JPS61287944A - 樹脂成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、樹脂成形物の製造法に関する。さらに詳しく
は、ポリオレフィン樹脂と有機液状体とを混練し、更に
必要ならば適宜の無機物と核剤とからなる樹脂組成物を
成形し、さらに溶媒により処理することを特徴とする微
多孔質樹脂成形物の製造法に関するものであり、得られ
た製品は適度の通気性、通水性、浸透性、又は、除菌性
を有する。

［従来の技術］ 特開昭５９−２３２１２７号公報には、微多孔壁を有す
る容器およびその製造法が開示されている。前記容器は
、熱可塑性樹脂と他の溶媒に易溶性の熱可塑性樹脂また
は化合物必要ならば、無機物を含む樹脂組成物を成形し
、その後、熱可塑性樹脂又は化合物をその溶媒で処理す
ることにより、抽出除去した微多孔壁を有する容器であ
る。しかし、抽出除去される物質は熱可塑性樹脂又は化
合物等の高分子量物質であり、又明細書中にはこの抽出
除去される物質が、溶媒にて少なくとも一部が溶出され
得る成分と明記されている。

さらに抽出溶媒は高沸点の溶媒であり、又抽出時には、
その溶媒をｅｏ’　ｃ〜８０６Ｃに加温することが記載
されている。

また、特開昭５９−ｆ３４８４０号公報には、多孔性シ
ートの製造法として結晶性で熱可塑性であるポリマーと
、鉱油、ジオクチルフタレート、ミネラルスピリットな
どの化合物とを溶融ブレンド″し、溶液からシートを形
成して冷却し、固液相分離を起こさせた後、延伸し、前
記化合物を除去する微孔質シートの製造方法が開示され
ている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記特開昭５９−２３２１２７号公報に示された方法に
て作成した容器は、品質面、生産面において、下記のご
とく重大な問題を有する。

（１）　　抽出除去される物質は少なくとも一部が溶出
除去される成分という記載がある が、その程度では除菌性能あるいは、高い透過能を有す
ることが不可能である。

又、抽出物が常温では固体の高分子物質であるため非抽
出物との溶解度の差が小さく孔の形成が不明確であり、
除菌性能あるいは、高い透過能を有する程度に抽出する
には、高温、長時間等工程的にきびしい条件が必要であ
りさらに完全に抽出しようとしても多くの不純物を残し
てしまう。一定の孔径、空孔率および除菌性能あるいは
、透過能を有する製品を連続して得ることは非常に困難
であっ た。

（２）　　溶媒による抽出温度である６０〜８０″ｃに
成形物を加温すると、一度発現した熱可塑性樹脂の結晶
構造が破壊され、製品の有する孔径が変わってしまい、
除菌性 能、透過性能に大きな問題を残す。

（３）　　抽出後の溶媒の乾燥も沸点が高いことから、
乾燥に多くの時間を必要とするか、又は再度低沸点の溶
媒にて処理を施した後、乾燥する必要があった。

一方、上記特開昭５９−８４８４０号公報には、ポリマ
ーにブレンドした特定の化合物を除去する微孔質シート
の製造方法が開示されているが、射出成形、ブロー成形
による成形物に関する開示がなく、又延伸工程により微
孔を存在させることを特徴とする等製法に大きな限定が
あった。

このため本発明は、溶媒の処理によって適度の通気性、
通水性、浸透性、又は、除菌性のある樹脂成形物を提供
することを目的としている。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明はメルトインデックス
０．１〜５０なるポリオレフィン（Ａ）　１００重量部
および、（Ａ）の溶融温度以上で（Ａ）に相溶し、かつ
実質的に揮発しない常温で液体の有機液状体（Ｂ）２０
〜１５０重量部から成る、均一な樹脂組成物を、射出成
形法もしくはブロー成形法にて成形し、然る後、該成形
物を（Ｂ）の良溶媒で（Ａ）に対して難溶の溶媒にて（
Ｂ）を常温にて抽出除去することにより、該成形物に微
細な連通空孔を形成させることを特徴とする結晶化度４
０％以上の樹脂成形物の製造法である。

本発明は、溶媒除去が確実であり、適度な通気性、通水
性、浸透性を有し、除菌性能に優れかつ高品質すなわち
残留不純物や残留溶媒がほどんどんなく、生産面でも非
常に優れた樹脂成形物を得ることができる。

