JPS61291532A - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents
エチレングリコ−ルの製造方法Info
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- JPS61291532A JPS61291532A JP60131974A JP13197485A JPS61291532A JP S61291532 A JPS61291532 A JP S61291532A JP 60131974 A JP60131974 A JP 60131974A JP 13197485 A JP13197485 A JP 13197485A JP S61291532 A JPS61291532 A JP S61291532A
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- Japan
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- reaction
- ethylene glycol
- atom
- rhodium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は合成ガス、即ち一酸化炭素と水素との混合物か
ら、エチレングリコールを触媒的に製造する方法に関す
る。
ら、エチレングリコールを触媒的に製造する方法に関す
る。
エチレングリコールはポリエステル繊維原料、有機溶剤
原料、あるいは不揮発性不凍液として工業的に極めて重
要な化学品である。
原料、あるいは不揮発性不凍液として工業的に極めて重
要な化学品である。
従来、エチレングリコールはエチレンの酸化反応で製造
されてきた。近年、エチレンクリフールを製造する方法
として、エチレンに比較してより安価かつ豊富な原料で
ある合成ガスを原料とする技術が開発されつつある。例
えば、特公昭ｊｓ−Ｊ／／λλ号、特公昭ｊよ一弘３１
２／＠。
されてきた。近年、エチレンクリフールを製造する方法
として、エチレンに比較してより安価かつ豊富な原料で
ある合成ガスを原料とする技術が開発されつつある。例
えば、特公昭ｊｓ−Ｊ／／λλ号、特公昭ｊよ一弘３１
２／＠。
特公昭！３−／ｊＯ’１７号、特開昭ｔｏ−３ｘｔｉｒ
号。
号。
特公昭１４−弘０／３／号、特公昭５ｒ−ｊ４１．２７
号。
号。
特公紹Ｊ’！−ＪＪ＆７１Ｉ号、特公昭よ！−３３６２
７号。
７号。
特開昭ｊ／−／２Ｊｒ２０３号、特公昭ｔｇ−ｉｏｒｒ
ａ号。
ａ号。
特公昭Ｊｚ−４Ａｏｔｙｒ号、特開昭１２−’７２１０
１号。
１号。
特開昭！λ−弘２１０２号、特開昭よコーグ２１１１０
号。
号。
特公昭、ｔ４−弘ｏｔ３λ号、特開昭ｊＪ−／λ／７／
グ号。
グ号。
ｌＲ開昭ｊ４Ａ−７１０９１号、特開昭７４（−１４１
７０３号、特開昭！弘−タコ２０３号、特開昭！≠−／
ｆｅｌｔ／！号、特開昭！グーｌコ２コ／／号、特開昭
！よ一タｏｔｒ号、特開昭１７−／２ｒ６１Ａ！号％特
開昭ｊ４−７！１７９１号、特開昭１７−／ＪＯＰ’ｌ
Ｉ号、特開昭ｊ７−７３０９≠λ号、及び特開昭ｒ３−
ｉｏｒｒｒり号の各公報並びに米国特許グ、０１３，７
００号、゛グ、ｌタタ、ｊコ０号、≠、／、３Ｊ、７７
６号、グ、／１１．／９２号、グ、 ／ ｊ ｊ、ｊ２
３号。
７０３号、特開昭！弘−タコ２０３号、特開昭！≠−／
ｆｅｌｔ／！号、特開昭！グーｌコ２コ／／号、特開昭
！よ一タｏｔｒ号、特開昭１７−／２ｒ６１Ａ！号％特
開昭ｊ４−７！１７９１号、特開昭１７−／ＪＯＰ’ｌ
Ｉ号、特開昭ｊ７−７３０９≠λ号、及び特開昭ｒ３−
ｉｏｒｒｒり号の各公報並びに米国特許グ、０１３，７
００号、゛グ、ｌタタ、ｊコ０号、≠、／、３Ｊ、７７
６号、グ、／１１．／９２号、グ、 ／ ｊ ｊ、ｊ２
３号。
帆２２６．！３０号、≠、ｌタタ、ｊ２７号、≠、ｉｙ
ｏ、ｚりを号。
ｏ、ｚりを号。
≠、３０コ、ｊ≠７号、及び≠、２／／、７／り号の各
明細書に記載されるように、ロジウム触媒を使用して、
高温・高圧条件下に、−酸化炭素と水素とを反応させる
方法がよく知られている。
明細書に記載されるように、ロジウム触媒を使用して、
高温・高圧条件下に、−酸化炭素と水素とを反応させる
方法がよく知られている。
しかしながら、以上に例示した先行諸技術の方法は、高
価なロジウムを使用するのく見合うだけの触媒活性が未
だ実現されていない九め。
価なロジウムを使用するのく見合うだけの触媒活性が未
だ実現されていない九め。
これを工業的規模で実施する方法としては採用し難い等
の問題点を抱えている。
の問題点を抱えている。
本発明者等は１以上の事情を考慮し、ｅＩラジウム媒の
活性を高める六めに鋭意検討を重ねた結果、本発明に到
達した。
活性を高める六めに鋭意検討を重ねた結果、本発明に到
達した。
即ち、本発明の要旨は。
ロジウムを含有する触媒の存在下に一酸化炭還及び水素
を液相で反応させてエチレンクリ；−ルを製造する方法
において、反応系にアルキル基が結合したリン原子をヘ
テロ原子とする複素環を１個有する第三級ホスフィン類
を存在させることを特徴とするエチレングリコールの製
造方法、並びに。
を液相で反応させてエチレンクリ；−ルを製造する方法
において、反応系にアルキル基が結合したリン原子をヘ
テロ原子とする複素環を１個有する第三級ホスフィン類
を存在させることを特徴とするエチレングリコールの製
造方法、並びに。
ロジウムを含有する触媒の存在下に一酸化炭素及び水素
を液相で反応させてエチレングリコールを製造する方法
において、反応系にアルキル基が結合したリン原子をヘ
テロ原子とする複素環を１個有する第三級ホスフィン類
及び有機アミン化合物を存在させることを特徴とするエ
チレンクリコールの製造方法、に存する。
