JPS6129328B2 - - Google Patents

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JPS6129328B2
JPS6129328B2 JP53129403A JP12940378A JPS6129328B2 JP S6129328 B2 JPS6129328 B2 JP S6129328B2 JP 53129403 A JP53129403 A JP 53129403A JP 12940378 A JP12940378 A JP 12940378A JP S6129328 B2 JPS6129328 B2 JP S6129328B2
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Furotsukenhausu Kurausu
Hatsukuraa Eritsuhi
Romerutsuhaimu Uerunaa
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DEIDEIAA ENG GmbH
TEITSUSENGASU GmbH
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10KPURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0485Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は一酸化炭素及び水素を含有するガスを
高圧高温において多段式に触媒処理してメタンに
変える方法ならびに装置に関する。 第一次ガスから、例えばコークス炉ガスから触
媒式メタン化処理によつて天然ガスに類似したガ
スすなわち所謂SNGを製造することは公知であ
る。 これはきわめて様々な方法によつて行なわれ、
例えばドイツ特許公開公報第1545470号明細書に
よつて石炭ガスを高圧、かつ高温において触媒に
よりメタン化する多段階式の方法が公知になつて
いる。 この方法においては石炭ガスと一酸化炭素含有
の高いガスと高級炭化水素とから成る混合物が供
用ガスとして使用される。第一処理段階において
前記炭化水素は耐硫黄性触媒の助けをかりて400
℃を越える温度、5ないし50バールの圧において
水素添加して分解され、硫黄は硫化水素へまた一
酸化炭素は部分的にメタンへ転換される。この硫
化水素を中間段階で分離した後で一酸化炭素、二
酸化炭素および水素の残留量が最後に400℃以下
の温度で触媒によりメタンへ導かれる。一酸化炭
素含量の高い供用ガスを先ず転換段階で水蒸気で
処理して一酸化炭素を部分的に二酸化炭素と水素
とに転換し、次のメタン化工程には一酸化炭素含
量の低い供用ガスを送り込むことも亦公知であ
る。この方法はしかしながら割合多量の水蒸気を
必要とし、供用ガス中の一酸化炭素および水素の
量が互に化学量論的に正しい割合をなしている場
合にのみ満足に運営される。 ドイツ特許公開公報第2449587号明細書から最
後に、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンおよび水
素を含有する供用ガスを288ないし565℃といつた
温度ならびに35ないし140ゲージ気圧といつた圧
において同時に触媒により転換し、かつメタン化
する方法が公知になつている。この方法は転換お
よびメタン化を対象とする2個の別々な処理段階
を回避することは確かではあるが、反応熱の除去
やメタン平衡の調整における諸困難を伴つてい
る。 本発明の基礎をなす課題は、供用ガス中の一酸
化炭素の水素に対して特定割合での存在を要求し
ないような、かつまた殊に一酸化炭素が化学量論
的割合をくらべて過剰に存在する場合にも効果を
示すようなメタン化方法を提供することである。
なおまた本発明方法が供用ガス中に必要とする水
蒸気は在来の、メタン化に先行した転換の際の必
要量よりも少ないものである。 上記課題は、冒頭に述べた方法において当の供
用ガス殊に石炭気化ガスを400ないし500℃で前メ
タン化処理し、次いで転換処理してから最後に
300ないし380℃で最終メタン化することで解決さ
れる。斯くして本発明方法にあつては二つのメタ
ン化処理段階の間に一つの転換処理段階が挿入さ
れている。このことは特別な利点を伴つている。
というのは第一処理段階での前メタン化に際して
メタン化反応すなわち CO+3H2→CH4+H2O CO2+4H2→CH4+2H2O 大量に発生する水蒸気が後続の転換段階におい
て通常の転換反応すなわち CO+H2O→CO2+H2 に消費されるからである。従つて、外部から、す
なわちスチーム発生器から供給される水蒸気の必
要量は少ないことになる。メタン化反応において
発生する水蒸気量を考慮に入れると本発明方法に
あつては供用ガスは水蒸気を僅か15容積%含んで
おればよく、転換処理に必要な一酸化炭素対水素
の化学量論的割合を乱すことがない。 好ましくは本発明方法は5ないし100バールと
いつた圧において操作される。 最終メタン化過程も亦一酸化炭素と水蒸気との
化学量論的バランスを必要とするので、前メタン
化段階からの反応ガスは転換段階を立去るガス
に、それが最終メタン化段階に入り込む前に添加
