JPS61291561A - 有機スルフオネ−トの溶剤精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有礪スルフォネート、特に石油スルフォネート
を抽出精製する方法に関する。

更に詳しく言えば１本発明は数平均分子量３００〜４５
０の石油製品を硫酸または空気希釈の三酸化イオウでス
ルフォン化して得られるスルフォン化物をＮａ０ｔｉで
中和したスルフォネート中の未反応油を、親水性を有し
、水より高錦点の炭素数１〜４の飽和モノカルボン酸と
水のｉ合溶剤を使用することによって分１ｐｉ　ｐ−を
去することによりｐｙｒｉの石油スルフォネートを伏）
る有機スルフォネートの芯剤抽出ｆ＃喪法に関する。

〔従来の技術〕

石油製品をスルフォン化して得られる石油スルフォネー
トは、従来より界画活性剤として潤滑油添加剤、乳化剤
、分散剤、清浄剤など、広範な分野に使用されており、
又近年、油井における原油の二・三次回収法の技術の一
つであるマイセラーポリマー攻法用界面活性剤として使
用され、特に注目を浴びている。

従来、スルフォン化反応で得られる石油スルフォネート
の工業的なｎＩ製は、アルコール水溶液で抽出する例が
多（、アルコールソーダ液で中和してそのアルカＩＪ　
４として回収するのが一般的である。

その際使用されるアルコールは、低級アルコール、＃Ｅ
こイソプロピルアルコールが主でアリ、たとえば、米国
′＃計明細４第３７７６３０９号、同ｍ　３９５６３７
２号などに示されている。

この油出石油スルフォネートは通常４０〜６０重オ百分
率の含油連夜として製品化されている。

この濃度で製品化される理由は、一つには石油スルフォ
ネート単体では硬化した固形物状となってしまい取り扱
いが困難であるためｌこ、油を加えてスルフォネートｄ
ｉをＡ　製したりすることと、今一つはスルフォネート
の溶剤抽出精製法が、次に述べるようにマイクロエマル
ジョン形成による未反応油分との分離現象を利用したも
ので、厳密には単なる溶解抽出とは異なっていることに
よるものである。

この抽出法は未精製石油スルフォネート中の未反応油を
一部包み込んだ石油スルフォネートを飽和モノカルボン
酸水溶液中にマイクロエマルジョンを形成させて可溶化
させ、濃縮石油スルフォネートを優る技術である。

従って可溶化されなかった油分が未反応油分として分離
され、Ｗ５果として、石油スルフォネートが抽出分４さ
れる〇 ここで抽出相にマイクロエマジョン形成相 〜ｏ、ｏｓミクロンのマイクロエマルジョン相トなって
均質透明相を示すために、未反応油分と明確な界面をも
って二相に分離するからであり、これが乳化粒子径の比
較的大きいコロイド相あるいは乳濁相であると、容易Ｉ
こ未反応油分と乳化などの現象を起こし二相分離を起こ
さな（なり、結果として抽出分離操作ができないことに
なる。

抽出溶剤として使用する先行技術の低級アルコール水溶
液中のアルコールは、マイクロエマルジョン形成条こお
ける界面活性助剤として作用し重要な役割を果たす（マ
イクロエマルジョン形成に関するこれら界面活性助剤の
役割については１シヤルマン・エマルジョンの科学”朝
倉書店、第２０９貞に詳しく述べられている。２゜しか
し先行技術の低級アルコール番こよる方法では、マイク
ロエマルジョンを形成した石油スルフォネートを含む抽
出相から、溶剤であるアルコールと水を蒸留回収する段
階で、両者は共沸するものの、初期には沸点の低いアル
コール分の多いものが回収され、次に水分の多いものが
回収されることになる。

このとき水が回収されて行（に従い、このマイクロエマ
ジョン形成相は水が少なくなる為、水への油の可溶化状
ｇ（０／Ｗ型エマルジヨン）から油中への水のＯＴ溶化
状態（Ｗ１０型エマルジョン］へと連続的ｌこ移行する
現象を起こす。

この伝相時における系は”Ｗｉｎｓｏｒの実験齢ｌこ示
されるごと（ゲル状態を示し、極度に高粘度状態となる
（　Ｐ、Ａ、Ｗｉｎｓｏｒ：Ｍｆｇ−Ｃｈｅｍｉｓｔ、
２８゜８９（１９５６）参照。）。

この伝相時における高粘度化現象は、石油スルフォネー
トを工業規模に移す段階で、溶剤を連続式方法で回収操
作することのＩｆＳＩ碓さというプロセス的制約、製造
費の高価格化などの原因となる。