を液相で反応させてエチレングリコールを製造する方法
において、反応系にアルキル基が結合したリン原子をヘ
テロ原子とする複素環を１個有する第三級ホスフィン類
及び有機アミン化合物を存在させることを特徴とするエ
チレンクリコールの製造方法、に存する。
本発明の方法によれば、従来の触媒系では実現すること
ができなかつ喪高水準の収率でエチレングリコールな製
造すること力１可能である。
ができなかつ喪高水準の収率でエチレングリコールな製
造すること力１可能である。
以下１本発明につき詳細に説明する。
本発明で使用する原料ガス、即ち一酸化炭素及び水素の
供給源については特に限定されることはなく、若干量の
窒素ガス、二酸化炭素等の不活性ガスを含有するもので
あってもよい。水素と一酸化炭素との体積比は通常ｉ／
ｌＯ〜１０／ｌの範囲であり、殊に１１５〜５／１の範
囲の組成のものを使用することか好ましい。
供給源については特に限定されることはなく、若干量の
窒素ガス、二酸化炭素等の不活性ガスを含有するもので
あってもよい。水素と一酸化炭素との体積比は通常ｉ／
ｌＯ〜１０／ｌの範囲であり、殊に１１５〜５／１の範
囲の組成のものを使用することか好ましい。
本発明においては、触媒成分としてロジウムを使用する
。ロジウム成分の供給形態としては、反応帯域でロジウ
ム・カルボニル化合物を形成するクジ９ム金属あるいは
ロジウム化合物のいずれもが使用可能である。
。ロジウム成分の供給形態としては、反応帯域でロジウ
ム・カルボニル化合物を形成するクジ９ム金属あるいは
ロジウム化合物のいずれもが使用可能である。
ロジウム化合物の具体例としては、ジａジウムオクタカ
ルボニル等のＯ値化合物；アセチルアセトナトビス（カ
ルボニル）ロジウム、ブロモトリス（ピリジン）ｃ１ジ
ウム等の１価錯化合物−三塩化ロジウム、硝酸ロジウム
、酢酸ロジ価錯化合物；テトラロジウムドデカカルボニ
ル、ヘキサロジウムへキサデカカルボニル等のクラスタ
ー類；ロジウムテトラカルボニル・アニオン、カルビド
へキサロジウムペンタデカカルボニル・ジアニオン等の
アニオン錯体等があげられる。
ルボニル等のＯ値化合物；アセチルアセトナトビス（カ
ルボニル）ロジウム、ブロモトリス（ピリジン）ｃ１ジ
ウム等の１価錯化合物−三塩化ロジウム、硝酸ロジウム
、酢酸ロジ価錯化合物；テトラロジウムドデカカルボニ
ル、ヘキサロジウムへキサデカカルボニル等のクラスタ
ー類；ロジウムテトラカルボニル・アニオン、カルビド
へキサロジウムペンタデカカルボニル・ジアニオン等の
アニオン錯体等があげられる。
さらに本発明においては、後述するように反応促進剤と
して用いる第三級ホスフィン類をあらかじめ配位させた
ロジウム化合物を使用することもできる。
して用いる第三級ホスフィン類をあらかじめ配位させた
ロジウム化合物を使用することもできる。
ロジウムの使用量は１反応液中の濃度として、反応溶液
／を当り、０．０００１−７００グラム原子、好ましく
はｏ、ｏｏｉ−ｔｏグラム原子の範囲である。
／を当り、０．０００１−７００グラム原子、好ましく
はｏ、ｏｏｉ−ｔｏグラム原子の範囲である。
本発明においては、さらに触媒成分として、反応促進剤
の作用を有する、アルキル基が結合したリン原子をヘテ
ロ原子とする複素環を１個有する第三級ホスフィン類を
便、用する。
の作用を有する、アルキル基が結合したリン原子をヘテ
ロ原子とする複素環を１個有する第三級ホスフィン類を
便、用する。
該第三級ホスフィン類の好ましい例は、一般式（Ｉ）：
（式中ｓ Ｒ１は鎖状まえは環状のアルキル基を表わし
ｓ Ｒ２はアル、キル基、オキソ基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基又はアルキレンジオキシ基によって置換さ
れていてもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖を
表わす。） で表わされるものである。
ｓ Ｒ２はアル、キル基、オキソ基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基又はアルキレンジオキシ基によって置換さ
れていてもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖を
表わす。） で表わされるものである。
上記一般式（１）で表わされる第三級ホスフィン類とし
ては、リン原子をヘテロ原子とする複素環の大きさが通
常３〜ｉｏ員環、好ましくは≠〜７員環であり％Ｒ２が
アルキル基、アルコキシ基又はアルキレンジオキシ基に
よって置換されている場合には該置換基の炭素数が／−
１０、好ましくは／−ｊであり、ｔ７ｔＲ＋の炭素数が
ｌ上記第三級ホスフィン類の具体例としては。
ては、リン原子をヘテロ原子とする複素環の大きさが通
常３〜ｉｏ員環、好ましくは≠〜７員環であり％Ｒ２が
アルキル基、アルコキシ基又はアルキレンジオキシ基に
よって置換されている場合には該置換基の炭素数が／−
１０、好ましくは／−ｊであり、ｔ７ｔＲ＋の炭素数が
ｌ上記第三級ホスフィン類の具体例としては。
／−メチルホスフィラン、ｌ−インプロピルホスフィラ
ン、／−１−ブチルホスフィラン等のホスフィラン類；
／−メチルホスフェタン、ｌ−イソプロピルホスフェタ
ン％ ’ｔ２，４３＃≠、弘−ヘキサメチルホスフェ
タン％ ｌ−イソプロピルーコ、２．Ｊ、≠、４！−ペ
ンタメチルホスフェタン、／−ｔ−７’チル−λ、２，
３．≠、≠−ペンタメチルホスフェタン、／−ｎ−ブチ
ルーコ、コ、３，３−テトラメチルホスフェタン等のホ
スフェタン類；ｌ−メチルホスホラン、／−４ソプロビ
ルホスホラン、ｌ−シクロヘキシルホスホラン、／−ｎ
−ブチルホスホラン、／−１−ブチルホスホラン。
ン、／−１−ブチルホスフィラン等のホスフィラン類；