本発明の樹脂成形物は、下記の工程で製造される。

１）　メルトインデックス（Ｍｌ）０．１〜５０なるポ
リオレフィン（Ａ）　　１００重量部および、（Ａ）の
溶融温度以上で、（Ａ）に相溶し、実質的に揮発しない
常温で液体の有機液状体（Ｂ）２０〜１５０重量部を混
合混練し、均一な溶融体を作る。その際必要に応じて核
剤０〜１重量部、無機物０〜１００重量部を添加する。

２）該溶融体を冷却し、既知の方法にてペレット状の樹
脂組成物を得、射出成形法、もしくはブロー成形法にて
成形する。金型中の溶融体は、冷却温度を制御すること
により、冷却すると、溶融体中のポリオレフィンの球晶
が精製するが、その進行に伴い、有機液状体が球晶より
はじき出され、固液分離を生じ、ポリオレフィン（Ａ）
は温度と核剤の添加量に対応した大きさの球晶を形成し
、ポリオレフィンの球晶がブドウ球状に連結され、その
間隙に有機液状体が存在する構造が発現する。

３）　有機液状体を間隙に含むポリオレフィンの微細な
球晶のブドウ球状集合体は、金型内でさらに低温に冷却
されることにより、もしくは金型より離型されることに
より、さらに冷却され構造が強固に固定される。

４）　この構造が固定された成形物は、ポリオレフィン
（Ａ）に対し難溶で、かつ有機液状体（Ｂ）の良溶媒を
用いて常温にて処理を施すことにより、有機液状体（Ｂ
）を抽出し、ポリオレフィン球晶集合体より成る微多孔
質樹脂成形物となる。

本発明の樹脂成形物に使用するポリオレフィンはメルト
インデックス（Ｍｌ）＝０．１〜５０、好ましくはＭｌ
−０，５〜４０なる溶融流動性を示すポリオレフィンで
あり、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンのホ
モ重合体及び高、中、低密度ポリエチレンもしくは、結
晶性ポリオレフィンを主成分とする他の結晶性ポリオレ
フィン非結晶性ポリオレフィンもしくは部分架橋ポリオ
レフィンとのブロックもしくはランダム共重合体であり
、特に好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンの
ホモ重合体である。Ｍｌが０．１を下回ると有機液状体
をポリオレフィン（Ａ）　１００重量部に対し１５０重
量部含有した均一な溶融体が作れない。又ＭＩが５０を
越えると有機液状体をポリオレフィン（Ａ）１００重量
部に対し、２０重量部含有した溶融体では、任意の形状
に射出成形もしくはブロー成形できない。

核剤は、ポリオレフィンの球晶の大きさ、すなわち成形
物の孔径を調節する性能を有し、ポリオレフィン（Ａ）
　１００重量部に対し、１重量部以下混合する。核剤と
しては、融点が１５０”　Ｃ以上で良好な高分子結晶核
形成能を有することが必要であり、１・３，２・４−ジ
ベンジリデンソルビトール及びその誘導体（ＥＣ−１（
イージー化学型）、ゲルオールＨＤ　（新日本理化型）
等］を使用する。上記核剤を１重量部以上混合すると、
必要以上に微小な核が形成され、成形物の透過能を悪く
する。

無機物に関しては、樹脂組成物に対して必須成分ではな
いが、（Ｂ）の溶解を促進し、（Ａ）、（Ｂ）の混線型
を向上させる性能を有する。無機物としては、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、
硫酸カルシウム等の硫酸塩シリカサンド、ケイ藻土、タ
ルク等であり、ポリオレフィン（Ａ）　１００重量部に
対し１００重量部以下添加する。又粒径は、０．Ｏ５Ｐ
ｍ〜１０ｆｍが適当である。上記無機物を１００重量部
以上混合すると、成形物の強度が著るしく弱くなる。

本発明の樹脂成形物に使用する有機液状体は、常温で流
動性を示し、溶融成形時に実質的に揮発しないことが必
要であり、かつ使用するポリオレフィンの融点以上にお
いて該ポリオレフィンと相溶する物質である。具体的に
は沸点が１８０°Ｃ以上、混合物質の場合は、初留点１
８０″Ｃ以上であり、好ましくは沸点又は初留点が２０
０”　Ｃ以上である。上記の特性を示す有機液状体とし
ては炭素数が１１〜４０の範囲の単−物質又は、混合物
質の炭化水素であり、中でも流動パラフィン、ポリブチ
ン、ナフテン系オイルが最も適する。極性基を有する有
機液状体では、ポリオレフィンとの相溶性が乏しく、金
型内で溶融温度以下に冷却された時、該ポリオレフィン
と分離してしまい、所望の形状を有する形成物は得られ
ない。炭素数が４０以上の場合、冷却初期に流動が失わ
れる為、ポリオレフィンの球晶の成長が妨げられ、均一
な間隙が形成されない。又炭素数が１１以下では、冷却
以前に部分的に揮散し、均一な多孔質とはならない。

