JPS647975B2

JPS647975B2 -

Info

Publication number: JPS647975B2
Application number: JP60131974A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Wada; Hidekazu Watanabe; Yoshinori Hara; Juji Ookago; Shinichi Yoshida; Yoshihiro Saito; Hisao Kinoshita; Masato Nakajima; Yoshihisa Watanabe
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1985-06-19
Publication date: 1989-02-10
Also published as: JPS61291532A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は合成ガス、即ち一酸化炭素と水素との
混合物から、エチレングリコールを触媒的に製造
する方法に関する。エチレングリコールはポリエステル繊維原料、
有機溶剤原料、あるいは不揮発性不凍液として工
業的に極めて重要な化学品である。〔従来の技術〕従来、エチレングリコールはエチレンの酸化反
応で製造されてきた。近年、エチレングリコール
を製造する方法として、エチレンに比較してより
安価かつ豊富な原料である合成ガスを原料とする
技術が開発されつつある。例えば、特公昭53−
31122号、特公昭55−43821号、特公昭53−15047
号、特開昭50−32118号、特公昭56−401131号、
特公昭55−5497号、特公昭55−33694号、特公昭
55−33697号、特開昭51−125203号、特公昭56−
10894号、特公昭56−40698号、特開昭52−42808
号、特開昭52−42809号、特開昭52−42810号、特
公昭56−40132号、特開昭53−121714号、特開昭
54−71098号、特開昭54−48703号、特開昭54−
92903号、特開昭54−16415号、特開昭54−122211
号、特開昭55−9065号、特開昭57−128645号、特
開昭56−75498号、特開昭57−130941号、特開昭
57−130942号、及び特開昭53−108889号の各公報
並びに米国特許4013700号、4199520号、4133776
号、4151192号、4153623号、4225530号、4199521
号、4190598号、4302547号、及び4211719号の各
明細書に記載されるように、ロジウム触媒を使用
して、高温・高圧条件下に、一酸化炭素と水素と
を反応させる方法がよく知られている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、以上に例示した先行諸技術の方
法は、高価なロジウムを使用するのに見合うだけ
の触媒活性が未だ実現されていないため、これを
工業的規模で実施する方法としては採用し難い等
の問題点を抱えている。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は、以上の事情を考慮し、ロジウム
触媒の活性を高めるために鋭意検討を重ねた結
果、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、ロジウムを含有する触媒の存在下に一酸化炭素
及び水素を液相で反応させてエチレングリコール
を製造する方法において、反応系にアルキル基が
結合したリン原子をヘテロ原子とする複素環を１
個のみ有し、リン原子をヘテロ原子とする縮合複
素環を有しない第三級ホスフイン類を存在させる
ことを特徴とするエチレングリコールの製造方
法、並びに、ロジウムを含有する触媒の存在下に一酸化炭素
及び水素を液相で反応させてエチレングリコール
を製造する方法において、反応系にアルキル基が
結合したリン原子をヘテロ原子とする複素環を１
個のみ有し、リン原子をヘテロ原子とする縮合複
素環を有しない第三級ホスフイン類及び有機アミ
ン化合物を存在させることを特徴とするエチレン
グリコールの製造方法、に存する。本発明の方法によれば、従来の触媒系では実現
することができなかつた高水準の収率でエチレン
グリコールを製造することが可能である。以下、本発明につき詳細に説明する。本発明で使用する原料ガス、即ち一酸化炭素及
び水素の供給源については特に限定されることは
なく、若干量の窒素ガス、二酸化炭素等の不活性
ガスを含有するものであつてもよい。水素と一酸
化炭素との体積比は通常1/10〜10/1の範囲であ
り、殊に1/5〜5/1の範囲の組成のものを使用する
ことが好ましい。本発明においては、触媒成分としてロジウムを
使用する。ロジウム成分の供給形態としては、反
応帯域でロジウム・カルボニル化合物を形成する
ロジウム金属あるいはロジウム化合物のいずれも
が使用可能である。ロジウム化合物の具体例としては、ジロジウム
オクタカルボニル等の０価化合物；アセチルアセ
トナトビス（カルボニル）ロジウム、ブロモトリ
ス（ピリジン）ロジウム等の１価錯化合物；三塩