／−メチルホスフェタン、ｌ−イソプロピルホスフェタ
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タン％ ｌ−イソプロピルーコ、２．Ｊ、≠、４！−ペ
ンタメチルホスフェタン、／−ｔ−７’チル−λ、２，
３．≠、≠−ペンタメチルホスフェタン、／−ｎ−ブチ
ルーコ、コ、３，３−テトラメチルホスフェタン等のホ
スフェタン類；ｌ−メチルホスホラン、／−４ソプロビ
ルホスホラン、ｌ−シクロヘキシルホスホラン、／−ｎ
−ブチルホスホラン、／−１−ブチルホスホラン。
／ −５ｅｃ−ブチルホスホラン、／、！−ジメチルホ
スホランｓ ’ｅココ−メチルホスホラン等のホスホ
ラン類；ｌ−ブチルホスホラン、”／、Ｊ−ジメチルホ
スホール、ｌ−イソプロビルホスホレン、ｌ−シクロヘ
キシルホスホレン等のホスホレジ類；ｌ−メチルホスホ
ール、ｔ−ｎ−７’チルホスホール、／−ｎ−ブチル−
λ、ｔ −ジメチルホスホール等のホスホール類＊ ／
−ｎ−フｆルホスホリナン、ｌ−イソプクビルホスホ
リナン、ｌ−シクロヘキシルホスホラン、／−を一プチ
ルホスホリナン％ ／ −５ｅａ−ブチルホスチル−／
−ｎ−プチルホスホリナン 等のホスホール類； ｌ−メチルーコ、λ、６，６−チトラメチルホスホリナ
ンー弘−オン ｅ ／−ｎ−ブチル−λ、λ、乙、６−チトラメチルホスホ
リナンー弘−オン ｕ−ｎ ｌ−イソプａビル−２，コ、ｔ、６−チトラメチルホス
ホリナンー≠−オン Ｐｒ−↓ ０６Ｈ１１−Ｃ７０’ｌＯ ／−ｎ−へキシル−λ、Ｊ、４，４−テトラメチルホス
ホリナンー弘−オン ○ＩＩＨＩＩＩ−ｎ 等のホスフェパン類； ／−イソプロビルホスホリナン−７−オールＦＫ ｒ−１ １−シクロヘキシルホスホリナンー≠−オールｆｆ ０１ＨＩＩ−Ｃμｍ０ ／−ｎ−ブチル−，２，２，ｔ、ｔ−テトラメチルホス
ホリチン−ｌ−オール Ｈ ｕ−ｎ ｌ−インプａビル−２，λ、乙、６−チトラメチルホス
ホリナンー≠−オール Ｈ ｒ−１ １−シクロヘキシル−２，２，ｔ、ｔ−テトラメチル侠
スホリナンー弘−オール Ｅ Ｏ＠Ｈ１１−ａｙｅｌ。
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キシルホスホレン等のホスホレジ類；ｌ−メチルホスホ
ール、ｔ−ｎ−７’チルホスホール、／−ｎ−ブチル−
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ホリナンー≠−オン Ｐｒ−↓ ０６Ｈ１１−Ｃ７０’ｌＯ ／−ｎ−へキシル−λ、Ｊ、４，４−テトラメチルホス
ホリナンー弘−オン ○ＩＩＨＩＩＩ−ｎ 等のホスフェパン類； ／−イソプロビルホスホリナン−７−オールＦＫ ｒ−１ １−シクロヘキシルホスホリナンー≠−オールｆｆ ０１ＨＩＩ−Ｃμｍ０ ／−ｎ−ブチル−，２，２，ｔ、ｔ−テトラメチルホス
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ホリナンー≠−オール Ｈ ｒ−１ １−シクロヘキシル−２，２，ｔ、ｔ−テトラメチル侠
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スホリン
■
ｒ−１
／−１−ブチル−／、、２．！、６−チトラヒドロホス
ホリン ｕ−ｔ ／−ｎ−７’チル−ｌ、弘−ジヒドロホスホリン−≠−
オン ｕ−ｎ ｌ−シクロヘキシル−／、４ｔ−ジヒドａホスホリン−
≠−オン ０６Ｅ［１１−（３７０１０ 等のヒドロホスホリン類；” ｌ−メチルホスフェパン、／−ｎ−プロピルホスフェパ
ン％ ｌ−イソフロビルホスフェパン、／−１−ブチル
ホスフェパン、ｌ−シクロヘキシルホスフェパン等のホ
スフェパン類等があげられる。
ホリン ｕ−ｔ ／−ｎ−７’チル−ｌ、弘−ジヒドロホスホリン−≠−
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ホスフェパン、ｌ−シクロヘキシルホスフェパン等のホ
スフェパン類等があげられる。
これら第三級ホスフィン類の使用量は化合物の種類によ
っても異なるが、ロジウムｌグラム原子に対して、通常
０．１−７０００モル、好ましくは０．ｊ −ｊ ００
モル、更に好ましくは０．２〜ｉｏｏモルの範囲である
。
っても異なるが、ロジウムｌグラム原子に対して、通常
０．１−７０００モル、好ましくは０．ｊ −ｊ ００
モル、更に好ましくは０．２〜ｉｏｏモルの範囲である
。
本発明においては、上記第三級ホスフィン類と共に有機
アミン化合物を添加することによりロジウム触媒の活性
を更に改善するととができる。
アミン化合物を添加することによりロジウム触媒の活性
を更に改善するととができる。
該有機アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、
エチルアミン、ｎ−２０ピルアミン、イソプロピルアミ
ン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジ−ｎ−プロピルアミン、メチルエチルアミン、トリ
メチルアミジシクロヘキシルアミン、トリシクａヘキシ
ルブミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等の脂環式ア
ミン類；エチレンイミン、メチルエチレンイミン等のエ
チレンイミン類；ピペリジン、ｌ−メチルピペリジン、
コーメチルピペリジン、３−メチルピペリジン、≠−エ
チルピペリジン等のピペリジン類；ピリジン、−一メチ
ルピリジン、３−メチルビリジン、ｌ−エチルピリジン
、Ｊ、Ｆ、ｊ−トリメチルピリジン％グー７２ノビリジ
ン、λ−アミノピリジン、コー（ジメチルアミノ）ピリ
ジン、！−（メチルアミノ）ピリジンＳグーアニリノピ
リジン％４’、（メチルアミノ）ピリジン、Ｕ−（ジメ