溶融体はにＩ＝０．１〜５０のポリオレフィン１００重
量部に対し有機液状態を２０〜１５０重量部混合し１７
０’　Ｃ以上に加熱することによって製造される。有機
液状態の含量が２０重量部以下であると成形物が実質的
に気体もしくは液体を透過しないものになってしまう。

又有機液状態の含量が１５０重量部以上であると、任意
の形状に射出成形もしくはブロー成形できないが、成形
できても物性が極端に弱い。

溶融体の混合にあたっては、既知の混練機、例えば単軸
押出機、２軸押比機、バンバリーミキサ−、ニーダ−等
で行う。該溶融体は既知の一方法及び装置を用いて一担
冷却し、ペレット状の樹脂組成物を得る。その際の冷却
は、水冷等の急冷で行うことが好ましい。

射出成形もしくはブロー成形は、それぞれの成形法に対
応する流動特性を有する樹脂組成物を用意し、シリンダ
ーの温度を、　１８０６Ｃ〜２２０＠Ｃの間に保つこと
が好ましい。また一定の品質の微多孔質成形物を得るに
は、冷却の条件が非常に重要になる。すなわち本発明の
場合ポリオレフィンの球晶を形成させ、その間隙を連通
空孔とするものであるから、積極的に最も結晶化速度が
大きい条件で冷却することが重要である。本発明に適す
る冷却温度は、有機液状体及び核剤の含有量、無機物の
有無、目的とする空孔率、孔径により異なるが３０〜８
０°Ｃの間で最も結晶化速度が大きい温度を中心に±５
＠Ｃの温度範囲で制御するのが望ましい。冷却温度が低
すぎたり高すぎたりすると、結晶化度は低くなり、均一
な孔径を制御することが難かしくなる。

成形後、ポリオレフィンに混合した有機液状体の良溶媒
で、しかもポリオレフィンに難溶の溶媒を用いてポリオ
レフィンの球晶の間隙に存在する素麺液状体を抽出除去
し、微多孔質成形体を得る。上記性質の溶媒としては、
種々のものが考えられるが、有機液状体の抽出力、溶媒
の毒性、引火性、危険性、溶媒回収の容易さ、抽出され
た成形物の乾燥等を考慮して決定すべきである。上記の
性質を満足する溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、例
えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１．
１−ジクロロエタン、１．２−ジクロロエタン、１．１
．１−）ジクロロエタン、１．１．２−）ジクロロエタ
ン、　１．１．１．２−テトラクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素化炭化水素
又はトリクロロフルオロメタン（フレオン−１１））リ
クロロトリフルオロエタン（フレオン−１１３）等のフ
ッ化炭化水素があり、好ましくはフッ化炭化水素であり
、さらに好ましくはトリクロロトリフルオロエタン（フ
レオン−１１３）である。またハロゲン化炭化水素は常
温においても有機液状体の溶解力が非常に高いので、抽
出は加温を行なわず常温で行うことが可能であり、生産
面において大きな利点となる。抽出に要する時間は有機
液状態の含量、成形物の形状肉厚及び用途による有機液
状体の許容残存量により異なるが、通常残存量が０．５
ｗｔ＄以下になるように設定すべきであって、その時間
は３０秒〜２０分であり、好ましくは１分〜１５分であ
る。処理時間が短かすぎると残留不純物が多くなり、長
ずざると、溶媒使用量からみた経済性及び生産面で問題
が生じる。抽出の方法は、浸漬法、シャワー法等種々考
えられるが、溶媒の蒸発によるロスをできるだけおさえ
、かつ効率良く処理が行えるように、決定すべきである
。

成形物の結晶化度は４０％以上である必要がある。結晶
化度がこの値を下回ると高い透過能を有する成形物が得
られない。成形物の結晶化度の測定は、示差熱分析等の
公知の方法を用いて行う。

成形物の形状は使用する用途により、いかようにも選択
できるが、微多孔質樹脂成形物という特徴を発現させる
ため、実質的に気体もしくは液体を透過させる性能を有
する部位の肉厚は０．０５＋ｕ＋〜５　ｍｍで、その下
式で定義される空孔率は５〜８５ｚ。

好ましくは肉厚０．１ｍｍ〜４＋ａ＋ｓであり、その時
の空孔率は１５〜６０駕にする必要があるが、その部位
は成形物全体である必要はなく、少なくとも一部が、そ
の性質を有しておれば良い。