化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム等の塩
類；三水酸化ロジウム等の酸化物；トリス（アセ
チルアセトナト）ロジウム等の３価錯化合物；テ
トラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウム
ヘキサデカカルボニル等のクラスター類；ロジウ
ムテトラカルボニル・アニオン、カルビドヘキサ
ロジウムペンタデカカルボニル・ジアニオン等の
アニオン錯体等があげられる。さらに本発明においては、後述するように反応
促進剤として用いる第三級ホスフイン類をあらか
じめ配位させたロジウム化合物を使用することも
できる。ロジウムの使用量は、反応液中の濃度として、
反応溶液１当り、0.0001〜100グラム原子、好
ましくは0.001〜10グラム原子の範囲である。本発明においては、さらに触媒成分として、反
応促進剤の作用を有する、アルキル基が結合した
リン原子をヘテロ原子とする複素環を１個のみ有
し、リン原子をヘテロ原子とする縮合複素環を有
しない第三級ホスフイン類を使用する。該第三級ホスフイン類の好ましい例は、一般式
（）：（式中、R₁は鎖状または環状のアルキル基を表
わし、R₂はアルキル基、オキソ基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基又はアルキレンジオキシ基に
よつて置換されていてもよい飽和または不飽和の
脂肪族炭化水素鎖を表わす。）で表わされるものである。上記一般式（）で表わされる第三級ホスフイ
ン類としては、リン原子をヘテロ原子とする複素
環の大きさが通常３〜10員環、好ましは４〜７員
環であり、R₂がアルキル基、アルコキシ基又は
アルキレンジオキシ基によつて置換されている場
合には該置換基の炭素数が１〜10、好ましくは１
〜５であり、またR₁の炭素数が１〜20、好まし
くは１〜10、更に好ましくは１〜７の範囲のもの
が用いられる。上記第三級ホスフイン類の具体例としては、１
−メチルホスフイラン、１−イソプロピルホスフ
イラン、１−ｔ−ブチルホスフイラン等のホスフ
イラン類；１−メチルホスフエタン、１−イソプ
ロピルホスフエタン、１，２，２，３，４，４−
ヘキサメチルホスフエタン、１−イソプロピル−
２，２，３，４，４−ペンタメチルホスフエタ
ン、１−ｔ−ブチル−２，２，３，４，４−ペン
タメチルホスフエタン、１−ｎ−ブチル−２，
２，３，３−テトラメチルホスフエタン等のホス
フエタン類；１−メチルホスホラン、１−イソプ
ロピルホスホラン、１−シクロヘキシルホスホラ
ン、１−ｎ−ブチルホスホラン、１−ｔ−ブチル
ホスホラン、１−sec−ブチルホスホラン、１，
３−ジメチルホスホラン、１，２−ジメチルホス
ホラン等のホスホラン類；１−メチルホスホレ
ン、１，２−ジメチルホスホレン、１−イソプロ
ピルホスホレン、１−シクロヘキシルホスホレン
等のホスホレン類；１−メチルホスホール、１−
ｎ−ブチルホスホール、１−ｎ−ブチル−２，５
−ジメチルホスホール等のホスホール類；１−ｎ
−ブチルホスホリナン、１−イソプロピルホスホ
リナン、１−シクロヘキシルホスホリナン、１−
ｔ−ブチルホスホリナン、１−sec−ブチルホス
ホリナン、１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テ
トラメチルホスホリナン、１−シクロヘキシル−
２，２，６，６−テトラメチルホスホリナン、４，４−エチレンジオキシ−２，２，６，６−
テトラメチル−１−ｎ−ブチルホスホリナン等のホスホリナン類；１−メチル−２，２，６，６−テトラメチルホ
スホリナン−４−オン１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチ
ルホスホリナン−４−オン１−イソプロピル−２，２，６，６−テトラメ
チルホスホリナン−４−オン１−シクロヘキシル−２，２，６，６−テトラ
メチルホスホリナン−４−オン１−ｎ−ヘキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルホスホリナン−４−オン等のホスホリナノン類；１−イソプロピルホスホリナン−４−オール１−シクロヘキシルホスホリナン−４−オール１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチ
ルホスホリナン−４−オール１−イソプロピル−２，２，６，６−テトラメ
チルホスホリナン−４−オール１−シクロヘキシル−２，２，６，６−テトラ
メチルホスホリナン−４−オール等のホスホリナノール類；１−イソプロピル−１，２，５，６−テトラヒ
ドロホスホリン１−ｔ−ブチル−１，２，５，６−テトラヒド
ロホスホリン１−ｎ−ブチル−１，４−ジヒドロホスホリン
−４−オン１−シクロヘキシル−１，４−ジヒドロホスホ
リン−４−オン等のヒドロホスホリン類；１−メチルホスフエパン、１−ｎ−プロピルホ
スフエパン、１−イソプロピルホスフエパン、１
−ｔ−ブチルホスフエパン、１−シクロヘキシル
ホスフエパン等のホスフエパン類等があげられ
る。これら第三級ホスフイン類の使用量は化合物の
種類によつても異なるが、ロジウム１グラム原子
に対して、通常0.1〜1000モル、好ましくは0.5〜