されてよい。前メタン化段階の反応ガスは、まだ
転換されていないがために、割合高い一酸化炭素
含有量を有し従つて特に、転換段階を立去るない
しは最終メタン化段階に入つて行く、転換反応に
因る割合高い水素含量を持つた反応ガスにおいて
一酸化炭素対水素の化学量論的割合を調整するの
に好適である。 本発明方法は好ましくは400℃の温度で前メタ
ン化段階の操作をし、350℃の温度で最終メタン
化段階の操作を行なうが、これはメタンの分解と
またそれに伴なうメタン化触媒上での炭素の生成
とを確実に抑制するためである。転換処理温度が
前メタン化処理の温度と同じ場合は特に有利であ
る。というのは400℃といつた温度は好都合な平
衡温度であり、それにまたこうした場合には前記
最初二つの処理段階は冷却管側における圧を同一
に保ちながら操作されうるからである。 本発明方法を実施する装置は耐圧反応器で3個
の、好ましくは互に独立的な冷却系を有する反応
帯域を備えたものが好適である。すべての三つの
場合が渦流床帯域になつている場合には速かな反
応経過が保証されている。これら渦流床帯域は通
常の触媒使用で操作される。すなわち二つのメタ
ン化段階向けにはニツケル触媒が、また転換段階
用には酸化鉄含有触媒が使われる。しかし、好ま
しくはできるだけ高いメタン収率を確保せんがた
めには最終メタン化段階用のニツケル触媒は前メ
タン化段階用のニツケル触媒よりも一段と大きな
活性を有するものとする。 転換段階を出て最終メタン化段階へ到達する反
応ガスについて、一酸化炭素含量を調整すること
や、一酸化炭素の対水素割合を例えば1:3に調
整することは、前メタン化帯域と最終メタン化帯
域との間にバイパス導管が設けてあつて前メタン
化段階からの比較的高い一酸化炭素含量の反応ガ
スが転換段階を出る一酸化炭素が比較的僅少含量
の反応ガスの中へ供給されるようになつていると
きは極めて経済的である。 連行損失を阻止し、また無妨害の反応経過を確
保するためには、各個処理段階の間に好ましく
は、その都度の反応ガスを随行の触媒粒子から解
放する粉埃分離器が設けられる。 本発明方法は等温的に経過するから各個反応帯
域中には反応熱除去用の冷却設備が設けられてい
る。好ましくは、スチーム発生器を続いた冷却用
導管がこれら反応帯域を貫いて設けてありそれら
はこうしたやり方でとりわけ、供用ガス中での水
蒸気含量の調整に要するスチームを得るためのも
のである。 本発明を以下に本発明方法を遂行するための装
置についての添付図面に示す実施例によつてより
詳細に説明する。 本発明による耐圧反応器1は三つの反応帯域
2,3,4から成りこれらはその都度相互に独立
的に操作される冷却系5,6,7を備えている。 下方の反応帯域2の中で前メタン化が行なわれ
る。この反応帯域はこれに応じてメタン化用触媒
から成る、例えば比較的低ニツケル含量のニツケ
ル触媒から成る渦流床8を含んでいる。 これに接続している、すなわち中央に位置する
反応帯域3の中には転換用触媒9が存在し、一方
上方にある反応帯域4はこれも亦メタン化用触
媒、例えば比較的高ニツケル含量のニツケル触媒
10を含んでいる。各反応帯域2,3,4の末端
にはそれぞれに粉塵分離器11,12,13が各
先行の反応帯域から連行されてきた触媒粒子を除
去する目的で設けられている。 前メタン化帯域2と最終メタン化帯域4との間
に転換帯域3を越えてバイパス導管14が設けて
あり、この管を通じて反応帯域4への入口の所で
前メタン化帯域2からの一酸化炭素含有反応ガス
が転換帯域3を出る反応ガスの中へ送り込まれ
る。バイパス導管14および冷却系5,6,7中
には圧調整された調節弁19,20,21,22
が設けてある。 耐圧反応器には導管15を介して、導管16経
由で引き込まれた供用ガス、例えば石炭気化ガス
と導管17経由で引き込まれたスチームとが供給
される。生成ガスは耐圧反応器1から導管18経
由で出たあと、場合により随伴二酸化炭素および
硫黄を洗滌除去した後で、ガス溜タンクに引き込
まれる。 供用ガスは約200℃といつた温度で反応帯域2
に入つて行き、そこで約400℃の温度において等
温的に前メタン化される。反応帯域2を出てから
反応ガスは粉塵分離器11を通つて反応帯域3に
到達し、この帯域中で約400℃の温度において、
導管17経由で引き込まれたスチームならびに反
応帯域2の中で生じた水蒸気が一酸化炭素と反応
させられ、一酸化炭素は分解する。反応帯域5中
で等温的に転換された反応ガスは粉塵分離器12
経由で反応帯域4に到達する。水素含量の如何に
応じて転換段階3からの反応ガスにはバイパス導
管14を介して反応帯域2からの一酸化炭素含有
の反応ガスが添加されるが、これは一酸化炭素の
水素に対する化学量論的割合を最終メタン化に対
して調整するためである。 反応帯域4中では反応ガスは約350℃といつた
温度でメタン化され、その際に残余の一酸化炭素
は水と反応させられる。最終メタン化帯域4中で
メタン化されたガスは主としてメタン、二酸化炭
素および水蒸気から成るものであるが、これは耐
圧反応器1を粉塵分離器13および製品ガス導管
18経由で出ていく。 一実験において、32バールといつた圧ならびに
下記分析の調整ずみ二酸化炭素含量を有する供用
