマー含浸プリプレグシートを得た。樹脂の
ガラス転移温度は９８℃であり、プリプレグシートの繊
維含有率は５８容量％であった。
（ｂ）成形
（ａ）で得られたプリプレグシートを４枚積層し、圧縮
成形機にて３００℃、１３ｋｇ ／ ｃｓ ２で成形し
た。
成形機にて３００℃、１３ｋｇ ／ ｃｓ ２で成形し
た。
得られた成形体は厚さが１．５ｍｍであり、また褐色で
強靭なものであった。
強靭なものであった。
この成形体の引張強度は５８ｋｇ ／ ｍｍ２（２３℃
、繊維方向）、曲げ強度は８３ｋｇ ／ ｍｍ” （
２３℃、繊維方向）、眉間剪断強度は６−２ｋｇ／ ｍ
ｎ＋” （２３℃、繊維方向）であった。
、繊維方向）、曲げ強度は８３ｋｇ ／ ｍｍ” （
２３℃、繊維方向）、眉間剪断強度は６−２ｋｇ／ ｍ
ｎ＋” （２３℃、繊維方向）であった。
比較例−１
ｉａｌポリアミド酸オリゴマーの製造
５００ｍ １四つ目フラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド１６５．５ｇ ＳＡ Ｐ Ｂ ５Ｂ、４ｇ （０
，２０モル）を入れ、１５℃、乾燥窒素気流下でかきま
ぜながら、ＰＭＤＡ粉末２７．２５ｇ （０，１２５モ
ル）とナジック酸無水物（エンド−ビシクロ（２，２，
１） −５−ヘプテン−２，３−ジ−カルボキシル酸無
水物）粉末２４．６ｇ （０，１５モル）を等量ずつ交
互に５回に分けて添加した。添加に従って溶液の粘度が
増大する。添加終了後も更に４時間かきまぜて反応を終
了させた。得られたポリアミド酸オリゴマー溶液は淡褐
色透明であった。得られたポリアミド酸オリゴマー溶液
の一部を水に滴下し、析出したポリアミド酸オリゴマー
粉の分子量を測定した結果は重量平均分子量（Ｍｗ）
１７８０、数平均分子量（Ｍｎ）９１０であった。また
平均重合数は１．７であった。
アミド１６５．５ｇ ＳＡ Ｐ Ｂ ５Ｂ、４ｇ （０
，２０モル）を入れ、１５℃、乾燥窒素気流下でかきま
ぜながら、ＰＭＤＡ粉末２７．２５ｇ （０，１２５モ
ル）とナジック酸無水物（エンド−ビシクロ（２，２，
１） −５−ヘプテン−２，３−ジ−カルボキシル酸無
水物）粉末２４．６ｇ （０，１５モル）を等量ずつ交
互に５回に分けて添加した。添加に従って溶液の粘度が
増大する。添加終了後も更に４時間かきまぜて反応を終
了させた。得られたポリアミド酸オリゴマー溶液は淡褐
色透明であった。得られたポリアミド酸オリゴマー溶液
の一部を水に滴下し、析出したポリアミド酸オリゴマー
粉の分子量を測定した結果は重量平均分子量（Ｍｗ）
１７８０、数平均分子量（Ｍｎ）９１０であった。また
平均重合数は１．７であった。
（ｂｌプリプレグシートの製造
（ａ）で得、られたポリアミド酸オリゴマー？８液を実
施例−１（ｂ）と同様にしてポリイミドオリゴマー含浸
プリプレグシートを得た。プリプレグシート中の樹脂含
量は４２重量％であり、ガラス転移温度は１８７℃であ
った。
施例−１（ｂ）と同様にしてポリイミドオリゴマー含浸
プリプレグシートを得た。プリプレグシート中の樹脂含
量は４２重量％であり、ガラス転移温度は１８７℃であ
った。
（Ｃ）成形
（ｂ）で得られたプリプレグシートを４枚積層し、実施
例−１（Ｃ）と同様に成形し、厚さ１．５＋ｕの成形体
を得た。
例−１（Ｃ）と同様に成形し、厚さ１．５＋ｕの成形体
を得た。
この成形体の引張強度は４４ｋｇ ／ ｍｍ２（２３℃
、繊維方向）、曲げ強度は５６ｋｇ ／ ｍｍ２（２３
℃、繊維方向）、眉間剪断強度は３．６ｋｇ ／ ｍｍ
２（２３℃、繊維方向）であり、実施例−１（Ｃ）に比
べ劣っていた。
、繊維方向）、曲げ強度は５６ｋｇ ／ ｍｍ２（２３
℃、繊維方向）、眉間剪断強度は３．６ｋｇ ／ ｍｍ
２（２３℃、繊維方向）であり、実施例−１（Ｃ）に比
べ劣っていた。
実施例−３〜１０および比較例２〜５
各種ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物を
用いて実施例−１（ａ）と同様の方法で重合を行ない、
更に実施例−１・（ｂ）と同様にしてポリイミドオリゴ
マー含浸プリプレグシートを得た。得られたプリプレグ
シートを用いて実施例−１（ｃ）と゛同様にして成形を
行ない表−１および表−２の結果を得た。
用いて実施例−１（ａ）と同様の方法で重合を行ない、
更に実施例−１・（ｂ）と同様にしてポリイミドオリゴ
マー含浸プリプレグシートを得た。得られたプリプレグ
シートを用いて実施例−１（ｃ）と゛同様にして成形を
行ない表−１および表−２の結果を得た。
本発明のポリイミドオリゴマー合浸プリプレグシートは
溶融流動性が優れ積層成形体の材料として好適である。
溶融流動性が優れ積層成形体の材料として好適である。
また本発明により製造されるポリイミドオリゴマー含浸
プリプレグシートに含まれるポリイミドオリゴマーはマ
レイミド末端基を有しているため２５０〜３５０℃でボ
ストキュアすることによりマレイミド末端基同士が反応
して、３次元構造を形成し、優れた耐熱性を示す。
プリプレグシートに含まれるポリイミドオリゴマーはマ
レイミド末端基を有しているため２５０〜３５０℃でボ
ストキュアすることによりマレイミド末端基同士が反応
して、３次元構造を形成し、優れた耐熱性を示す。
本発明は叙上の如く構成され、本発明によるときは、高
温時においても特に優れた強度を示す新規なプリプレグ
シート、およびこのプリプレグシートを用いた耐熱性に
優れた積層成形体を製造することができる。
温時においても特に優れた強度を示す新規なプリプレグ
シート、およびこのプリプレグシートを用いた耐熱性に
優れた積層成形体を製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 〔式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼から成る 群より選ばれた基を表わし、Ｘは−ＣＨ＿２−、▲数式
、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
＿２−、または芳香環同士の直接結合であり、Ｒ＿２は
▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼から成る群より選ばれた基を 表わし、Ｙは−ＣＨ＿２−、−Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または芳香環同士
の直接結 合であり、ｎは平均値で０．５乃至１０である。〕で表
わされるポリアミド酸オリゴマーの有機溶媒溶液を繊維
状補強材に含浸させた後、該ポリアミド酸オリゴマーを
熱イミド化及び／又は化学イミド化して実質 に式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びｎは式（ I ）中のＲ＿１、
Ｒ＿２及びｎと同一である。〕 で表わされるポリイミドオリゴマーとなすことを特徴と
するプリプレグシートの製造方法。 ２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 〔式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼から成る 群より選ばれた基を表わし、Ｘは−ＣＨ＿２−、▲数式
、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