チルアミノ）ピリジン等のピリジン類；キノリン、コー
（ジメチルアξ））キノリン％ｌ−（ジメチルアｉ））
キノリン等のキノリン類；≠、！−フェナントロリン、
／、ｒ−７エナントロリン等の７エナントロリン類；ピ
ペラジン、ｌ−メチルビペラジン。
エチルアミン、ｎ−２０ピルアミン、イソプロピルアミ
ン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジ−ｎ−プロピルアミン、メチルエチルアミン、トリ
メチルアミジシクロヘキシルアミン、トリシクａヘキシ
ルブミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等の脂環式ア
ミン類；エチレンイミン、メチルエチレンイミン等のエ
チレンイミン類；ピペリジン、ｌ−メチルピペリジン、
コーメチルピペリジン、３−メチルピペリジン、≠−エ
チルピペリジン等のピペリジン類；ピリジン、−一メチ
ルピリジン、３−メチルビリジン、ｌ−エチルピリジン
、Ｊ、Ｆ、ｊ−トリメチルピリジン％グー７２ノビリジ
ン、λ−アミノピリジン、コー（ジメチルアミノ）ピリ
ジン、！−（メチルアミノ）ピリジンＳグーアニリノピ
リジン％４’、（メチルアミノ）ピリジン、Ｕ−（ジメ
チルアミノ）ピリジン等のピリジン類；キノリン、コー
（ジメチルアξ））キノリン％ｌ−（ジメチルアｉ））
キノリン等のキノリン類；≠、！−フェナントロリン、
／、ｒ−７エナントロリン等の７エナントロリン類；ピ
ペラジン、ｌ−メチルビペラジン。
／−フェニルピペラジン等のピペラジン類；ジアザビシ
クロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等の項式アミ
ン；イミダゾール、ｌ−メチルイミダゾール、ｌ−エチ
ルイきダゾール、ベンズイミダゾール、ｌ−メチルベン
ズイミダゾトル、ｌ−エチルベンズイミダゾール、ｔ、
ａ−ジメチルベンズイミダゾール、／、！、１−）ジメ
チルベンズイミダゾール、−一メチルベンズイミダゾー
ル等のイミダゾール類；トリアゾール、ｌ−ベンジルト
リアゾール、ｌ−メチルトリアゾール、ベンゾトリアゾ
ール、ｌ−メチルベンゾトリアゾール、ｌ−エチルベン
ゾトリ７ゾール、λ−メチルベンゾトリアゾール％！、
６−シメチルペンゾトリアゾール、テトラゾール、ｌ−
メチルテトラゾール等のようなポリアゾール類；アニリ
ン、／−ｆ７チルアミン、コーナフチルアミン、０−）
ルイジン、ｐ−トルイジン、０−３−キシリジン、ベン
ジルアミン、ジフェニルアミン、ジメチルアニリン、ジ
エチルアニリン、ｉ、ｒ−ジアミノナフタレン、ｔ、ｒ
−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等のような芳香族
アミン類；ｌ、λ−エタンジアミン、／、Ｊ−プロパン
シアイン、 Ｈ、Ｎ 、Ｎ’ 、Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、 Ｎ 、Ｍ 、Ｍ’謙’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、 Ｎ 、Ｍ 、Ｎ’、Ｈ’−テト
ラメチルへキサメチレンジアミン、テトラキス（ジメチ
ルアミノ）エチレン、テトラキス（ピペリジノ）エチレ
ン、テトラキス（モルホリノ）エチレン、テトラメチル
−Δ１１′−ビス（イミダゾリジン）、テトラベンジル
−Δ４２′−ビス（イミダゾリジン）、０−フェニレン
ジアミン、ｐ−７二二レンジアミン、ｏ−トルイジンＳ
Ｎ 、Ｎ 、Ｎ’、Ｍ’−テトラメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン等の脂肪族およヒ芳香族のポリアミン類：エ
タノールアミン、ジェタノールアミン、モルホリン、メ
チルモルホリン、コーヒドロキシビリジン、ｌ−メトキ
クピリジン％グーヒドロキシピリジン％グーメトキシピ
リジン、４ｔ−フェノキシピリジン、コーメトキシキノ
リン、−一ヒドロギシイミダゾール。
クロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等の項式アミ
ン；イミダゾール、ｌ−メチルイミダゾール、ｌ−エチ
ルイきダゾール、ベンズイミダゾール、ｌ−メチルベン
ズイミダゾトル、ｌ−エチルベンズイミダゾール、ｔ、
ａ−ジメチルベンズイミダゾール、／、！、１−）ジメ
チルベンズイミダゾール、−一メチルベンズイミダゾー
ル等のイミダゾール類；トリアゾール、ｌ−ベンジルト
リアゾール、ｌ−メチルトリアゾール、ベンゾトリアゾ
ール、ｌ−メチルベンゾトリアゾール、ｌ−エチルベン
ゾトリ７ゾール、λ−メチルベンゾトリアゾール％！、
６−シメチルペンゾトリアゾール、テトラゾール、ｌ−
メチルテトラゾール等のようなポリアゾール類；アニリ
ン、／−ｆ７チルアミン、コーナフチルアミン、０−）
ルイジン、ｐ−トルイジン、０−３−キシリジン、ベン
ジルアミン、ジフェニルアミン、ジメチルアニリン、ジ
エチルアニリン、ｉ、ｒ−ジアミノナフタレン、ｔ、ｒ
−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等のような芳香族
アミン類；ｌ、λ−エタンジアミン、／、Ｊ−プロパン
シアイン、 Ｈ、Ｎ 、Ｎ’ 、Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、 Ｎ 、Ｍ 、Ｍ’謙’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、 Ｎ 、Ｍ 、Ｎ’、Ｈ’−テト
ラメチルへキサメチレンジアミン、テトラキス（ジメチ
ルアミノ）エチレン、テトラキス（ピペリジノ）エチレ
ン、テトラキス（モルホリノ）エチレン、テトラメチル
−Δ１１′−ビス（イミダゾリジン）、テトラベンジル
−Δ４２′−ビス（イミダゾリジン）、０−フェニレン
ジアミン、ｐ−７二二レンジアミン、ｏ−トルイジンＳ
Ｎ 、Ｎ 、Ｎ’、Ｍ’−テトラメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン等の脂肪族およヒ芳香族のポリアミン類：エ
タノールアミン、ジェタノールアミン、モルホリン、メ
チルモルホリン、コーヒドロキシビリジン、ｌ−メトキ
クピリジン％グーヒドロキシピリジン％グーメトキシピ
リジン、４ｔ−フェノキシピリジン、コーメトキシキノ
リン、−一ヒドロギシイミダゾール。
２−メトキシベンズイミダゾール等の含酸素アミン類等
があげられる。
があげられる。
上記有機アミン化合物を使用する場合のその使用量は該
化合物の復類により、ｉ虎使用する第三級ホスフィン類
の゛種類及び使用量によっても異なるが、ロジウムｌグ
ラム原子に対して。
化合物の復類により、ｉ虎使用する第三級ホスフィン類
の゛種類及び使用量によっても異なるが、ロジウムｌグ
ラム原子に対して。
通常０．００／〜ｔｏｏｏモル、好ましくは０．１〜３
００モル、さらに好ましくは／ −７００そルの範囲で
ある。
００モル、さらに好ましくは／ −７００そルの範囲で
ある。
また、併用する第三級ホスフィン類の種類によっても異
なるが１．上記有機アミン化合物の中でも第三級アミン
を用いるのか一般に好ましい。
なるが１．上記有機アミン化合物の中でも第三級アミン
を用いるのか一般に好ましい。
ただし後述するように溶媒として有機アミン化゛合物を
使用する場合には、有機アミン化合物の添加量を上記範
囲に限定する必要は必ずしもない。
使用する場合には、有機アミン化合物の添加量を上記範
囲に限定する必要は必ずしもない。
本発明は溶媒の不存在下に、即ち反応原料及び゛触媒成
分自体を反応媒体として実施することもできるが、溶媒
を使用することもできる。このような溶媒としては例え
ば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン
等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン類；メタノール、゛工゛タノール
、ｎ−ブタノール、ベンジル了ル；−ル、フェノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール等のプルコ
ール類；ギ酸、酢酸。
分自体を反応媒体として実施することもできるが、溶媒
を使用することもできる。このような溶媒としては例え
ば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン
等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン類；メタノール、゛工゛タノール
、ｎ−ブタノール、ベンジル了ル；−ル、フェノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール等のプルコ
ール類；ギ酸、酢酸。
プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類
；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等
の芳香族炭化水素；ｎ−へキサン、ｎ−オクタン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、ト、
リクＣＩＯエタン、クロロベンゼン等ノハロケン化炭化
水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物
；トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン％−−ヒド
ロキシピリジン等ルリン酸トリアミド、 ｌ ／
ｅ −メチル尿素等の尿素類；ジメチル
スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；ジ
メチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスル
ホキシド類；ｒ−プチクラクトン％ −一カプロラクト
ン等のラクトン類；テトラグライム、ｉｔ−クラウン−
６等のポリエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル等ノニトリル類；ジメチルカーボネート、エチレンカ
ーボネート等の炭酸エステル類等があげられる。
ル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類
；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等
の芳香族炭化水素；ｎ−へキサン、ｎ−オクタン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、ト、
リクＣＩＯエタン、クロロベンゼン等ノハロケン化炭化
水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物
；トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン％−−ヒド
ロキシピリジン等ルリン酸トリアミド、 ｌ ／
ｅ −メチル尿素等の尿素類；ジメチル
スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；ジ
メチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスル
ホキシド類；ｒ−プチクラクトン％ −一カプロラクト
ン等のラクトン類；テトラグライム、ｉｔ−クラウン−
６等のポリエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル等ノニトリル類；ジメチルカーボネート、エチレンカ
ーボネート等の炭酸エステル類等があげられる。
以上の溶媒の中でも、非プロトン性極性溶媒、すなわち
第三級アミン類、アミド類、尿素類。
第三級アミン類、アミド類、尿素類。
スルホン類、スルホキシド類、ラクトン類、ポリエーテ
ル類、ニトリル類および炭酸エステル類の使用が好まし
い。特に好ましいのは誘電率が４０以上の非プロトン性
極性溶媒である。表お、上記の中で第三級アはン類を用
いる場合は触媒成分としても作用する。
ル類、ニトリル類および炭酸エステル類の使用が好まし
い。特に好ましいのは誘電率が４０以上の非プロトン性
極性溶媒である。表お、上記の中で第三級アはン類を用
いる場合は触媒成分としても作用する。
本発明の反応は均−系あるいは不均一懸濁系程度である
。反応圧力としては、ｊＯ化以上が採用されるが、通常
／’１０−６００化程度で実施するのがより一般的であ
る。本法は回分式。
。反応圧力としては、ｊＯ化以上が採用されるが、通常
／’１０−６００化程度で実施するのがより一般的であ
る。本法は回分式。
・半連続式、まえは連続式のいずれの反応形態で４実施
することができる０反応により生成した薔酸素化合物、
すなわちエチレングリコール。
することができる０反応により生成した薔酸素化合物、
すなわちエチレングリコール。
メタノール等は通常の分離方法、たとえば蒸留により分
離できる。さらに１その蒸留残渣は反応触媒液として循
環再使用することが可能である。
離できる。さらに１その蒸留残渣は反応触媒液として循
環再使用することが可能である。
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
なお、実施例中の各生成物の生成量はｌダラム原子のａ
ジウム及び１時間当りの生成モル数をターン・オーバー
数（ｍｏ１／ ｇ−ａｔｏｍ Ｒｈ’ｈｒ ）で表示し
た。
ジウム及び１時間当りの生成モル数をターン・オーバー
数（ｍｏ１／ ｇ−ａｔｏｍ Ｒｈ’ｈｒ ）で表示し
た。
実施例−１
ｔｏｏ〜Ｇまでの耐圧性を有する内容積≠Ｏｄのハスチ
フィ０製オートクレーブにアルゴンガス雰囲気下でアセ
チルアセトナトビス（カルボニル）ｅＩジウムＱ、／
ｍｍｏｌ、 ／−イソプロピルホスホリナンｏ、４ｍｍ
ｏｌ、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラメチルへ
キサメチレンジアミンＪ ｍｍｏｌ、及び溶媒としての
テトラエチレングリコールジメチルエーテルｊ−を仕込
んだ。反応器を封じた後、−酸化炭素及び水素のモル比
ｌニーの混合ガスで、反応系内ガスを数回置換し、室温
で３７０〜Ｇとなるまで反応器に該混合ガスを封入した
。反応液を外部磁気誘導回転方式で攪拌しつつ電気炉を
用いて反応液の温度が２２０℃となるまで加熱した。こ
の温度を１時間保って反応を行なつ九ところ、時間の経
過と共にガスの吸収が認められた。最高到達圧力はｔｉ
ｔ短であつ光。
フィ０製オートクレーブにアルゴンガス雰囲気下でアセ
チルアセトナトビス（カルボニル）ｅＩジウムＱ、／
ｍｍｏｌ、 ／−イソプロピルホスホリナンｏ、４ｍｍ
ｏｌ、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラメチルへ
キサメチレンジアミンＪ ｍｍｏｌ、及び溶媒としての
テトラエチレングリコールジメチルエーテルｊ−を仕込
んだ。反応器を封じた後、−酸化炭素及び水素のモル比
ｌニーの混合ガスで、反応系内ガスを数回置換し、室温
で３７０〜Ｇとなるまで反応器に該混合ガスを封入した
。反応液を外部磁気誘導回転方式で攪拌しつつ電気炉を
用いて反応液の温度が２２０℃となるまで加熱した。こ
の温度を１時間保って反応を行なつ九ところ、時間の経
過と共にガスの吸収が認められた。最高到達圧力はｔｉ
ｔ短であつ光。
反応終了後１反応器を急冷し、室温とした後、未反応ガ
スをパージして均一な反応液を得喪。
スをパージして均一な反応液を得喪。
これをガスクロマトグラフィーによって定量分析した結
果、主生成物としてエチレングリコール、ｌり、 ｒ
ｍｏｌ／Ｖ−ａｔｏｍ Ｒｈ−ｈｒ及び、メタノール７
ｒ、 ／ ｍｏｌ／Ｐ−ａｔｏｍＲｋ−ｈｒ ｄｌ得
られ念。
果、主生成物としてエチレングリコール、ｌり、 ｒ
ｍｏｌ／Ｖ−ａｔｏｍ Ｒｈ−ｈｒ及び、メタノール７
ｒ、 ／ ｍｏｌ／Ｐ−ａｔｏｍＲｋ−ｈｒ ｄｌ得
られ念。
実施例−り〜ｔ
ｌ−イノプロピル小スホリナンの使用量を表−１に示す
ように変え光取外は実施例−１と同様にして反応を行々
つ光結果を表−／に示す。
ように変え光取外は実施例−１と同様にして反応を行々
つ光結果を表−／に示す。
表−１
実施例−７〜／／
ｌ−イソプロピルホスホランの代わりに１−１−ブチル
ホスホランを表−一に示す使用量で使用した以外は実権
例−ｌと同様にして反応を行なつ念結果を表−コに示す
。
ホスホランを表−一に示す使用量で使用した以外は実権
例−ｌと同様にして反応を行なつ念結果を表−コに示す
。
表−２
実権例−１λ〜１６
１−イソプロピルホスホランの代わりにｌ−イソプロピ
ルホスホランを表−３に示す使用量で使用した以外は実
施例−１と同様にして反応を行なつ虎ｍ来を表−３に示
す。
ルホスホランを表−３に示す使用量で使用した以外は実
施例−１と同様にして反応を行なつ虎ｍ来を表−３に示
す。
表−３
”＋Ｐつ念結果を表−μに示す。
表−弘
温度を表−夕に示すように変え北以外は実施例−／と同
様にして反応を行なった結−ｊ！を表−！に示す。
様にして反応を行なった結−ｊ！を表−！に示す。
実施例−２７〜、２ｒ
ｌ−インプロビルホスホリナンの使用量、Ｎ。
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン
（ＴＭＨＤＡ）の使用量及び溶媒の種類を表−６に示す
ように変え穴以外は実施例−ｔと同様にして反応を行な
つ九結果を表−６に示す。
（ＴＭＨＤＡ）の使用量及び溶媒の種類を表−６に示す
ように変え穴以外は実施例−ｔと同様にして反応を行な
つ九結果を表−６に示す。
実施例−一タ
内容積ｊ ｊ ｃｃのハステａイａ製のオートクレーブ
にθ、／ ＩＩＩＰ−ａｔｏＩｆｌのａジウムを含むア
セチルアセトナトビス（カルボニル）ｅｆリジウムｈ（
００）。
にθ、／ ＩＩＩＰ−ａｔｏＩｆｌのａジウムを含むア
セチルアセトナトビス（カルボニル）ｅｆリジウムｈ（
００）。
ａＣａｏｌに三級ホスフィン類として≠、４ｃ−エチレ
ンジオキシーー２λ、Ｇ、４−テトラメチル−／ −ｎ
−プチルホスホリナン０．０ ？ Ｊ ｍｍｏｌ及び溶
媒としてのＮ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリトン（ＤＭ工
）ｔｏｗｔを仕込んだ。
ンジオキシーー２λ、Ｇ、４−テトラメチル−／ −ｎ
−プチルホスホリナン０．０ ？ Ｊ ｍｍｏｌ及び溶
媒としてのＮ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリトン（ＤＭ工
）ｔｏｗｔを仕込んだ。
一酸化炭素と水素の等容混合ガスを室温で３００〜まで
圧入し喪。オートクレーブの温度をココＯ℃まで上げ九
ときの反応圧力の初期値は≠１０〜であった。−酸化炭
素と水素の等容混合ガスを断続的に供給して反応圧力を
≠１０リコールと弘、１ ｍｏｌ／ｆ−ａｔ口Ｒｈｅｈ
ｒのメタノール力１生成していることが確認され虎。
圧入し喪。オートクレーブの温度をココＯ℃まで上げ九
ときの反応圧力の初期値は≠１０〜であった。−酸化炭
素と水素の等容混合ガスを断続的に供給して反応圧力を
≠１０リコールと弘、１ ｍｏｌ／ｆ−ａｔ口Ｒｈｅｈ
ｒのメタノール力１生成していることが確認され虎。
比較例−７
≠、４１．−エチレンジオキシーコ、コ、ａ、ａ−テト
ラメチル−／−ｎ−プチルホスホリナンを加えなかつ光
取外は実施例−コタと同様にして反応を行なった結果、
４ｔ、ｊｍ：＋Ｖｆ−ａｔａｍＲｈ・ｈｒのエチレン
グリコールとｔ、２工１／ｆ−ａｔａｎＲｈ・ｈｒのメ
タノールが生成していることが確認された。
ラメチル−／−ｎ−プチルホスホリナンを加えなかつ光
取外は実施例−コタと同様にして反応を行なった結果、
４ｔ、ｊｍ：＋Ｖｆ−ａｔａｍＲｈ・ｈｒのエチレン
グリコールとｔ、２工１／ｆ−ａｔａｎＲｈ・ｈｒのメ
タノールが生成していることが確認された。
実施例−３０〜３２
グ、弘−エチレンジオキシー２．コ、６．ぶ−テトラメ
テルー／−ｎ−プチルホスホリナン（］！ｌ’ｌ”ＢＰ
）の使用量及び反応温度を表−７に示すように変え光取
外は実施例−λりと同様にして反応を行なり念結果を表
−７に示す。
テルー／−ｎ−プチルホスホリナン（］！ｌ’ｌ”ＢＰ
）の使用量及び反応温度を表−７に示すように変え光取
外は実施例−λりと同様にして反応を行なり念結果を表
−７に示す。
表−７
実施例−３３
Ｒｈ（Ｃｏ）２ａｃａｃの使用量を０．７ ｊｙ−ａｔ
ｏｍＲｈ Ｋ％弘。
ｏｍＲｈ Ｋ％弘。
μ−エチレンジオキシーコ、コ、６，６−チトラメチル
ー／−ｎ−プチルホスホリナンの使用量を０．６ｍ回１
に変えた以外は実施例−コタと同様にして反応を行なつ
念結果、 ｊ、、２ ｒｒＤｌ／＄’−ａｔｏｍＲｈ＊
ｈｒのエチレングリコールとｔ Ｊ、 ７ ｍｏＶｆ−
ａ功ｍ社ｓｈｒのメタノールが生成していることが確認
され念。
ー／−ｎ−プチルホスホリナンの使用量を０．６ｍ回１
に変えた以外は実施例−コタと同様にして反応を行なつ
念結果、 ｊ、、２ ｒｒＤｌ／＄’−ａｔｏｍＲｈ＊
ｈｒのエチレングリコールとｔ Ｊ、 ７ ｍｏＶｆ−
ａ功ｍ社ｓｈｒのメタノールが生成していることが確認
され念。
実施例−３μ〜弘７
Ｒｈ （Ｃｏ）２ ａｏａｃの使用量を表−ｔに示すよ
うに代え、第三級ホスフィン類として弘、≠−エチレン
ジオキシーー２−２乙、６−チトラメチルー／ −ｎ−
プチルホスホリナンの代わりにｌ−インプクピルーλ、
λ、６，６−チトラメチルホスホリナンー≠−オン又ハ
／−シクロヘキシルーコ、λ、ｊ、４−テトラメチルホ
スホリナンーダーオンを表−ｒに示す使用量で使用し光
取外は、実施例−一タと同様にして反応を行なつ念結果
を表−ｔに示す。
うに代え、第三級ホスフィン類として弘、≠−エチレン
ジオキシーー２−２乙、６−チトラメチルー／ −ｎ−
プチルホスホリナンの代わりにｌ−インプクピルーλ、
λ、６，６−チトラメチルホスホリナンー≠−オン又ハ
／−シクロヘキシルーコ、λ、ｊ、４−テトラメチルホ
スホリナンーダーオンを表−ｒに示す使用量で使用し光
取外は、実施例−一タと同様にして反応を行なつ念結果
を表−ｔに示す。
実施例−≠ｒＡ−≠り
有機アミン化合物として表−タに示す化合物を表−タに
示す使用量で使用した以外は、実施例−２２と同様にし
て反応を行なった。結果を表−タに示す。
示す使用量で使用した以外は、実施例−２２と同様にし
て反応を行なった。結果を表−タに示す。
実施例−！０〜ｊぶ
表−ＩＯに示すようＫ Ｒｈ（００）２ａｃａａの使用
量並びに第三級ホスフィン類の種類及び使用量を変え、
有機アミン化合物として、ｌ−メチルイミダゾール又は
トリエチルアミンを添加した以外は実施例−λりと同様
べして反応を行々つ光。
量並びに第三級ホスフィン類の種類及び使用量を変え、
有機アミン化合物として、ｌ−メチルイミダゾール又は
トリエチルアミンを添加した以外は実施例−λりと同様
べして反応を行々つ光。
結果を表−１０に示す。
実施例−！７〜１０
アセチルアセトナトビス（カルボニル）ｒ：１ジウムの
かわりに、テトラロジウムドデカカルボニルｏ、ｔ ｍ
