JPS61292604A - カラ−フイルタ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＣＣＤ　（チャージ・カップルド・デバイス
）　、ＢＢＤ（パケット・ブリケート・デバイス）、Ｃ
ＩＤ（チャージ・インジェクション・デバイス）等から
なる固体撮像素子、液晶表示素子等のカラーフィルター
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、液晶表示素子や固体撮像素子のカラーフィルター
の製法としては、主として次の２つの製法が知られてい
る。

１つは、まず、基体であるガラス等の透明基板または固
体撮像素子の上（受光面）に被染色性塗膜形成材料を塗
布、硬化させて染色基質層を形成する。該染色基質層の
上にレジストを用いて第１色目のパターンを形成した後
、露出している染色基質部を所要の分光特性を有する第
１色目染料で染色し、しかる後にレジストを剥離するこ
とにより第１色目の色相パターンを形成する。次に、第
２色目、第３色目等の色相パターンを同様の手順を繰返
すことにより形成し、最後に表面保護層を形成する。こ
の製法は、単一の染色基質層を複数の色相パターンに染
分ける方法である。

もう１つの製法は、まず、感光性を付与した被染色性塗
膜形成材料を基体上に均一に塗布、乾燥して感光性染色
基質層を形成する。次に、該基質層の１色目のパターン
部となる箇所を選択的に露光することにより光硬化させ
た後に現像処理し、前記基質層の所定パターン以外の部
分を除去する。

次に、得られた１色目のパターンを所定の分光特性を有
する染料で染色する。次に、耐染性を有する、すなわち
染料によって染色されない透明な防染のための保護層を
前記の基体および染色された１色目のパターン上全面に
形成する。次いて′２２色目３色目等のパターンを形成
するために、こうして形成された保護層の上に前記の感
光性塗膜形成材料を塗布して感光性染色基質層を形成し
、選択的露光、現像、染色および保護層形成の工程を必
要回数繰返し、最後に表面保護層を形成する。

こあ製法で製造されるカラーフィルターにおいては、各
色相のパターンは相互の混染を防止するための保護層で
仕切られ独立しており、全体としては色相パターンの層
と保護層が交互に積層された形態をなしている。

上記いずれの方法の場合でも、防染または表面保護のた
めに設けられる保護層は、透明性、特に可視領域全域に
おける光透過性が高いことが要求される。

ところで、例えば固体撮像素子のボンディングバット部
に当る前記保護の部分は不要部として除去し、開口部を
設ける必要があるなどの理由により、保護層の一部を不
要部として除去する必要がある場合がある。そのため、
従来、このような保護層を形成する材料としては感光性
材料を使用し、パターニング後、要部を光硬化させ、次
いで現像処理により不要部を除去する方法が採られてき
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、上記の保護層形成に用いられる感光性材料の
感光基による光”吸収波長が可視領域にまで及ぶために
可視領域における光透過性が損われ、性能のよいカラー
フィルターを得ることが困難であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の問題点を解決するものとして、染色層
の防染または表面保護のために保護層を形成する工程と
、該保護層の不要部を除去する工程とを有する、基体上
にカラーフィルターを製造する方法において、 前記保護層を、（Ａ）一般式（■）： 〔式中、Ｒは、水素原子または低級アルキル基であり、
ｎは１〜５の整数である。〕 で表わされる化合物に由来する単量ユニットを６０重量
％以上含有する重合体と、 （Ｂ）該・重合体１００重量部当り０．１〜５０重量部
の多価カルボン酸および多価カルボン酸の無水物から選
ばれる少なくとも１種とを含有する硬化性組成物を硬化
させて形成し、 該保護層の不要部をドライエツチングにより除去するこ
とを特徴とするカラーフィルターの製造方法を提供する
ものである。

本発明の方法に用いられる組成物の（八）成分の重合体
としては、一般式（１）の化合物の１種からなる単独重
合体、一般式（Ｉ）の化合物の２種以上からなる共重合
体、および一般式（１）の化合物１種もしくは２種以上
とその他の重合性単量体とからなる共重合体を挙げるこ
とができる。

一般式（１）の化合物の具体例としては、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリ
ル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジ
ル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸
−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エ
ポキシブチル、メタクリル酸−４，５−エポキシペンチ
ル、アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、メタクリ
ル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチルアクリル
酸−６，７−エポキシペンチル等を挙げることができる
。これらの化合物の中でも、一般式（ｒ）においてＲが
水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、ｎは１
または２が好ましい。

本発明に用いられる組成物の（Ａ）成分である重合体の
一般式（Ｉ）の化合物に由来する単量体ユニット含量は
、６０重量％以上であることが必要で、好ましくは８０
重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％である
。該単量体ユニット含量が６０重量％未満であると、組
成物の基体との接着性が不十分で所期の目的を達成する
ことができない。この含量が８０重量％以上である組成
物は、カラーフィルターの基体材料に対して特に優れた
接着性を示す。

（Ａ）成分の重合体において、一般式（Ｉ）の化合物と
ともに共重合体を形成するのに用いることができる他の
重合性単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸フェニル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸
のエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物
を挙げることができる。これらの重合性単量体のうちで
も、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルを用い
ることが、より強靭で透明性の高い塗膜を形成する点に
おいて特に好ましい。

また、重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２
−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブ
チル等の官能性アクリル化合物；ブタジェン、イソプレ
ン、ピペリレン、ジメチルブタジェン等のジエン系化合
物を使用することもできるが、これらに由来する単量体
ユニットの含量は（Ａ）成分の重合体の１０重量％を超
えない範囲であることが望ましい。これらの含量が１０
重量％を超えると、基体に対する接着力が低下する。

上記の重合性単量体と一般式（Ｉ）の化合物の共重合体
の共重合形態は特に制限されず、付加重合によるランダ
ム共重合体、ブロック共重合体等のいずれでもよく、ま
た共重合方法も溶液重合法、乳化重合法等のいずれでも
よい。

（Ａ）成分の重合体の分子量は、組成物を基体に均一な
膜として塗布することができる限り特に限定されないが
、通常ポリスチレン換算重量平均分子量が５．０００〜
３００，０００であり、形成する塗膜の厚さ、塗布方法
等の塗膜形成の目的や条件に応じて適宜選択することが
できる。

本発明に用いられる組成物の（Ｂ）成分である多価カル
ボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸
、１．２−シクロヘキサンカルボン酸、１，２．４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、シクロペンクンテトラカ
ルボン酸等の脂環式多価カルボン酸およびフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、１．２．３−　）リカルボ
キシルベンゼン、１，２．３−トリカルボキシル−４−
メチルベンゼン、１．２．３−１−ジカルボキシル−５
−メチルベンゼン、１，２．３−　）リカルボキシルー
４−フェニルベンゼン、１，２．３−　）ジカルボキシ
ル−５−フェニルベンゼン、１，２．４−　トリカルボ
キシルベンゼン（すなわち、トリメリット酸）、１．２
．４−トリカルボキシル−３−メチルベンゼン、１，２
．４−トリカルボキシル−３−フェニルベンゼン、１．
２．４−１−ジカルボキシル−５−メチルベンゼン、１
．２．４−　）ジカルボキシル−５−フェニルベンゼン
、１，２．４−１−ジカルボキシル−６−メチルベンゼ
ン、１．２．４−　）ジカルボキシル−６−フェニルベ
ンゼン、１，２．３．４−テトラカルボキシルベンゼン
、１．２．３．４−テトラカルボキシル−５−メチルベ
ンゼン、１，２，３．４−テトラカルボキシル−５−フ
ェニルベンゼン、１．２，３．５−テトラカルボキシル
ベンゼン、１．２．３．５−テトラカルボキシル−４＝
メチルベンゼン、１．２．３．５−テトラカルボキシル
ー４−フェニルベンゼン、１，２，４．５−テトラカル
ボキシルベンゼン（すなわち、ピロメリット酸）等のベ
ンゼン誘導体、　　１，２．３−）リカルポキシルナフ
タレン、１，２．４−トリカルボキシルナフタレン、１
．２．５−　）リカルポキシルナフタレン、１，２．６
−トリカルボキシルナフタレン、１，２．７−トリカル
ボキシルナフタレン、１，２．８−　）リカルボキシル
ナフタレン、１，２．３．４−テトラカルボキシルナフ
タレン、１，２，３．５−テトラカルボキシルナフタレ
ン、１．２．３．６−テトラカルボキシルナフタレン、
１．２．３．７−テトラカルボキシルナフタレン、１．
３．５゜６−テトラカルボキシルナフタレン、１，３，
５．７−テトラカルボキシルナフタレン、１，４．５．
６−テトラカルボキシルナフタレン、１．４．５．７−
テトラカルボキシルナフタレン、１，４，５．８−テト
ラカルボキシルナフタレン等のナフタレンＭｒＨＩ一体
；２．２　’　、３−トリカルボキシルベンゾフェノン
、２．３．３’　−トリカルボキシルベンゾフェノン、
２．３．４　’−トリカルボキシルベンゾフェノン、２
　’　、３．４−　トリカルボキシルベンゾフェノン、
３．３’、４−１−リカルボキシルベンゾフェノン、３
，４．４’　−）リカルボキシルベンゾフエノン、２．
３．４−トリカルボキシルベンゾフェノン、２，３．６
−トリカルボキシルベンゾフェノン、２．３．４．５−
テトラカルボキシルベンゾフェノン、２，３．５．６−
テトラカルボキシルベンゾフェノン、２．２　’　、３
．３　’−テトラカルボキシルベンゾフェノン、２，３
．３’、５−テトラカルボキシルベンゾフェノン、３．
３　’　、４．４　’−テトラカルボキシルベンゾフェ
ノン、３．３　’　、４．５　’−テトラカルボキシル
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体等の芳香族多
価カルボン酸を挙げることができ、多価カルボン酸の無
水物の具体例としては、前記多価カルボン酸の無水物を
挙げることができる。これらのうちにおいて、好ましく
は芳香族多価カルボン酸または芳香族多価カルボン酸の
無水物である。

多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸のなかでも
特に好ましいものは、３価または４価の芳香族多価カル
ボン酸またはこれらの無水物である。

上記の多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、
１種単独でも２種以上の組合せでも用いることができる
。

本発明の組成物における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）
成分である重合体１００重量部当たり０．１〜５０重量
部の範囲であり、好ましくは０．５〜２０重量部である
。（Ｂ）成分の配合量が０．１重量部未満であると、硬
化が不十分となって強靭な塗膜を形成することができず
、また５０重量部を超えると塗布時に（Ｂ）成分が析出
し均一な塗膜を形成することが困難となる。

本発明の組成物には、上述した（Ａ）および（Ｂ）の必
須成分のほかに、必要に応じて、例えばシランカップリ
ング剤、チタネートカップリング剤、および２以上のエ
ポキシ基を有する化合物等の接着助剤、老化防止剤、紫
外線吸収剤等を透明性を損わない程度に添加することが
できる。

シランカップリング剤としては、下記（イ）式で示され
る反応性置換基を有するシラン化合物を例示することが
できる。

Ｘ　　Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ）ｚ　　　　　　　　　　　−（
イ）〔式中、Ｘは、ビニル基、カルボキシル基、イソシ
アネート基またはエポキシ基を示し、Ｙはアルキレン基
またはフェニレン基を示し、Ｒはメチル基、エチル基ま
たはプロピル基を示す。〕式（イ）の化合物の具体例と
してはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることが
できる。中でも、γ−グルシドキシプロビルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン
カップリング剤が、種々の基体に対する塗膜として特に
優れた平滑性、接着性、耐水性および耐溶剤性を示す点
で好ましい。これらのシランカップリング剤は、１種単
独でも２種以上の組合せでも使用することができる。

また、チタネートカップリング剤としては、次の例示す
るチタネート化合物を挙げることができる。

（ａ）一般式； ％式％（） 〔式中、Ｒはアルキル基、好ましくは０１〜Ｃ４のアル
ルキ基を示し；Ｒ１はビニル基、α−アルキル置換ビニ
ル基または炭素原子６以上、好ましくはＣ１゜〜Ｃ２゜
の置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基
を示し；Ｒ２は炭素原子数６以上、好ましくはＣＩＯ〜
Ｃ２゜の置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリ
ール基を示し；Ｒ３は水素原子または前記のＲ２で表わ
される基を示し；２つのＲ３は同時に水素原子ではなく
、ｎは１〜３の整数を示す。〕で表わされるモノ−、ジ
ーまたはトリアルキルチタネート化合物ニ一般式（ｉ）
の化合物の具体例としては、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリラウロイルチタ
ネート、イソプロピルトリミリストイルチタネート、イ
ソプロビルジメタクリロイルイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルイソステアロイルジアクリロイルチタ
ネート、イソプロピルトリメタクリロイルチタネート、
イソプロピルトリアクリロイルチタネート、イソプロピ
ルトリオクタノイルチタネート、エチルトリイソステア
ロイルチタネート、プチルトリイゾステアロイルチタネ
ート、ジイソプロピルジラウロイルチタネート、ジイソ
プロピルラウロイルミリストイルチタネート、ジイソプ
ロピルジステアロイルチタネート、ジイソプロピルステ
アロイルメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルジ
アクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソス与アロ
イル−４−アミノベンゾイルチタネート、トリイソプロ
ピルアクリロイルチタネート、トリエチルメタクリロイ
ルチタネート、トリイソプロピルミリストイルチタネー
ト、トリイソプロピルステアロイルチタネート、トリイ
ソプロピルイソステアロイルチタネート等を挙げること
ができ、一般式（ｉｉ）の化合物の具体例としてはイソ
プロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピル
トリス（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート
、ビス（トリエタノールアミン）ジイソプロピルチタネ
ート、ビス（トリエタノールアミン）ジブチルチタネー
ト、ビス（トリエタノールアミン）ジエチルチタネート
、ビス（トリエタノールアミン）ジメチルチタネート、
ビス（トリエタノールアミン）ジエチルチタネート、ビ
ス（トリエタノールアミン）ジプロピルチタネート、ビ
ス（トリエタノールアミン）ジイソプロピルチタネート
等を挙げることができ、 一般式（ｉｉｉ　）の化合物の具体例としてはイソプロ
ピルトリス（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート
、ジイソプロピルビス（ドデシルベンゼンスルホニル）
チタネート、トリブチル・ドデシルベンゼンスルホニル
チタネート、イソプロピル−トリス（トルエンスルホニ
ル）チタネート、ジイソプロピル−ビス（トルエンスル
ホニル）チタネート、トリイソプロピルトルエンスルホ
ニルチタネート等を挙げることができ、 一般式（ｉｖ　）の化合物の具体例としては、イソプロ
ピルトリス（ジイソオクチルホスファイト）チタネート
、イソプロピル・トリ　（ジオクチルホスファイト）チ
タネート、イソプロピル・トリ　（ジオクチルピロホス
ファト）チタネート等を挙げることができる。

（ｂ）テトラアルキルチタネートに亜リン酸エステルが
配位結合してなる化合物； 具体例としては テトライソプロピル・ビス（ジオクチルホスファイト）
チタネート （ＣＨ３−ＣＨＣＨ：ｌ−０）　ａＴｉ・　ＣＰ（−０
−ＣｅＨｔ）ｚ　ＯＨ）　ｚ　。

テトラオクチル・ビス（ジトリデシルホスファイト）チ
タネート （ＣｓＨ＋ｔＯ−）ｔＴｉ・　（Ｐ（−０−Ｃ＋Ｊｚ７
−）ｚＯＨ）　ｚ　。

テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート（ＣＪ
５−Ｃ−ＣＨｚＯ）　ｔＴｉ　　・　ＣＰ（−０−Ｃ＋
Ｊｚｙ）ｚＯＨ）　ｚ。

Ｌ　（ＣＨｚＯＣＨｚ−ＣＩ＝ＣＨｚ）ｚ　。

等を挙げることができる。

（ｃ）キレート環を有するチタネート化合物：具体例と
しては、ビス（ジオクチルピロホスファト）・オキシア
セテート・チタネート、ジクミルフェニル・オキシアセ
テート・チクネート、ビス（ジオクチルピロホスファト
）エチレン・チタネート、ジイソステアロイル・エチレ
ン・チタネート等を挙げることができる。

以上例示したチタネートカップリング剤は、゛１種単独
でも２種以上の組合わせでも使用することができる。

エポキシ基を２以上有する化合物の具体例としては、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジル
エーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、０−フタル酸ジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノボラッ
ク型エポキシ樹脂、グリセリンポリグリシジルエーテル
、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールボリグリシジルエーテル、ポリグリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジ
ルエーテル等を挙げることができ、これらの化合物は長
瀬化学（株）より「ブナコール」の商品名で市販されて
いる。

これらのエポキシ基を２以上有する化合物は、１種単独
でも２種以上の組合せでも使用することができる。

必要に応じて使用される上述のシランカップリング剤、
チタネートカップリング剤およびエポキシ基を２以上有
する化合物の配合量は、（八）成分の重合体１００重量
部当り、好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましく
は０．５〜２０重量部の範囲である。これらの化合物を
このような範囲で配合することにより、形成される塗膜
は、平滑性、基体との接着性、耐水性、耐溶剤性および
硬度が一層向上したものとなる。

本発明に用いられる組成物は、上記諸成分を均一に混合
することにより得られる。これらの成分を混合する方法
としては、通常、これらの成分を適当な溶媒に溶解する
ことによって混合する溶液混合法が好ましい。溶液混合
に用いる溶媒としては、上記各成分を溶解し、かつこれ
らの成分と反応しないものであれば、特に限定されるも
のではなく、種々の溶媒を使用することができ、具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ
−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン・メチル
−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−へキシルケトン、ジ
エチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プ
ロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、ホロン等のケトン系溶媒； エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル系溶媒；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブ
チル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレング
リコールモノエチルエーチルアセタート等のエステル系
溶媒を挙げることができる。

組成物を溶液混合により調製する場合の混合順序は特に
限定するものではなく、例えば全成分を何時に溶媒に溶
解して組成物の溶液を調製してもよいし、必要に応じ各
成分を別々に同一または異種の溶媒に溶解して２以上の
溶液とし、これらの溶液を混合して組成物の溶液を調製
してもよい。

例えば（Ｂ）成分の溶液と、残りの他の成分の溶液の２
種とを調製しておき、使用直前に所望の比率で混合する
ことによって、各成分の長期にわたる貯蔵安定性を向上
させたり、２種の溶液の混合比率をかえるだけで、目的
に応じ簡単に塗膜性能を変化させることが可能になる。

溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、使用目的
に応じて適宜選定することができるが、一般的には５〜
５０重量％程度で使用する。

上記のようにして調製した組成物は、その溶液を基体表
面に塗布し、加熱により硬化させることにより所要の塗
膜を得ることができる。

組成物の溶液を基体表面に塗布する方法は特に限定され
ず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法な
ど各種の方法を用いることができ、本発明に用いる組成
物が回転塗布法にも適している点は本発明の特長の一つ
である。

本発明に用いられる組成物の熱硬化条件は、組成物の各
成分の具体的種類、配合割合等によって適宜選択される
が、通常、８０〜２５０℃で１５分〜１０時間程度であ
る。

本発明の方法において、ドライエツチングにより除去さ
れる保護層の不要部としては、例えば、固体撮像素子の
ボンディングパットに相当する部分、スクライブライン
に相当する部分等が挙げられる。

本発明の方法に使用されるドライエツチング法としては
、前記組成物を硬化させた保護層の不要部以外を予め適
当な材料、例えばポリイソプレン環化物からなるネガ型
レジスト、ノボラック樹脂からなるポジ型レジストでマ
スクしておき、全面に高運動エネルギーのイオンを照射
するスパッタエツチング法等の物理的ドライエツチング
法；保護層の不要部以外に予めマスクを設は化学的活性
度の高いプラズマにより保護層の不要部をエツチングす
るプラズマエツチング法等の化学的ドライエツチング法
を挙げることができる。

上記スパッタエツチング法またはドライエツチング法は
、通常、５０〜２５０Ｗの高周波電力を用い、０．１〜
１０Ｔｏｒｒの減圧下に１０〜５００ｍ　ｌ　／　ｍｉ
ｎの酸素を流すことにより実施される。

さらに上記以外のドライエツチング法としては、予めマ
スクを設けることなく保護層の不要部をイオンビームで
選択的に走査するイオンビームエツチング法等を挙げる
ことができる。

なお、上記ドライエラング法において、ネガ型レジスト
、ポジ型レジスト等をマス・りとして用いた場合には、
マスクの除去にもドライエツチング法を用いてもよいが
、レジストの剥離液を用いてマスクを除去してもよい。

本発明の方法は、従来公知のカラーフィルターの製法、
すなわち大別して次の２つの製法のいずれの方法として
も実施することができる。

第１の製法は、 （ｉ）基体上に感光性染色基質層を形成する工程、（ｉ
ｉ　）前記基質層の１色目のパターン部を選択的に露光
後、現像する工程、 （ｉｉｉ　）前記の現像後、１色目のパターン部を所定
の分光特性を有する染料で染色する工程、および （ｉｖ　）前記の染色後、基体全面に保護層を形成する
工程 により１色目のパターンを形成し、次に（ｉｖ）工程で
形成した保護層を基体として前記の（ｉ）〜（ｉｖ　）
の工程を所要の色の数だけ繰返すことによって所要数の
色相パターンを積層状態で形成する方法である。本発明
によると、こうして積層後、に保護層の不要部がドライ
エツチングにより除去され、 （ｉ）工程に用いられる基体は、例えば、ガラス、プラ
スチック等の透明基体または固体撮像素子である。感光
性染色基質層の形成は、感光性を付与した高分子化合物
溶液をローラーコート、ディッピング、スピンナー等を
用いて基体上に均一に塗布し、乾燥することにより行う
ことができる。

ここで感光性染色基質層となる高分子化合物の具体例と
しては、ゼラチン、カゼイン、フィッシュグルー、卵白
等の水溶性天然高分子化合物およびポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル等の
水溶性合成高分子化合物に感光剤、例えば、重クロム酸
アンモニウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリ
ウム等の重クロム酸塩、ｐ−ジアゾフェニルアミン、１
−ジアゾ−４−ジメチルアミノベンゼン・ヒドロフルオ
ボレート、■−ジアゾー３−メチルー４−ジメチルアニ
リン・サルフェート、１−ジアゾ−３−モノエチルナフ
チルアミン等およびそれらのバラホルムアルデヒド縮金
物等のジアゾニウム塩、４．４′−ジアジドスチルベン
−２，２−ジスルホン酸およびその塩、２．６−ビス（
４−アジドベンザル−２−スルホン酸）シクロヘキサノ
ンおよびその塩等のアジドスルホン酸化合物のような水
等の溶媒への溶解性があり、かつ紫外線等の活性光によ
り高分子中の−ＣＯＯＨ１ＮＨｚ　、ＯＨ，ＣＯＮＨ２
、＞ＣＯ等の非共存電子対をもつ基との配位結合が可能
な化合物を混合した組成物を挙げることができる。この
感光剤の添加量は、通常、高分子に対し重量比として１
〜５０％、好ましくは１０〜３０％に設定される。この
ようにして形成される感光性染色基質層の膜厚は、０．
３〜２μｍの範囲であることが望ましい。

（ｉｉ　）工程の選択的露光は公知の方法にしたがって
行うことができ、所要パターンのマスクを介して、光源
として水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
を用いて照射することにより行うことができる。露光に
より所要パターン部を硬化させた後、温水等の現像液に
より現像して不要部分を除去する。

（ｉｉｉ　）工程で用いられる染料は、通常、水溶性染
料であり、酸性、直接および塩基性のいずれの水溶性染
料も使用することができる。使用できる染料の具体例と
しては、次のものを挙げることができる。

（１）赤色染料としては、スミノール・ミリング・スカ
ーレソト・Ｇ（住人化学）、チバクロン・スカーレット
・Ｇ−Ｐ　（チバ・ガイギー社）、チバクロン・プロン
ト・スカーレット（チバ・ガイギー社〕、スミノール・
ファスト・レッド・Ｇ（住人化学）、スミライト・スブ
ラ・レッド・４ＢＬ　（住人化学）、アミニル・レッド
・Ｅ−２ＢＬ（住人化学）、アミニル・レッド・Ｅ−３
ＢＬ（住人化学）、アジド・スカーレソト・９０１（住
人化学）、スミノール・ミリング・スカーレット・ＦＣ
（住人化学）、スミノール・ミリング・オレンジ・ＦＧ
（住人化学）、スミノール・ファスト・オレンジ・ＰＯ
（住人化学）、マキシロン−レッド・ＧＲＬ　（チバ・
ガイギー社）、エリオシン・スカーレット・ＲＥ（チバ
・ガイギー社）、７゜ ミカワン・ブリリアント・レッド・８ＢＳ　（三菱化学
）、アシド・ライト・スカーレット・ＧＬ１３０％（三
菱化学）、カヤノール・ミリング・レッドＲ５１２・５
　（三菱化学）等が挙げられる。

（２）緑色染料としては、スミノール・ミリング・ブリ
リアント・グリーン・５Ｇ（住人化学）、アシド・ブリ
リアント・ミリング・グリーン・Ｇ（住人化学）、アシ
ド・ブリリアント・ミリング・グリーンＢ（住人化学）
、ミカチオン・オリーブ・グリーン・３ＧＳ　（チバ・
ガイギー）、カヤノール・ミリング・グリーン・５ＧＷ
（日本化薬）、ソオリイダゾール・グリーン・Ｐ−Ｃ，
Ｇ　（ヘキスト）、ペーパー・ファスト・グリーン・５
Ｇ（バイエル）等が挙げら、れる。

（３）青色染料としては、スミライト・スブラ・ターコ
イス・ブルー・Ｇ（住人化学）、チバクロン・ブルー・
３Ｇ−Ａ　（チバ・ガイギー）、チバクロラン・ブルー
・８Ｇ（チバ・ガイギー）、プロジオン・ターコイス・
Ｈ−Ａ　（ＣＩ　Ｃ）　、カヤチオン・ターコイス・Ｐ
−Ａ　（日本化薬）、カヤチオン・ターコイスＰ−ＮＧ
Ｆ　（日本化薬）、スミカロン・ブルー・Ｅ−ＦＢＬ　
（住人化学）、スミカロン・ブリリアント・ブルー５−
ＢＬ　（住人化学）、スミノール・レベリング・スカイ
ブルーＲ・エキストラ・コンク（住人化学）、オラゾー
ル・ブルー・ＧＮ（チバ・ガイギー）、マキジオン・ブ
ルー・３ＧＳ　（三菱化学）、マキジオン・ブルー・２
ＧＳ（三菱化学）、カヤノール・ミリング・ブルー・Ｇ
Ｗ（日本化薬）、カヤシル・スカイブルー・Ｒ（日本化
薬）等が挙げられる。

（ｉｖ）工程における保護層の形成は、本発明に係る組
成物溶液を塗布し、加熱硬化することにより行う。塗布
方法は特に制限されないが、回転塗布法、スプレーコー
ト法、ロールコート法、ディッピング法、印刷法等が好
ましく、形成される保護層の厚さは０．１μｍ〜１０μ
ｍの範囲が望ましい。この方法で製造されるカラーフィ
ルターにおいては、各色相のパターン間に設けられる保
護層は主として相互の防染を目的とする防染保護層とし
て働き、最終的に形成される保護層はカラーフィルター
の表面を引っかき等により損われるのを防止することを
目的とする表面保護層として働く。

第２のカラーフィルターの製法は、 （ｉ）基体上に染色基質層を形成する工程、（ｉｉ　）
染色基質層の上にレジストを用いて第１色目パターンを
形成し露出している第１色目パターン部を第１色目染料
で染色し、しかる後にレジストを剥離する工程、 （ｉｉｉ　）第２色目、第３色目等の色相パターンを（
ｉｉ）工程の繰返しにより形成する工程、（ｉｖ）最後
に表面保護層を形成する工程からなる方法である。本発
明によると、該（ｉｖ）工程で表面保護層が前述の本発
明に係る組成物の塗布、硬化により形成され、次いで該
表面保護層の不要部がドライエツチングにより除去され
る。

なお、該第２の製法に用いられる種々の材料は、上述し
た第１の製法にて説明したものと同様である。

〔実施例〕

次に実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明は
これら実施例により限定されるものではない。

実施例１ メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸第３ブチルとの
共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量約７．５，
０００）　６　ｇをエチルセロリルブアセテート４８ｇ
に溶解した溶液に、１．２．４−トリカルボキシルベン
ゼン０．２ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン０．３ｇを加えて均一に混合し、これを孔径
０．２μｍのフィルターで濾過したのち、以下の防染お
よび表面の保護層用組成物とした。

まず、第１図（ａ）に示すように、固体撮像素子からな
り、受光部１を有する固体撮像素子２上に上記組成物の
溶液を３０００回転で回転塗布し、１５０℃で３０分間
熱処理を行ない透明な下地膜３を形成した。次に第１図
（ｂ）に示すように基板上に重クロム酸アンモニウムを
含むゼラチン水溶液を３０００回転で回転塗布した後、
８０℃で１０分間乾燥後、マスクを介して紫外線を照射
した。

次に温水で現像を行ない、未照射部のゼラチンとゼラチ
ン中の重クロム酸アンモニウムを洗い出し、除去し、１
５０℃で３０分間の熱処理を行なって、第１色用゛にバ
ターニングされた染色基質層４を形成した。次に、第１
図（ｃ）に示すように、これを下記染色浴に６０℃で５
分間浸漬することによりパターニングされた染色基質層
４を染色し、さらに水洗し、１５０℃で３０分間乾燥す
ることにより、赤色に染色された第１色層５を形成した
。

染色浴 次に第１図（ｄ）に示すように、上記保護層用組成物の
溶液を３０００回転゛回転面に回転塗布し、１５０℃で
３０分間熱処理を行なって１番目の防染保護層６を形成
した。

次に、第１図（ｅ）に示すように、第２色（緑色）およ
び第３色（青色）についても、染色基質層の形成から保
護層の形成までの操作を同様に繰り返して、第２色層７
．２番目の防染保護層８、第３色層９および表面保護層
１０を形成した。次に、第１図（ｆ）に示すように、最
上層である表面保護層１０の上にポジレジスト１１を回
転塗布し、ブレベーク（８０℃／１０分間）を行なった
後、固体撮像素子のスクライブライン１２およびポンデ
ィングパッド１３の上に当る部分をマスクを介して露光
し、露光部をアルカリ溶液で現像し、溶解除去した。さ
らにボストベーク（１３０℃／３０分間）を行なった後
、１００Ｗのプラズマエツチング装置を用い酸素ガスの
流ｔ　１００　ｍｊ２　／ｍｉｎ。

０、２５　Ｔｏｒｒの条件でドライエツチングを行なっ
てスクライブライン１２およびポンディングパッド１３
に当る保護層部分を除去し、第２図に示すカラーフィル
ターを得た。得られたカラーフィルターは、可視領域全
域において優れた光透過性を示した。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、使用する硬化性組成物が可視お
よび近紫外領域に吸収を有しないために可視領域全域に
おいて高い透明性を有する防染および表面保護の保護層
を備え、優れた性能のカラーフィルターを製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を例示する工程説明図であり、
第２図は本発明の方法で得られたカラーフィルターの断
面図である。 ２・・・固体撮像素子、６，８．１０・・・保護層、１
１・・・レジスト、１２・・・スクライブライン、１３
・・・ポンディングパッド。 代理人　弁理士　岩見谷　周　志 ｑ 派

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）染色層の防染または表面保護のために保護層を形成
   する工程と、該保護層の不要部を除去する工程とを有す
   る、基体上にカラーフィルターを製造する方法において
   、 前記保護層の形成を、（Ａ）一般式（ I ）：▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは、水素原子または低級アルキル基であり、
   ｎは１〜５の整数である。〕 で表わされる化合物に由来する単量ユニットを６０重量
   ％以上含有する重合体と、 （Ｂ）該重合体１００重量部当り０．１〜５０重量部の
   多価カルボン酸および多価カルボン酸の無水物から選ば
   れる少なくとも１種とを含有する硬化性組成物を硬化さ
   せて行ない、 該保護層の不要部の除去をドライエッチングにより行な
   うことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。