ここでいう空孔率とは、下式で定義されるものである。

ポリオレフィン　多孔質成形物 樹脂の密度　　　の密度 空孔率（％）−ｘ　　ｔｏ。

ポリオレフィン樹脂の密度 成形物に付着した抽出溶媒は、低沸点溶媒の場合、取り
立てて乾燥工程を必要とせず、自然乾燥で行うことがで
きるが必要であれば、乾燥工程を゛設け、乾燥処理を行
っても良い。

なお、用途により該成形物表面を親水化する必要がある
時は、上記工程の後に、コロナ処理−、プラズマ処理、
酸化剤処理、界面活性剤処理を施して表面を親水化する
ことも可能である。

また上記成形物の最大孔径は１５芦■以下である必要が
ある。ここでいう最大孔径の測定法は粒径が均一なポリ
スチレンラテックス（ダウケミカル社“ユニフォーム　
ラテックス　パーテクルズ°゛）を固形分濃度０．１ｖ
ｔ！　Ｃ稀釈した液を１００１通過させ、下式により捕
捉効率を求める。

Ｆ Ｃ：原液のラテックス濃度 Ｃ：多孔質体を通過した液のラテ ックス濃度 粒径の小さいラテックスからこの捕捉効率を求め、この
値が始めて１０ｏｚになった時の粒径をもって成形物の
最大孔径とする。

また本発明による成形物を走査電子顕微鏡で観察したと
ころ、表面には微細孔が存在しており、又断面にはポリ
オレフィン自体の球晶の集合体で構成され、あたかも超
微粒子からなる焼結体のような構造を呈しており、多く
の囲路を有することが観察された。

［実施例］− 以下に本発明を実施例により更に詳述する。

実施例１ 旧＝８なるホモポリマーのアイソタクチックポリプロピ
レン（出光興産株式会社製ｒＪ−７００ＧＪ　）１００
重量部、初留点２８６°Ｃの流動パラフィン（出光石油
化学株式会社製「ダフニーオイルＣＰ１５Ｎ　Ｊ　）　
５０重量部、核剤としてゲルオールＨＤ（新日本理化製
）０．１重量部とを混線用２軸押出機にて混合混練し、
水冷しペレット化した。更に射出成形機を用いて２００
°Ｃにて射出成形し、底面及び側面の肉厚１．２ａｍ　
、外径３８■■高さ６０■層の円筒型容器を成形した。

この際の冷却水温度は温調機にて６０±５°Ｃに調節し
た。離型後、成形物にネットコンベア上で、フレオン１
１３１硝子製「フレオンソルブ１１３　Ｊ　）を１θ分
間シャワーにて滴下し、流動パラフィンを抽出した後、
６０９Ｃにて３分間乾燥した。得られた容器中の残存流
動パラフィンは、０．０２ｗｔ％であり、空孔率は３２
％、結晶化率は５２％であった。又、ポリスチレンラテ
ックスの捕捉効率は、次表のようであり、最大孔径は約
１．１７＆・γであった。

実施例２ ＭＩ＝４なるホモポリマーのアイソタクチックポリプロ
ピレン（出光石油化学株式会社製ｒ　Ｊ−４００ＭＪ　
）　　１００重量部と実施例１で用いたものと同一の流
動パラフィン１００重量部、核剤としてＥＣ−１（イー
ジー化学型）０．５重量部とをバンバリーミキサ−を用
いて１９０”　Ｃで混線、ペレタイザーにてペレット化
した。ブロー成形機にて成形温度１３０°Ｃにて８０Ｘ
１３０ｍｍのブロー成形容器を成形した。この際の冷却
温度は５０±５°Ｃに設定した。

その後、成形物をフレオン−１１３にて５分間浸漬する
ことにより、流動パラフィンを抽出し自然乾燥した。得
られた成形物の肉厚はＱ、８ｍｍ　、残留流動パラフィ
ンは０．０８ｗｔ％であ考鳴り、空孔率は４ｏｚ、結晶
化度は５６ｚ、又ポリスチレンラテックスの捕捉効率は
次表の通りであり、最大孔径は約０．２４ｐｍである。

実施例３ に■＝２０なる高密度ポリエチレン（出光石油化学株式
会社製ｒ１２０ＪＪ　）１００重量部とポリブデン（出
光石油化学株式会社製ｒＯＨＪ　）　　１２０重量部、
核剤としてゲルオールＭＤ　（新日本理科部）　０．０
５重量部とを混合した後、ペレット化した。射出成形機
ニテ成形温度２００″Ｃニテ、１００　Ｘ５０＋ａｍ、
肉厚１ｍｌの板状成形機を成形した。この際の冷却温度
は５５±５°Ｃに設定した。その後、成形物にフレオン
−１１３をシャワー状に７分間滴下した。できた多孔質
板の残留ポリブデンは０．０４ｗｔ％であり、空孔率は
４Ｈ１結晶化度は４９ｚ、又ポリスチレンラテックスの
捕捉効率は下表の通りであり、最大孔径は約３．１）Ｌ
ｍである。

［発明の効果］ 上記のように本発明は、ポリオレフィン樹脂と有機液状
体とを溶融混合した後、射出成形もしくはブロー成形に
て任意の形状に成形するものであって、その際の冷却温
度を制御することにより、発現するポリオレフィン樹脂
の球晶の大きさを決定し、その後有機液状体の良溶媒で
処理して球晶の間隙に存在する有機液状体を除去し、球
晶の間隙に空間を存在させ、その連通空孔を用いて気体
もしくは液体を通過させるものであるから、透過性能が
良好な多孔質ポリオレフィン製樹脂成形物である。又有
機液状体は液状であるがゆえに取扱いが容易で、ハロゲ
ン化炭化水素により短時間で、しかも常温で確実に効率
良く除去されるため、残留不純物の非常に少ない成形物
を得ることができる。それゆえ得られた製品は、気化性
の芳香剤、防虫剤、防錆剤、防黴剤等の気化性薬剤や脱
水剤、脱臭剤の包装、現在各種の焼結体を用いて液体を
移動させている物（例えばガスライターの吸上芯）等に
応用することが可能である。又、孔径を制御することに
より、あらゆる種類の菌の透過を防止する除菌フィルタ
ー（例えば、輸液時に使用する通気針のフィルター等）
に利用できることは言うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メルトインデックス０．１〜５０なるポリオレフィ
   ン（Ａ）１００重量部および、（Ａ）の溶融温度以上で
   （Ａ）に相溶し、かつ実質的に揮発しない常温で液体の
   有機液体（Ｂ）２０〜１５０重量部から成る、均一な樹
   脂組成物を、射出成形法もしくはブロー成形性にて成形 し、然る後、該成形物を（Ｂ）の良溶媒で （Ａ）にし対しては難溶の溶媒にて（Ｂ）を常温にて抽
   出除去することにより、該成形物に微細な連通空孔を形
   成させることを特徴とする結晶化度４０％以上の樹脂成
   形物の製造法。 ２　前記樹脂組成物は、１重量部以下の核剤を含有する
   組成物である特許請求の範囲第１項記載の樹脂成形物の
   製造法。 ３　前記樹脂組成物は、１００重量部以下の無機物を含
   有する組成物である特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の樹脂成形物の製造法。 ４　ポリオレフィン樹脂がアイソタクチックポリプロピ
   レンである特許請求の範囲第１項〜第３項のずれかの項
   に記載の樹脂成形物の製造法。 ５　ポリオレフィン樹脂がポリエチレンである特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれかの項に記載の樹脂成形
   物。 ６　ポリオレフィン樹脂が結晶性ポリオレフィンを主成
   文とする他の結晶性ポリオレフィ ン、非結晶性ポリオレフィンおよび、部分架橋ポリオレ
   フィン共重合体である特許請求の範囲第１項〜第３項の
   いずれかの項に記載の樹脂成形物の製造法。 ７　有機液体が流動パラフィン、ポリブデン、ナフテン
   系オイルから選ばれた少なくとも１種の物質である特許
   請求の範囲第１項〜第６項のいずれかの項に記載の樹脂
   成形物。 ８　有機液状体を抽出除去する溶媒がハロゲン化炭酸水
   素である特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかの項
   に記載の樹脂成形物の製造法。 ９　射出成形もしくはブロー成形の際、金型の冷却温度
   を制御することにより、均一混合物から固、液分離によ
   って形成される連通空孔の大きさが制御されていること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の樹脂成形物
   の製造法。 １０　成形物の実質的に除菌性能を有する又は、気体も
   しくは液体を透過する部位の肉厚が ０．０５〜５ｍｍであり、かつ空孔率が５〜６５％であ
   る特許請求の範囲第１項、または第９項に記載の樹脂成
   形物の製造法。 １１　成形物の実質的に除菌性能を有する又は、気体も
   しくは液体を透過する部位において該樹脂による救晶相
   互の間隙によりできる空間により作られた連通空孔の最
   大孔径が１５μｍ以下である特許請求の範囲第１項、第
   ９ 項、第１０項のいずれかの項に記載の樹脂成形物の製造
   法。