500モル、更に好ましくは0.5〜100モルの範囲で
ある。本発明においては、上記第三級ホスフイン類と
共に有機アミン化合物を添加することによりロジ
ウム触媒の活性を更に改善することができる。該有機アミン化合物の具体例としては、メチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、オクチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
イソブチルアミン、トリデシルアミン等の脂肪族
アミン類；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルメチルアミン等の脂環式アミン類；エ
チレンイミン、メチルエチレンイミン等のエチレ
ンイミン類；ピペリジン、１−メチルピペリジ
ン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジ
ン、４−エチルピペリジン等のピペリジン類；ピ
リジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−エチルピリジン、２，４，６−トリメチ
ルピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピ
リジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−
（メチルアミノ）ピリジン、４−アニリノピリジ
ン、４−（メチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチ
ルアミノ）ピリジン等のピリジン類；キノリン、
２−（ジメチルアミノ）キノリン、４−（ジメチル
アミノ）キノリン等のキノリン類；４，５−フエ
ナントロリン、１，８−フエナントロリン等のフ
エナントロリン類；ピペラジン、１−メチルピペ
ラジン、１−フエニルピペラジン等のピペラジン
類；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロ
オクタン等の環式アミン；イミダゾール、１−メ
チルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、ベ
ンズイミダゾール、１−メチルベンズイミダゾー
ル、１−エチルベンズイミダゾール、５，６−ジ
メチルベンズイミダゾール、１，５，６−トリメ
チルベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミ
ダゾール等のイミダゾール類；トリアゾール、１
−ベンジルトリアゾール、１−メチルトリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリ
アゾール、１−エチルベンゾトリアゾール、２−
メチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾトリアゾール、テトラゾール、１−メチルテ
トラゾール等のようなポリアゾール類；アニリ
ン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、
ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−３−キシ
リジン、ベンジルアミン、ジフエニルアミン、ジ
メチルアニリン、ジエチルアニリン、１，８−ジ
アミノナフタレン、１，８−ビス（ジメチルアミ
ノ）ナフタレン等のような芳香族アミン類；１，
２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン、テトラキス（ジメチルア
ミノ）エチレン、テトラキス（ピペリジノ）エチ
レン、テトラキス（モルホリノ）エチレン、テト
ラメチル−Δ_2,2′−ビス（イミダゾリジン）、テト
ラベンジル−Δ_2,2′−ビス（イミダゾリジン）、ｏ
−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミ
ン、ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン等の脂肪族およ
び芳香族のポリアミン類；エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、モルホリン、メチルモルホリ
ン、２−ヒドロキシピリジン、１−メトキシピリ
ジン、４−ヒドロキシピリジン、４−メトキシピ
リジン、４−フエノキシピリジン、２−メトキシ
キノリン、２−ヒドロキシイミダゾール、２−メ
トキシベンズイミダゾール等の含酸素アミン類等
があげられる。上記有機アミン化合物を使用する場合のその使
用量は該化合物の種類により、また使用する第三
級ホスフイン類の種類及び使用量によつても異な
るが、ロジウム１グラム原子に対して、通常
0.001〜1000モル、好ましくは0.1〜500モル、さ
らに好ましくは１〜100モルの範囲である。また、併用する第三級ホスフイン類の種類によ
つても異なるが、上記有機アミン化合物の中でも
第三級アミンを用いるのが一般に好ましい。ただ
し後述するように溶媒として有機アミン化合物を
使用する場合には、有機アミン化合物の添加量を