＿２−、または芳香環同士の直接結合であり、Ｒ＿２は
▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼から成る群より選ばれた基を 表わし、Ｙは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化
学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または芳香環同士
の直接結 合であり、ｎは平均値で０．５乃至１０である。〕で表
わされるポリアミド酸オリゴマーの有機溶媒溶液を繊維
状補強材に含浸させた後、該ポリアミド酸オリゴマーを
熱イミド化及び／又は化学イミド化して実質的に式（I
I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びｎは式（ I ）中のＲ＿１、
Ｒ＿２及びｎと同一である。〕 で表わされるポリイミドオリゴマーとなして得られるプ
リプレグシートを積層し、加圧下に該ポリイミドオリゴ
マーのガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする
積層成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12827485A JPS61287938A (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | プリプレグシ−ト及び積層成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12827485A JPS61287938A (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | プリプレグシ−ト及び積層成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61287938A true JPS61287938A (ja) | 1986-12-18 |
| JPH0546847B2 JPH0546847B2 (ja) | 1993-07-15 |
Family
ID=14980774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12827485A Granted JPS61287938A (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | プリプレグシ−ト及び積層成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61287938A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01131239A (ja) * | 1987-11-16 | 1989-05-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH01252634A (ja) * | 1987-12-10 | 1989-10-09 | Toshiba Corp | ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0986726A (ja) * | 1995-09-21 | 1997-03-31 | Nec Corp | 用紙搬送位置補正装置 |
-
1985
- 1985-06-14 JP JP12827485A patent/JPS61287938A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01131239A (ja) * | 1987-11-16 | 1989-05-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH01252634A (ja) * | 1987-12-10 | 1989-10-09 | Toshiba Corp | ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0546847B2 (ja) | 1993-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4133561B2 (ja) | ポリアミック酸オリゴマー、ポリイミドオリゴマー、溶液組成物、および繊維強化複合材料 | |
| JP5560250B2 (ja) | 二段階硬化ポリイミドオリゴマー | |
| US5091505A (en) | Polymide resins prepared by addition reactions | |
| US4624888A (en) | Acetylene (ethynyl) terminated polyimide siloxane and process for preparation thereof | |
| US5328979A (en) | Thermoplastic copolyimides and composites therefrom | |
| JPH02284923A (ja) | 末端変性イミドオリゴマー組成物 | |
| JPS6195029A (ja) | ポリイミド樹脂粉末の製造方法、ポリイミド樹脂粉末を用いる接着方法及び被膜形成方法 | |
| JP5041271B2 (ja) | 加熱硬化性溶液組成物および未硬化樹脂複合体 | |
| US4987207A (en) | Thermosetting resin compositions | |
| JPH04213325A (ja) | 付加反応により調製されるポリイミド樹脂及びそのプレポリマー | |
| JPH01129025A (ja) | ポリアミノビスイミド系樹脂組成物 | |
| JPS61287938A (ja) | プリプレグシ−ト及び積層成形体の製造方法 | |
| JP2615003B2 (ja) | 耐熱性接着剤 | |
| JP2631926B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2595038B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2603927B2 (ja) | 新規なポリイミド樹脂の製造方法 | |
| JPH0739451B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマー組成物 | |
| JPH0552855B2 (ja) | ||
| JPH07119087B2 (ja) | フレキシブル両面金属張り積層板の製造法 | |
| JP2597186B2 (ja) | イミド樹脂マトリックス複合材 | |
| JPH0678445B2 (ja) | 積層成形体の製造方法 | |
| JP2589054B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0678446B2 (ja) | 積層成形体の製造方法 | |
| JPH0678444B2 (ja) | 積層成形体の製造方法 | |
| JPS62270636A (ja) | 銅張積層板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |