JPS61293228A - 吸水性樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り果よ立剋里匁ユ 本発明は、吸水性樹脂、詳しくは殊に加圧保水性及び安
全性の優れた、改質された吸水性樹脂の製造方法に関す
る。

正−米−０ａ−庸 吸水性樹脂は、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾等の衛
生用品や保水剤等の農園芸用品として使用されている他
、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水等の用途に
も用いられている。

この種の吸水性樹脂としては、カルボキシメチルセルロ
ース架橋物、ポリオキシエチレン部分架橋物、澱粉−ア
クリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−
アクリル酸グラフト共重合体、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸塩重合体の部分架橋物、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸塩系共重合体の部分架橋物、ビニルアルコー
ル−アクリル酸塩共重合体等が知られている。しかしな
がら上記公知の各種樹脂等は、吸水能が低かったり、吸
水能が高くても吸水後のゲル強度が弱いとか、吸水後の
ゲルがべとついた感じになるとか、吸水速度が遅い等の
欠点がある。

上記吸水性樹脂の吸水速度を上げる方法としては、吸水
性樹脂の架橋密度を高くする方法が知られているが、架
橋密度を高くすると、吸水性樹脂本来の性能である吸水
能が低下する致命的欠点がある。

吸水速度向上のための他の方法としては、吸水性樹脂に
、例えば低級１価アルコールのような親水性有機溶剤の
存在下に、水を混合して溶解又は分散させ、この水を実
質的に均一に吸収した状態で該樹脂を架橋させ、次いで
乾燥させる方法がある。この方法では水を吸収させた状
態で架橋させることが吸水性樹脂の性質上好ましいと考
えられるが、該方法を採用する場合には水の使用量が制
限され、少ない状態でも吸水膨潤状態の樹脂粒子間に凝
集が起り、塊状となり易く、工業的実施には適していな
い。従って該方法においては、多量の親水性有機溶剤の
存在下に少量の水を混合し、吸水性樹脂粒子間に凝集が
起りにくい状態にして架橋反応を行なわせる必要があり
、このため生産性に劣る等の問題がある。更に、上記方
法で用いられる架橋剤としては、例えばエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル等の低分子架橋剤が知られて
いるが、かかる架橋剤は、それ自体皮膚刺激性等の危険
性を有しており、これが目的とする樹脂内に残存すると
きには、安全衛生面で新たな問題が伴われる欠点もある
。加えて、上記低分子架橋剤を用いた吸水性樹脂の架橋
改質方法では、該架橋剤が架橋反応時に容易に樹脂内部
に吸収されてしまい、その結果樹脂粒子の表面を選択的
に改良することはできず、得られる樹脂製品は尚吸水能
の点で満足されるものとはならない欠点もある。

明が解決しようとする４　点 本発明者らは、上記現状に鑑み、従来の方法に見られる
欠点を全て解消し、吸水能、吸水速度、吸水後のゲル強
度等を改善し、また吸水後のゲルのべとつき感の解消（
いわゆるサラット感の舞持発現）等を行なった改質され
た吸水性樹脂を、容易且つ安価にしかも効率よく収得す
る方法を提供することを目的として鋭意研究を重ねてき
た。その過程において、本発明者らは上記吸水性樹脂の
架橋改質方法において、原料吸水性樹脂に、不活性な無
機質粉末を添加混合する時には、必要不可欠な成分とさ
れていた親水性有機溶剤をもちいることなく、上記目的
に合致する吸水性樹脂の改質法が確立されることを見出
し、この知見にかかる発明を完成し特許出願した（特願
昭５９−１９０６４号）。

本発明者らは引続き鋭意研究を重ねた結果、先の特許出
願に係わる発明において、架橋剤として、下記特定の高
分子架橋剤を使用するときには、これに基づいて、原料
吸水性樹脂表面が選択的に改質され、その結果光の発明
に見られる各種性能の改質効果に加えて、更に加圧保水
性及び安全性が改善されることを見出し、ここに本発明
を完成するに至った。

間　、１、を解決するための 即ち、本発明は、カルボキシレートを有する単量体単位
を構成成分として含有する吸水性樹脂を原料とし、これ
と不活性無機質粉末との混合物に、水と架橋剤とを添加
して架橋反応と水の留去とを行なわせる方法であって、
上記架橋剤として（１）グリシジル−アクリレートもし
くは−メタクリレート（以下「Ａ成分」という）３〜４
０モル％、ジアルキルアミノアルキル−アクリレートも
しくは−メタクリレート及び／又はジアルキルアミノア
ルキル−アクリルアミドもしくは一メタクリルアミド（
以下「Ｂ成分」という）３〜５０モル％、上記Ａ成分及
びＢ成分と共重合し得るカルボキシル基を含有しない親
水性不飽和単量体（以下「Ｃ成分」という＞２０〜９０
モル％及び上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分と共重合し１
ｑる疎水性不飽和単量体（以下「Ｄ成分」という）０〜
６０モル％からなる共重合体、及び （２）上記Ａ成分３〜４０モル％、Ｃ成分１０〜９７モ
ル％及びＤ成分Ｏ〜５０モル％からなる共重合体と上記
Ｂ成分３〜５０モル％、Ｃ成分１０〜９７モル％及びＤ
成分Ｏ〜５０モル％からなる共重合体との混合物 から選択された少なくとも１種を用いることを特徴とす
る吸水性樹脂の製法に係わる。

本明細書において「カルボキシレート」とは、カルボキ
シル基とその塩（カルボキシレート）との両者を包含す
る概念として用いられる。

本発明において原料として用いられる吸水性樹脂は、樹
脂即ち重合体又は共重合体の構成成分中に、カルボキシ
レートを有する単量体単位を含有するものであればよい
。該原料吸水性樹脂には以下の各群に属するものが包含
される。

アクリル酸もしくはメタクリル酸（以下これを「（メタ
）アクリル酸」と表記する）塩型合体の部分架橋物、多
糖類−（メタ）アクリル酸グラフト共重合体の部分架橋
物、（メタ）アクリル酸−アクリルアミド−スルホン化
アクリルアミド三元共重合体の架橋物、上記各樹脂のア
ルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、例えばアク
リル酸（塩）重合体、アクリル酸（塩）−メタクリル酸
（塩）共重合体、澱粉−アクリルＭ（塩）グラフト共重
合体等の架橋物等、 多糖類−（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフト
共重合体のケン化物の架橋物、多糖類−アクリロニトリ
ルグラフト共重合体のケン化物の架橋物、多糖類−アク
リルアミド共重合体のケン化物の架橋物、例えば澱粉−
アクリル酸エチルクラフト共重合体のケン化物、澱粉−
メタクリル酸メヂルグラフ１〜共重合体のケン化物、澱
粉−アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、澱
粉−アクリルアミドグラフト共重合体のケン化物の架橋
物等、 （メタ）アクリル酸アルキルエステル−酢酸ビニル共重
合体のケン化物の架橋物、メタクリル酸エヂルー酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物の架橋物、アクリル酸メチル−
酢酸ビニル共重合体のケン化物の架橋物等、 澱粉−アクリロニトリル−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸グラフト共重合体のケン化物の架橋
物等、 澱粉−７クリロニトリル一ビニルスルホン酸グラフト共
重合体のケン化物の架橋物等、ナトリウムカルボキシメ
チルセルロースの架橋物等。

本発明に用いられる原料吸水性樹脂は、勿論上記に限定
されるものではない。また上記各種の吸水性樹脂は、そ
の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用い
てもよい。

上記例示の各種原料吸水性樹脂の内で、特に好ましいも
のとしては、例えば（メタ）アクリル酸重合体の架橋物
、多糖類−（メタ）アクリル酸グラフト共重合体の部分
架橋物、（メタ）アクリル酸−アクリルアミド−スルホ
ン化アクリルアミド三元共重合体の部分架橋物又は之等
のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を挙げる
ことができる。

本発明に用いられる上記原料吸水性樹脂は、好ましくは
粉末状もしくは粒子状の形態で用いられ、その形状、大
きざ（粒径）等には特に限定はないが、通常約１０〜６
００メツシユの粒径を有するものが好ましい。

本発明において上記原料吸水性樹脂と混合して用いられ
る不活性無機質粉末は、原料吸水性樹脂を架橋剤及び水
と反応させる際に、吸水性樹脂と架橋剤との接触を容易
ならしめる分散媒としての機能を発揮するものであり、
反応系を均一にするために、即ち例えば撹拌等による反
応を容易にするために必要である。該不活性無機質粉末
としては、例えば代表的には含水二酸化ケイ素粉末、含
水酸化アルミニウム粉末、含水酸化チタン粉末、之等の
無水物、之等を主成分として含有する粉末等を例示でき
、之等はその１種を単独でも、また２種以上を混合して
も使用することができる。上記含水量しくは無水の無機
質を主成分として含有する粉末としては、より詳しくは
例えばコロイダルシリカ、ホワイトカーボン、超微粒子
状シリカ等の含水二酸化ケイ素及び（又は）無水二酸化
ケイ素（以下これを微粒子状シリカという）を主成分と
するもの；板状水和アルミナ、繊維状水和アルミナ等の
含水及び無水の酸化アルミニウムを主成分とするもの等
を例示できる。上記各種の不活性無機質粉末の内では、
微粒子状シリカ、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉
末等が好ましい。

上記無機質粉末を溝成する化合物の結晶系には、制限は
なく、例えば酸化アルミニウムを例にとれば、これはα
型、β型、γ型のいずれでも同様に使用でき、同様の効
果を発揮できる。酸化チタンはまたＴｉ　Ｏ１Ｔ！　２
０３　、Ｔｆ　０２のいずれでもよい。更に上記各無機
質粉末の含水量も特に限定はなく、例えば酸化アルミニ
ウム粉末ではＡｌ　２０３　・Ｈ２０粉末、Ａｌ２Ｏ３
・２日２０粉末、Ａｌ２Ｏ３・３日２０粉末が、また酸
化チタン粉末ではＴ！０２・Ｈ２０粉末、Ｔｆ　０２　
・２Ｈ２０粉末がいずれも同様に有利に使用できる。

また上記不活性無機質粉末の粒子径は、一般には、平均
粒子径が約０．００１〜１０μｍであるのが好ましく、
この不活性無機質粉末の使用により、吸水膨潤状態にお
いて吸水性樹脂粒子相互間の分散性の向上及び該粒子の
流動性の改善効果が付与される。

上記不活性無機質粉末の使用量は、通常原料吸水性樹脂
１００重量部に対して約０．１〜３０重量部の範囲から
選択されるのがよく、この範囲内での利用により、本発
明所期の効果を充分に発揮することができる。しかるに
これが、０．１重量部をあまりに下回る場合には、原料
樹脂に水を加えて半膨潤状態にして撹拌しても、吸水膨
潤状態の樹脂粒子相互間に凝集が起り塊状になったり、
架橋反応自体が良好に進行しなくなるおそれがある。逆
に上記使用量を３０重量部を上回る量としてもそれだけ
効果が向上するわけではなくむしろ吸水性樹脂の重量当
りの吸水能が低下する傾向にある。

本発明では、また特定の架橋剤を使用することが重要で
ある。該架橋剤は、上記した（１）に示す共重合体（−
波型）及び（２）に示す共重合体混合物（二液型）から
選択され、これらは原料吸水性樹脂中に存在するカルボ
キシレート、水酸基、スルホン基、アミノ基等の各基と
の反応性を有する２個以上の官能性基を有する点におい
て特徴付けられる。

上記（１）及び（２）に示す各共重合体の構成成分とし
てのＡ成分は、エポキシ基を含有する不飽和単量体であ
り、これは工業原料として入手容易である。Ｂ成分の一
方であるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トとしては、具体的には例えばジメチルアミノメチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミンプロピルアクリレート、ジエチルアミノメチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノプロピルアクリレート等のアクリレート
類及び之等に対応するメタクリレート類、即ち、ジメチ
ルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロビルメ
タクリレート等を例示できる。また他方のＢ成分である
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとし
ては、具体的には例えばジメチルアミノメチルアクリル
アミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノメチ
ルアクリルアミド、ジエチルアミンエチルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノプロビルアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類及び之等に対応するメタクリルアミド類、即
ち、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド、ジエチルアミノメチルメタクリル
アミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエ
チルアミノプロピルメタクリルアミド等を例示できる。

之等はその１種を単独で用いることもでき、２種以上を
併用することもできる。

またＣ成分は、Ａ成分及びＢ成分と共重合し得る親水性
不飽和単量体であって、且つＢ成分のジアルキルアミノ
基に対しては反応性を有しない化合物から選択される。

その具体例としては、例えば酢酸ビニル、ビニルピロリ
ドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
水酸基を含有する単量体、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩等を例示できる
。之等の内でポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートは好適であり、その代表例は、例えば日本油脂
株式会社より商品名ブレンマーＰＥとして市販されてい
る。

Ｄ成分は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分と共重合し得る疎
水性不飽和単量体より選択される。その具体例としては
、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
アクリロニトリル、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等を例示できる。之等の内ではポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好まし
く、その例は日本油脂株式会社より商品名ブレンマーＰ
Ｐとして市販されている。尚、上記り成分は、本発明に
利用する架橋剤の必須の構成成分ではなく、任意に配合
できる成分であり、これの添加配合によって、得られる
高分子架橋剤の親水性を適宜調節することができる。

上記（１）に示す共重合体の場合、Ａ成分〜Ｄ成分は、
Ａ成分３〜４０モル％、Ｂ成分３〜５０モル％、Ｃ成分
２０〜９０モル％及びＤ成分Ｏ〜６０モル％の範囲とな
る量で用いられ、これにより本発明所期の優れた改質効
果を付与できる架橋剤が得られる。

また（２）に示す共重合体混合物の場合、その一方の共
重合体は、Ａ成分、Ｃ成分及びＤ成分の所定量を用いて
得られ（以下これをＡ成分含有共重合体という）、他方
はＢ成分、Ｃ成分及びＤ成分の所定量を用いて得られる
（以下これを８成分含有共重合体という）。上記Ａ成分
含有共重合体の構成成分使用量は、Ａ成分３〜４０モル
％、Ｃ成分１０〜９７モル％及びＤ成分Ｏ〜５０モル％
となる量から選択されるのがよく、Ｂ成分含有共重合体
の構成成分使用量は、Ｂ成分３〜５０モル％、Ｃ成分１
０〜９７モル％及びＤ成分Ｏ〜５０モル％となる量から
選択されるのがよい。また上記Ａ成分含有共重合体及び
Ｂ成分含有共重合体の混合比率は、各共重合体中のＡ成
分含有量（モル数）及びＢ成分含有量（モル数）に着目
して適宜決定され、好ましくは之等のモル数が略々同一
となるように決定されるが、特にこれに限定されるわけ
ではなく、例えばＡ成分とＢ成分とのモル数換算でこれ
らが８／２〜２／８、好ましくは６／４〜４／６の範囲
となる量で各共重合体を混合することができ、かかる混
合物の使用によれば前記（１）に示す共重合体を使用す
る場合と同様の結果が得られる。更に本発明では上記（
１）に示す共重合体と、（２）に示す共重合体混合物と
を併用することもでき、この場合その併用割合は、それ
らの合計使用量が上記範囲となる量とすることができる
。

上記各成分を用いた所望共重合体の製造方法は、公知の
各種方法、例えば溶液重合法、懸濁重合法等に従うこと
ができる。之等の各方法においては、慣用される重合開
始剤を使用できる。該開始剤としては、例えば水溶性ア
ゾ系開始剤である２、２−アゾビス−（２−アミジノプ
ロパン）・２塩酸塩等を例示できる。

上記重合方法の内では、特に溶液重合法が好ましく、こ
の溶液重合法は、例えば以下のごとくして実施できる。

即ち、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、メチルイソブチルケトン等の適当な有機溶媒
を予め加温し、この中にＡ成分〜Ｄ成分及び開始剤の所
定量を滴下しながら各成分の重合反応を行なわせるか、
Ａ成分〜Ｄ成分及び開始剤を上記溶媒中に添加して溶解
させ、この液を加熱昇温して重合反応を行なわせるか、
之等の操作を適宜組合せることにより実施できる。いず
れの操作を採用する場合にも、開始剤量は用いられる全
単量体重！（Ａ成分〜Ｄ成分の合計重量）に対して約０
．００１〜５．０重量％、好ましくは約０．０１〜１．
０重量％の範囲から選択するのが望ましい。

上記高分子架橋剤の使用量は、その種類及び原料吸水性
樹脂の種類等に応じて適宜決定され、得られる吸水性樹
脂の前記した諸特性はこの使用量により影響を受けるが
、通常前記（１）及び（２）に示すいずれの架橋剤の場
合でも、原料吸水性樹脂固形分１００重量に対して、固
形分換算で約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５
〜５重量部の範囲とするのがよい。該架橋剤の使用量が
０．１重量部を下回る場合には、その利用による吸水性
樹脂の改質効果が充分には発揮されず、また１０重量部
を越えて用いてもより以上の効果が発揮さるわけではな
く、むしろ経済的に不利となる。

本発明において上記架橋剤と共に、原料吸水性樹脂及び
不活性無機質粉末混合物に添加される水は、得られる吸
水性樹脂の前記した諸特性に重大な影響を与え、通常原
料吸水性樹脂固形分に対して５〜１００重量％、好まし
くは１０〜６５重量％の範囲で用いられ、これにより所
期の吸水能、吸水速度、ゲル強度、サラット感等の点で
改質された吸水性樹脂を製造することができる。この水
量が５重量％未満では、得られる吸水性樹脂のゲル強度
やゲルのザラット感は尚充分に改質されず、また該水量
が１００重量％を越えると、不活性無機質粉末を用いる
場合といえども、半膨制状態の原料吸水性樹脂は、その
粒子相互間で凝集を起こして塊状となり、均質な架橋反
応が困難となるか該反応自体進行しないこととなる。ま
た上記水の使用は、従来法における如き多量の親水性有
機溶剤の使用を回避して、前記不活性無機質粉末の利用
のみによって、所望の反応系の均質状態を保証し、かく
して充分な撹拌下に容易に架橋反応を進行させ得る。従
って本発明方法によれば、有機溶剤を用いる従来の方法
に比し得られる吸水性樹脂の容積効率（単位容積当りの
出来高）を大巾に向上でき、しかも有機溶剤の回収、再
生等の工程も不要であり、その結果目的とする吸水性樹
脂を安価に製造できる利点もある。

本発明方法は、前記した原料吸水性樹脂と不活性無機質
粉末との所定量を混合し、この混合物に水と架橋剤とを
添加して、架橋反応と水の留去とを行なわせることによ
り実施される。水と架橋剤との添加は通常好ましくは適
当な撹拌下に行なわれ、これらは別々に添加することも
でき、また架橋剤の水溶液を調製して該水溶液の添加に
より行なうこともできる。該添加方法は特に制限はなく
、之等が原料吸水性樹脂に実質的に均一に接触して架橋
反応が進行する限り、各種の方法によることができる。

工業的実施に特に適した添加方法としては、シャツリン
グ方式ヤスプレ一方式を採用できる。また上記添加の際
又はその後の撹拌操作も反応成分を実質的に均一なもの
とすることができる方法に従えばよく、例えば各種形状
の撹拌羽根を有する撹拌機、風力式撹拌機、ニーダ−、
パイプラインミキサー等を利用する方法によることがで
きる。

上記添加後の架橋反応は、反応系内を適当な温度に昇温
することにより良好に進行する。また水の留去は、常圧
又は減圧下に行なうことができる。

架橋反応の温度条件は、使用する架橋剤の種類、不活性
無機質粉末の種類及び使用量、１ｑられる吸水性樹脂に
要求される性能、その用途等に応じて、適宜選択できる
が、通常的４０〜１５０℃の範囲の温度が好適に採用で
きる。

かくして本発明方法により得られる吸水性樹脂は、吸水
能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能が改質されており、
且つ吸水時のままこ現象がなく、吸水後のゲルのサラッ
ト感が優れている等の優れた各種特徴、を有している。

更にこれは吸水後のゲルを加圧した際にその水分保持力
が顕著に優れると共に、皮膚刺激等の安全衛生面での問
題もないという利点を有している。更に本発明により一
得られる吸水性樹脂は、その樹脂粒子を例えばパルプ等
の表面に散布して紙オムツシートを作成する際、従来問
題となっていた樹脂粒子の発塵性を改良することができ
、作業環境の悪化を解消できる利点もある。

本発明方法によってこれらの優れた特徴を有する吸水性
樹脂が得られる理由は、なお明確ではないが、本発明に
おいて利用する前記特定の高分子架橋剤がカチオン性を
有するため、原料吸水性樹脂中のカルボキシレートとイ
オン結合を生起し、その結果、吸水性樹脂の表面近傍に
高分子架橋剤が局在し、しかも架橋剤に含有される三級
アミンであるＢ成分が触媒として作用するため、吸水性
樹脂中のカルボキシレートと架橋剤中のエポキシ基との
反応が容易に進行し、吸水性樹脂粒子の表面近傍が選択
的に架橋されるためと考えられる。

しかして本発明により得られる吸水性樹脂は、従来のこ
の種吸水性樹脂が用いられている各種用途に同様に利用
でき、特に衛生用品材料として非常に有用である。

大−血−１ 以下、本発明方法を更に詳しく説明するため本発明に利
用する高分子架橋剤の製造例を参考例として挙げ、次い
で本発明方法の実施例を挙げるが、本発明は之等各例に
限定されるものではない。

参考例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を付した１
Ｑ容フラスコに、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ
という＞３５０ｇ、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート（日本油脂株式会社製、商品名ブレンマーＰＥ
−３５０＞３２１．５（Ｊ、ジエチルアミンエチルメタ
クリレート１２．５ｇ、グリシジルメタクリレート１２
．５ａ及び２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン
）・２塩酸塩（和光純薬株式会社製、商品名Ｖ−５０＞
０．３５ｇを仕込み、次いで窒素気流下に系内＠８０℃
まで昇温した。更に同温度で３時間撹拌を続けて反応を
完結させ、固形分５０％の樹脂溶液を得た。これを高分
子架橋剤Ａとする。

参考例２〜４ 参考例１において、使用するモノマーの種類及びそれら
の使用量の内少なくとも１種を下記第１表に示す如く変
化させ、同様にして反応を行なって、固形分５０％の各
種樹脂溶液を得た。之等をそれぞれ高分子架橋剤Ｂ−Ｄ
とする。

第　　１　　表 実施例１ ボリア、クリル酸カリウム塩架橋物の粉末（荒川化学工
業株式会社製、商品名アラソーブ）１００ｇ及び微粒子
状シリカ（平均粒子径０．０１２μｍ、日本アエロジル
株式会社製、アエロジル２００）３Ｇを、３００ｍＧ容
セパラブルフラスコに入れ、撹拌機で充分に撹拌した後
、撹拌下にこれに参考例１で得た高分子架橋剤Ａ（固形
分濃度５０％のＩＰＡ溶液）２ａと水１０ｏからなる溶
液を序々に加え、均一な分散状態とした。その後、約１
２０℃で水を留去させながら約１時間加熱を続【プた。

次いで減圧下（約３０ｍ１ｌｌＨＯ）にて約１０分間で
残存する水を留去させ、本発明の吸水性樹脂１０５ｇを
得た。

得られた吸水性樹脂の各性能を、以下の方法により求め
た。

（吸水能） ２００戒のビーカーに脱イオン水１５０Ｇと吸水性樹脂
試料０．１２（７とを加え、３０分間放置した後、２０
０メツシユの金網で炉別し、流出してくる水の重量を測
定し、下記式により吸水能を算出する。

（始めに添加した−（流出してきた （生理食塩水の吸収能） 上記吸水能の測定方法において、脱イオン水を、生理食
塩水（０，９％食塩水）にかえた他は、同様にして試料
の生理食塩水吸収能を求める。

（吸水速度） 予め１００−のビーカーに生理食塩水（０，９％食塩水
＞５０ｇと撹拌子とを入れ、マグネチツクスタラーにて
６００　ｒｌ）ｍの速度で撹拌しておき、この中に吸水
性樹脂試料２ｇを投入すると、吸水膨調作用にて樹脂試
料のゲル化が起り、流動性が減少して撹拌中心の水流渦
が消える。試料投入から該渦が消失するまでに要した時
間を測定して、これを吸水速度とする。

（ゲル強度） 生理食塩水６０ｇと吸水性樹脂試料２．００とを混合し
てゲル（以下３０倍ゲルという）を作成し、飯尾電機株
式会社製のネオカードメーターによりゲルの硬さく表面
硬さ）を測定する。この表面硬さは試料表面において感
圧軸がゲルを押し退けて進入することを阻止する抵抗力
として表わされる。

（ゲルの粘稠度） ネオカードメーターにより３０倍ゲルの粘稠力を求めて
、之等の測定値より、ゲルのべとつきを評価する。ここ
で粘稠力とは、ゲルを流動させることに対する摩擦力の
形で働くみかけの粘性をいう。

（加圧保水性） アルミ顎受は皿（直径５，５ｃｍ５深ざｉｃｍ）に吸水
性樹脂試料０．５ｇを入れ、次いで生理食塩水１５ｇを
入れ２分間放置する。その後、直径５．５ｃｍのン戸紙
１１枚を上部からかぶせ、更に１ｋｇ、１０分間の条件
で荷重する。樹脂試料と直接接触する最下段の２戸紙を
除いた残りの１０枚の濾紙の増加重量（単位ｇ）を測定
して加圧保水性の尺度とする。

実施例１で得た吸水性樹脂について上記に従って求めた
各性能を第２表に示す。

実施例２ 実施例１において、参考例１で得た高分子架橋剤Ａに代
えて、参考例２で得た高分子架橋剤Ｂ（固形分８度５０
％のＩＰＡ溶液）を用い、同様にして本発明の吸水性樹
脂を得た。

得られた樹脂の各種性能を実施例１と同様にして求めた
結果を第２表に示す。

実施例３ 実施例１において、参考例１で得た高分子架橋剤Ａに代
えて、参考例３で得た高分子架橋剤Ｃ（固形分濃度５０
％のＩＰＡ溶液）２ｇ及び参考例４で得た高分子架橋剤
Ｄ（固形分濃度５０％のＩＰＡ溶液＞２Ｑを併用して、
同様にして本発明の吸水性樹脂を得た。

得られた樹脂の各種性能を実施例１と同様にして求めた
結果を第２表に示す。

実施例４ 実施例１において、参考例１で得た高分子架橋剤Ａの使
用量を６ｇに代えて、同様にして本発明の吸水性樹脂を
得た。

得られた樹脂の各種性能を実施例１と同様にして求めた
結果を第２表に示す。

実施例５ 実施例１において、参考例１で得た高分子架橋剤Ａの２
ｇに代えて、参考例２で得た高分子架橋剤Ｂ（固形分濃
度５０％のＩＰＡ溶液）の６Ｑを用い、同様にして本発
明の吸水性樹脂を得た。

得られた樹脂の各種性能を実施例１と同様にして求めた
結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］カルボキシレートを有する単量体単位を構成成分
   として含有する吸水性樹脂を原料とし、これと不活性無
   機質粉末との混合物に、水と架橋剤とを添加して架橋反
   応と水の留去とを行なわせる方法であつて、上記架橋剤
   として （１）グリシジル−アクリレートもしくは−メタクリレ
   ート （Ａ）３〜４０モル％、ジアルキルアミノアルキル−ア
   クリレートもしくは−メタクリレート及び／又はジアル
   キルアミノアルキル−アクリルアミドもしくは−メタク
   リルアミド（Ｂ）３〜５０モル％、 上記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合し得るカルボキシル基を
   含有しない親水性不飽和単量体 （Ｃ）２０〜９０モル％及び上記（Ａ）、（Ｂ）及び（
   Ｃ）と共重合し得る疎水性不飽和単量体 （Ｄ）０〜６０モル％からなる共重合体、及び （２）上記（Ａ）３〜４０モル％、（Ｃ）１０〜９７モ
   ル％及び（Ｄ）０〜５０モル％からなる共重合体と上記
   （Ｂ）３〜５０モル％、（Ｃ）１０〜９７モル％及び（
   Ｄ）０〜５０モル％からなる共重合体との混合物 から選択された少なくとも１種を用いることを特徴とす
   る吸水性樹脂の製法。 ［２］原料吸水性樹脂固形分に対して５〜１００重量％
   の水を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ［３］原料吸水性樹脂がアクリル酸もしくはメタクリル
   酸重合体の架橋物、多糖類−アクリル酸もしくはメタク
   リル酸グラフト共重合体の架橋物、アクリル酸もしくは
   メタクリル酸−アクリルアミド−スルホン化アクリルア
   ミド三元共重合体の架橋物及び之等のアルカリ金属塩も
   しくはアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ［４］不活性無機質粉末が微粒子状シリカ、二酸化チタ
   ン粉末及びアルミナ粉末からなる群から選ばれる少なく
   とも１種である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ［５］架橋剤が原料吸水性樹脂固形分１００重量部に対
   して０．１〜１０重量％用いられる特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。