上記範囲に限定する必要は必ずしもない。本発明の溶媒の不存在下に、即ち反応原料及び
触媒成分自体を反応媒体として実施することもで
きるが、溶媒を使用することもできる。このよう
な溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、アニ
ソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフエ
ノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、ベンジルアルコール、フエノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸
ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリ
ン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジク
ロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物；トリエチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ピリジン、α−ピコリン、２−ヒドロキシピ
リジン等の第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラエチルスルフアミド等の無機酸アミド類；
Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル尿素等の尿素類；ジメチルス
ルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン
類；ジメチルスルホキシド、ジフエニルスルホキ
シド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、
ε−カプロラクトン等のラクトン類；テトラグラ
イム、18−クラウン−６等のポリエーテル類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；
ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等
の炭酸エステル類等があげられる。以上の溶媒の中でも、非プロトン性極性溶媒、
すなわち第三級アミン類、アミド類、尿素類、ス
ルホン類、スルホキシド類、ラクトン類、ポリエ
ーテル類、ニトリル類および炭酸エステル類の使
用が好ましい。特に好ましいのは誘電率が20以上
の非プロトン性極性溶媒である。なお、上記の中
でも第三級アミン類を用いる場合は触媒成分とし
ても作用する。本発明の反応は均一系あるいは不均一懸濁系の
いずれでも実施可能である。反応温度としては、
通常100〜300℃の条件が採用されるが、より好ま
しい温度範囲は100〜250℃程度である。反応圧力
としては、50Kg／cm²以上が採用されるが、通常
150〜600Kg／cm²程度で実施するのがより一般的で
ある。本法は回分式、半連続式、または連続式の
いずれかの反応形態でも実施することができる。
反応により生成した含酸素化合物、すなわちエチ
レングリコール、メタノール等は通常の分離方
法、たとえば蒸留により分離できる。さらに、そ
の蒸留残渣は反応触媒液として循環再使用するこ
とが可能である。〔実施例〕以下に本発明を実施例により、更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下
の実施例によつて限定されるものではない。なお、実施例中の各生成物の生成量は１グラム
原子のロジウム及び１時間当りの生成モル数をタ
ーン・オーバー数（mol／ｇ−atomRh・hr）で
表示した。実施例１ 600Kg／cm²Ｇまでの耐圧性を有する内容積40ml
のハステロイＣ製オートクレーブにアルゴンガス
雰囲気下でアセチルアセトナトビス（カルボニ
ル）ロジウム0.1ｍmol、１−イソプロピルホス
ホリナン0.2ｍmol、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン３ｍmol及び溶媒と
してのテトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル５mlを仕込んだ。反応器を封じた後、一酸化炭
素及び水素のモル比１：２の混合ガスで、反応系
内ガスを数回置換し、室温で370Kg／cm²Ｇとなる
まで反応器に該混合ガスを封入した。反応液を外
部磁気誘導回転方式で撹拌しつつ電気炉を用いて
反応液の温度が220℃となるまで加熱した。この
温度を１時間保つて反応を行なつたところ、時間
の経過と共にガスの吸収が認められた。最高到達
圧力は516Kg／cm²であつた。反応終了後、反応器
を急冷し、室温とした後、未反応ガスをパージし
て均一な反応液を得た。これをガスクロマトグラ
フイーによつて定量分析した結果、主生成物とし
てエチレングリコール29.8mol／ｇ−atomRh・
hr及び、メタノール78.1mol／ｇ−atomRh・hr
が得られた。実施例２〜６１−イソプロピルホスホリナンの使用量を表−
１に示すように変えた以外は実施例１と同様にし
て反応を行なつた結果を表−１に示す。