このことは、特に原油の二拳三次回収法の一つであるマ
イセラーポリマー攻法用界酊活性剤のごとき大量使用を
必要とする需要に対しては大きな障害となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は前述の低級アルコールを用いる
方法のよう（こエマルジョン転相時における高粘度化現
象を生じない石油スルフォネートの溶剤抽出精製法を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者等は
鋭意検討の債来、親水性を有し、水より高沸点の飽和モ
ノカルボン酸水溶液中の飽和モノカルボン酸が、従来の
低級アルコール水溶液中のアルコールよりも、マイクロ
エマルジョン形成基こおける界面活性助剤としての能力
が高（、抽出溶剤の原料油に対する体積比（以下、溶剤
比と記す）がより広い抽出範囲で抽出操作を可能にする
こと、また、エマルジョン転相時に水より高沸点の界面
活性助剤であるこの飽和モノカルボン酸を相内へ残留さ
せることで、ゲル化現象が防がれることを見出し、前述
の問題点を解決した。

すなわち、本発明は有機スルフォネートを製造する過程
で得られる有機スルフォネートと未反応物の混合物から
有機スルフォネートを溶剤抽出する方法において、抽出
溶剤として親水性を有し水より高沸点の炭素数１〜４の
飽和モノカルボン酸の水溶液を使用することを特徴とす
る有機スルフォネートの溶剤精製法である。

飽和モノカルボン酸ｆこは゛炭素数の）＠４こよると。

ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イン酪酸。

吉草酸、イソ吉草酸などがあるが、本発明の抽出条件に
使用しつるのは親水性を有し、かつ水より高沸点の飽和
モノカルボン酸であり、良好な抽出分離性を有する条件
から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸に限定される。

このうち、ギ酸は毒性、危険性並びに水との沸点差の小
さいことから、また酪酸は抽出工程ｌこおいて相分離が
完了するまでの所要時間（以下セットリング・タイムと
記すゆ）が長い、などの点から本発明の抽出溶剤として
特に好ましい飽和モノカルボン酸は、酢酸、プロピオン
酸である。

次に、抽出溶剤中の飽和モノカルボン酸濃度は、マイク
ロエマルジョン相を形成するのに適した界面活性助剤と
しての濃度範囲が存在し、濃度の低い水溶液では溶剤比
、抽出温度を変化させても白濁乳化状態を示し、明確な
界面を生じなくなる。

濃度の高い水溶液では抽出相、抽残相共に濁りが生じ、
充分な抽出効果が得られない。

従って、本発明において抽出溶剤として適当な飽和モノ
カルボン酸の水溶液濃度は、溶剤比、抽出温度とも密接
な関係があり、１０〜９０体積百分軍が好ましく、２０
〜８０体積百分軍が特に好ましい。

この抽出溶剤中の飽和モノカルボン酸濃度がスルフォネ
ート収率に及ぼす傾向について言及すれば、飽和モノカ
ルボン酸濃度が高くなるに従い、下相に分離されるスル
フォネート抽出相の電は減少するが、その下相を蒸留し
て得られるスルフォネート抽出物中のスルフォネート濃
度は高（なる。

尚、この際の蒸留操作により回収される飽和モノカルボ
ン酸及び水の混合ｗを次の抽出操作に用いる事が可能で
ある。゛ 抽出溶剤の原料油に対する溶剤比Ｃごついても、マイク
ロエマルジョン相を形成する抽出分離操作に適する範囲
が存在する。

即ち、溶剤比の高い領域では、抽出相、抽残相共に濁り
が生じ充分な抽出効果が得られない。

また、各剤比の低い領域では、水の油への可溶化現象、
即ちｗ１０型エマルジョンの形成が起こり、抽出操作は
溶剤比が低くなるに従い相分離に不明瞭な状態を経て界
面形成をしなくなり、ついには完全溶解状態を呈するに
至る。

従って本発明の飽和モノカルボン酸水溶液における溶剤
比は０．１〜１．５の溶剤比が好ましく、０．２〜１，
２が時に好ましい。

抽出１度は、本発明の分離法がマイクロエマルジョン形
成によるものであるところから、界面活性剤である石油
スルフォネートの活性能力ｉこよって決まり、低温域で
はその活性能力およびｍ剤中の痒ｍｌ活性助剤の活性ｈ
１力も低下してマイクロエマルジョン形成が１碓となり
％結果として相分離を生じな（なる。

また相分離をした場合であっても低温になるに従いセッ
トリングタイムに長時間を要することとなる。また高温
域での抽出操作では、使用する溶剤が水溶液であるため
に、沸騰を徐々に起こしてきて分離操作がしに（くなる
。

この点で、先行技術のイソプロピルアルコールの場合は
水より低沸点であるため、インプロビルアルコールの沸
点に制約され更ｆこ操作条件中の抽出＠度範囲は狭まる
が、本発明の場合は水より高沸点の飽和モノカルボン酸
であるためＩこ、操作条件中の抽出温度範囲はより高温
域まで抽出操作することが可能である。

従って、本発明では２０〜９５℃の抽出温度が好ましく
％　５０〜８０′Ｏが特に好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説
明する。

実施例１および比較例１ 数平均分子曖が３００〜４５０４度の石油系潤滑留分を
原料として、空気希釈の三酸化イオウでスルフォン化し
、後に当欧のＮａＯＨで中和して得られた未反応油を含
む石油スルフォネートを抽出操作６ご用いる原料油とし
て使用した。

原料油の一般分析値は次の通りであった。

Ｎａｐ　ｓｏ、　　　１．９　　　重貴百５＋率水　分
　　７．３　　　重量百分重 結合５ｏ３３．９１　　重１１６分率 この原料油を使用し、抽出操作条件を以下のごとく設定
した。

原　　科　　　油　　　　１００− 酢酸溶液濃度　　　５０　　体積百分率溶　　　剤　　
　比　　　　　０．１ 抽出温度　６０℃ 抽出結果は以下の通りであった。

セットリングタイム　　５１　　分 抽　　残　　相　　　　２５．５　体積Ｇ分率抽　　出
　　相　　　　７４．５　体積６分率比較例１として行
った先行技術であ灸イソプロピルアルコール水ｇａを使
用した分離方法では、同−条件において、原料油と抽出
Ｍ剤が完全ｍ解状態となり透明な一相を呈して、相分離
を生じなかった。

飽和モノカルボン酸として酢酸を使用した本発明の溶剤
抽出精製法では、先行技術におけるイソプロピルアルコ
ールを使用した抽出精製法よりも、低溶剤死領域まで抽
出分離が可能であるという特色を示す。

実施例２，３および比較例２ 実施例１と同一の原料油を用い、表１に示すように抽出
溶剤として酢酸（実施例２）、プロピオン酸（実施例３
）及びインプロパツール（比較例２）を使用して６０℃
にて抽出を行った。

抽出条件、抽出状態および抽出物の組成を表１憂こ示す
。

表１ 表１の実施例２．３″Ｊ３よび比較例２に示すよう（こ
、本発明による抽出操作では、先行技術としての低級ア
ルコールのうちの代表であるイソプロピルアルコールに
よる抽出操作で得られた抽出物と比較して、同一条件下
においては有効分であるスルフォネートの高濃度′摺が
優られ、かつ蒸留操作面において前述したごと＜Ｏ７Ｗ
ｍエマルジョン相からＷＺＯ型エマルジョン相への相転
換の際に生ずる増粘状■を経ることな（蒸留を完Ｔさす
ことができるという点に特徴がみられる。

実施例４ 本発明の各剤抽出消製法による石油スルフォネートを用
いて原油の二・三次回収法の一つであるマイセラーポリ
マー攻法用マイセラースラグを調整し、その基礎的な物
性を測定した結果を示す。

く抽出操作条件〉 抽出溶剤組成　　酢酸（体積６分率）　　５０水　（体
積百分’４）　　５０ 溶剤比　　　　　　　　　　　　　　０．５抽出温度’
０　　　　　　　　　　７０上記の条件で溶剤抽出操作
を行なった場合の抽残相、抽出相の割合は次の通りであ
ったー抽残相　（体積百分率）　　４０．５ 抽出相　（体積Ｃ分率）　　５９．５ 抽出相８溶剤回収して得られた石油スルフォネートの一
般分析値は以下の通りであった。

有効分　（重量百分率）　　７０：９ 油　分　（重量百分率）　　２４．３ 水　分　（重量ｃ分率）　　０．０４ 無機塩分　（重量百分率）４．８ 上記の組成の石油スルフォネートを用いて、次に石油二
・三次回収法いわゆるマイセラー・ポリマー攻法（こ、
この石油スルフォネートを使用するために、その基礎的
な物性として相挙動の観察と界面張力の測定を行なった
。

石油スルフォネートとドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウムを種々の割合で混合し、コサ−７アクタントと
してｎ−ブチルアルコールを使用し、塩分ａ度は１チＮ
ａＣ１水、油はケロシンを使用した。

マイセラースラグ作成温度は５０”Ｃであった。

マイセラースラグの組成を表２ｆこ示す。

表２ Ｍ　：マイクロエマルジョン＊相 Ｍ／Ｗ：　　分離した水相を半なうマイクロエマルジョ
ン相〔発明の効果〕 本発明は、石油製品をスルフォン化して得られる石油ス
ルフォネートと未反応物の混合物を、親水性を有し水よ
り高沸点の炭素ａ１〜４の飽和モノカルボン酸の水溶液
により抽出処理して、石油スルフォネートを分離する精
製方法を提供したものであり、従来の低級アルコールを
用いる方法に比較して、溶剤比が広い範囲で抽出操作が
可能であり、またエマルジョン転相時によるゲル化現象
を生じない等の特長を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機スルフオネートを製造する過程で得られる有機
   スルフオネートと未反応物の混合物から有機スルフオネ
   ートを溶剤抽出し精製する方法において、抽出溶剤とし
   て親水性を有し、水より高沸点の炭素数１〜４の飽和モ
   ノカルボン酸の水溶液を使用することを特徴とする有機
   スルフオネートの溶剤精製法。 ２）抽出溶剤が、飽和モノカルボン酸１０〜９０体積百
   分率と水９０〜１０体積百分率との混合物である特許請
   求の範囲第１項に記載の精製法。 ３）抽出溶剤の原料油に対する体積比が０．１〜１．５
   、抽出温度が２０〜９５℃の条件で抽出を行う特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の精製法。