ｍｏｌ （ロジウム原子としてＯ０≠チａｔｏｍ ）
ヲ用い、ｌ−イソプロビルホスホリナンの使用量を表−
／ｌに示すように変え、溶媒をテトラエチレングリコー
ルジメチルエーテルの代りＫＤＭエフＪ ｄ Ｋ 、
−酸化炭紫と水素のそル比を／：／に、また、反応温
度を表−／／ＩＩＣ示す温度に変え喪以外は実施例−ｌ
と同様にして反応を行なった。結果を表−／／ＩＩＣ示
す。
かわりに、テトラロジウムドデカカルボニルｏ、ｔ ｍ
ｍｏｌ （ロジウム原子としてＯ０≠チａｔｏｍ ）
ヲ用い、ｌ−イソプロビルホスホリナンの使用量を表−
／ｌに示すように変え、溶媒をテトラエチレングリコー
ルジメチルエーテルの代りＫＤＭエフＪ ｄ Ｋ 、
−酸化炭紫と水素のそル比を／：／に、また、反応温
度を表−／／ＩＩＣ示す温度に変え喪以外は実施例−ｌ
と同様にして反応を行なった。結果を表−／／ＩＩＣ示
す。
本発明方法によれば、従来の触媒系では実現することの
できなかったような高い水準の収率でエチレングリコー
ルを製造することが可能である。
できなかったような高い水準の収率でエチレングリコー
ルを製造することが可能である。
Claims (2)
- （１）ロジウムを含有する触媒の存在下に一酸化炭素及
び水素を液相で反応させてエチレングリコールを製造す
る方法において、反応系にアルキル基が結合したリン原
子をヘテロ原子とする複素環を１個有する第三級ホスフ
イン類を存在させることを特徴とするエチレングリコー
ルの製造方法。 - （２）ロジウムを含有する触媒の存在下に一酸化炭素及
び水素を液相で反応させてエチレングリコールを製造す
る方法において、反応系にアルキル基が結合したリン原
子をヘテロ原子とする複素環を１個有する第三級ホスフ
イン類及び有機アミン化合物を存在させることを特徴と
するエチレングリコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131974A JPS61291532A (ja) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131974A JPS61291532A (ja) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291532A true JPS61291532A (ja) | 1986-12-22 |
| JPS647975B2 JPS647975B2 (ja) | 1989-02-10 |
Family
ID=15070581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60131974A Granted JPS61291532A (ja) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61291532A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002000669A3 (de) * | 2000-06-26 | 2002-06-20 | Basf Ag | Phosphacyclohexane und ihre verwendung in der hydroformylierung von olefinen |
| WO2002064249A3 (de) * | 2001-02-09 | 2003-03-20 | Basf Ag | Als katalysator oder zur herstellung eines katalysatorsystems geeignete verbindung abgeleitet von einem bis-phosphorinan |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6041699A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-03-05 | Otsuka Pharmaceut Factory Inc | ウシ血清アルブミン由来ペプチド |
-
1985
- 1985-06-19 JP JP60131974A patent/JPS61291532A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6041699A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-03-05 | Otsuka Pharmaceut Factory Inc | ウシ血清アルブミン由来ペプチド |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002000669A3 (de) * | 2000-06-26 | 2002-06-20 | Basf Ag | Phosphacyclohexane und ihre verwendung in der hydroformylierung von olefinen |
| WO2002064249A3 (de) * | 2001-02-09 | 2003-03-20 | Basf Ag | Als katalysator oder zur herstellung eines katalysatorsystems geeignete verbindung abgeleitet von einem bis-phosphorinan |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS647975B2 (ja) | 1989-02-10 |
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