【表】実施例７〜11 １−イソプロピルホスホリナンの代わりに１−
ｔ−ブチルホスホランを表−２に示す使用量で使
用した以外は実施例１と同様にして反応を行なつ
た結果を表−２に示す。

【表】実施例 12〜16 １−イソプロプルホスホリナンの代わりに１−
イソプロピルホスホランを表−３に示す使用量で
使用した以外は実施例１と同様にして反応を行な
つた結果を表−３に示す。

【表】実施例 17〜21 １−イソプロピルホスホリナンの代わりに１−
ｎ−ブチルホスホランを表−４に示す使用量で使
用した以外は実施例１と同様にして反応を行なつ
た結果を表−４に示す。

【表】実施例 22〜26 反応圧力、水性ガス組成（H₂／CO比）及び反
応温度を表−５に示すように変えた以外は実施例
１と同様にして反応を行なつた結果を表−５に示
す。

【表】実施例 27〜28 １−イソプロピルホスホリナンの使用量、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン（TMHDA）の使用量及び溶媒の種類を表
−６に示すように変えた以外は実施例１と同様に
して反応を行なつた結果を表−６に示す。

【表】実施例 29 内容積35c.c.のハステロイＣ製のオートクレーブ
に0.1mg−atomのロジウムを含むアセチルアセト
ナトビス（カルボニル）ロジウムRh（CO）₂acac、
第三級ホスフイン類として４，４−エチレンジオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ｎ−
ブチルホスホリナン0.093ｍmol及び溶媒として
のＮ，N′−ジメチルイミダゾリドン（DMI）10
mlを仕込んだ。一酸化炭素と水素の等容混合ガスを室温で300
Kg／cm²まで圧入した。オートクレーブの温度を
220℃まで上げたときの反応圧力の初期値は480
Kg／cm²であつた。一酸化炭素と水素の等容混合ガ
スを断続的に供給して反応圧力を480〜460Kg／cm²
の範囲に保持して、220℃で２時間反応を行なつ
た。反応後オートクレーブを冷却し、内容物を取り
出してガスクロマトグラフイーによつて分析した
結果、10.5mol／ｇ−atomRh・hrのエチレング
リコールと4.8mol／ｇ−atomRh・hrのメタノー
ルが生成していることが確認された。比較例１４，４−エチレンジオキシ−２，２，６，６−
テトラメチル−１−ｎ−ブチルホスホリナンを加
えなかつた以外は実施例29と同様にして反応を行
なつた結果、4.5mol／ｇ−atomRh・hrのエチレ
ングリコールと1.9mol／ｇ−atomRh・hrのメタ
ノールが生成していることが確認された。実施例 30〜32 ４，４−エチレンジオキシ−２，２，６，６−
テトラメチル−１−ｎ−ブチルホスホリナン
（ETBP）の使用量及び反応温度を表−７に示す
ように変えた以外は実施例29と同様にして反応を
行なつた結果を表−７に示す。

【表】実施例 33 Rh（CO）₂acacの使用量を0.5mg−atomRhに、
４，４−エチレンジオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ｎ−ブチルホスホリナンの使用
量を0.5ｍmolに変えた以外は実施例29と同様に
して反応を行なつた結果、5.2mol／ｇ−
atomRh・hrのエチレングリコールと13.7mol／
ｇ−atomRh・hrのメタノールが生成しているこ
とが確認された。実施例 34〜47 Rh（CO）₂acacの使用量を表−８に示すように
代え、第三級ホスフイン類として４，４−エチレ
ンジオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１
−ｎ−ブチルホスホリナンの代わりに１−イソプ
ロピル−２，２，６，６−テトラメチルホスホリ
ナン−４−オン又は１−シクロヘキシル−２，
２，６，６−テトラメチルホスホリナン−４−オ
ンを表−８に示す使用量で使用した以外は、実施
例29と同様にして反応を行なつた結果を表−８に
示す。

【表】実施例 48〜49 有機アミン化合物として表−９に示す化合物を
表−９に示す使用量で使用した以外は、実施例29
と同様にして反応を行なつた。結果を表−９に示
す。

【表】実施例 50〜56 表−10に示すようにRh（CO）₂acacの使用量並
びに第三級ホスフイン類の種類及び使用量を変
え、有機アミン化合物として、１−メチルイミダ
ゾール又はトリエチルアミンを添加した以外は実
施例29と同様にして反応を行なつた。結果を表−
10に示す。

【表】実施例 57〜60 アセチルアセトナトビス（カルボニル）ロジウ
ムのかわりに、テトラロジウムドデカカルボニル
0.1ｍmol（ロジウム原子として0.4mg−atom）を
用い、１−イソプロピルホスホリナンのかわりに
１−ｎ−ヘキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルホスホリナン−４−オン（HTMPO）を表−
11に示す使用量で使用し、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン（TMHDA）
の使用量を表−11に示すように変え、溶媒をテト
ラエチレングリコールジメチルエーテルの代りに
DMI7.5mlに、一酸化炭素と水素のモル比を１：
１に、また、反応温度を表−11に示す温度に変え
た以外は実施例１と同様にして反応を行なつた。
結果を表−11に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、従来の触媒系では実現す
ることのできなかつたような高い水準の収率でエ
チレングリコールを製造することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１ロジウムを含有する触媒の存在下に一酸化炭
素及び水素を液相で反応させてエチレングリコー
ルを製造する方法において、反応系に、アルキル
基が結合したリン原子をヘテロ原子とする複素環
を１個のみ有し、リン原子をヘテロ原子とする縮
合複素環を有しない第三級ホスフイン類を存在さ
せることを特徴とするエチレングリコールの製造
方法。２ロジウムを含有する触媒の存在下に一酸化炭
素及び水素を液相で反応させてエチレングリコー
ルを製造する方法において、反応系に、アルキル
基が結合したリン原子をヘテロ原子とする複素環
を１個のみ有し、リン原子をヘテロ原子とする縮
合複素環を有しない第三級ホスフイン類及び有機
アミン化合物を存在させることを特徴とするエチ
レングリコールの製造方法。