ガスを使用した。すなわち 2容積% 二酸化炭素 29容量% 一酸化炭素 53容積% 水素 2容積% 窒素 上記供用ガス1m3に0.13m3のスチームを添加し
た。当のガスは等温的に各場合400℃において図
示様式の耐圧反応器の中で前メタン化されまた転
換され更にまた350℃で最終メタン化された。各
個反応帯域からの反応ガスの分析結果を下記の表
に示す。
【表】 上記の表のデータが示すように、本発明方法に
おいては供用ガス中の水蒸気量は甚だ少ないにも
拘らず僅か0.02容積%に過ぎないような一酸化炭
素含量の製品ガスが生成される。要するに、上記
のガス分析は、如何に供用ガスの組成が本発明の
三段の反応帯域の通過によつてメタン高含量の製
品ガスにまで変化するかを示している。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明方法を実施する装置の一例を
図式的に示したものである。 図において、1……耐圧反応器、2,3,4…
…反応帯域、5,6,7……冷却系、11,1
2,13……粉塵分離手段、14……バイパス導
管。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一酸化炭素及び水素を含有するガスを400な
    いし500℃において前メタン化し、次いで転換処
    理してから最後に300ないし380℃において最終メ
    タン化することを特徴とするガスを高圧、かつ高
    温において多段階式に触媒処理でメタン化する方
    法。 2 処理圧が5ないし100バールである特許請求
    の範囲第1項に記載の方法。 3 前メタン化に際して発生する水蒸気を転換段
    階において一酸化炭素と反応させることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項または第2項のいずれ
    かに記載の方法。 4 最終メタン化段階に到達するガスを前メタン
    化された反応ガスを使用して化学量論的の一酸化
    炭素/水蒸気割合に調整することを特徴とする特
    許請求の範囲第1項ないし第3項のうちいずれか
    に記載の方法。 5 前メタン化のまたは転換の温度が各場合にお
    いて400℃でありまたは最終メタン化温度が350℃
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項な
    いし第4項のうちのいずれか一つに記載の方法。 6 処理圧が5ないし100バールでありかつ前メ
    タン化のまたは転換の温度が各場合において400
    ℃でありまたは最終メタン化温度が350℃である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
    方法。 7 処理圧が5ないし100バールであり、前メタ
    ン化に際して発生する水蒸気を転換段階において
    一酸化炭素と反応させ、かつ前メタン化のまたは
    転換の温度が各場合において400℃でありまたは
    最終メタン化温度が350℃であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項に記載の方法。 8 処理圧が5ないし100バールであり、前メタ
    ン化に際して発生する水蒸気を転換段階において
    一酸化炭素と反応させ、最終メタン化段階に到達
    するガスを前メタン化された反応ガスを使用して
    化学量論的の一酸化炭素/水蒸気割合に調整し、
    かつ前メタン化のまたは転換の温度が各場合にお
    いて400℃でありまたは最終メタン化温度が350℃
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
    記載の方法。 9 圧力反応器、同反応器内に第1の前メタン化
    帯域を形成する手段、同第1の前メタン化帯域に
    隣接して同反応器内に第2の転換帯域を形成する
    手段、同第2の帯域と隣接し、かつ第1の帯域か
    ら離れて同反応器内に最終メタン化帯域を形成す
    る手段を有し、第1の帯域に前メタン化触媒を入
    れ、第2の帯域には転換触媒を入れ、第3の帯域
    には最終メタン化触媒を入れ、さらに第1の帝域
    にガスと蒸気を供給する手段、第1の帯域からの
    反応ガスを第2の帯域に流入せしめる手段、第2
    の帯域からの反応ガスを第3の帯域に流入する手
    段、及び第3の帯域から生成ガスを取出す手段を
    有していることを特徴とする多段式触媒処理でガ
    スをメタン化するための装置。 10 各個の帯域2,3,4が互に独立的な冷却
    系5,6,7を有することを特徴とする特許請求
    の範囲第9項に記載の装置。 11 反応帯域2,3,4が渦流床に作りあげら
    れていることを特徴とする特許請求の範囲第9項
    または第10項のいずれかに記載の装置。 12 メタン化帯域2,4中にはニツケル触媒が
    存在し、しかも最終メタン化帯域4のニツケル触
    媒の活性は前メタン化帯域2のニツケル触媒の活
    性よりも大であることを特徴とする特許請求の範
    囲第9項ないし第11項のうちのいずれか一つに
    記載の装置。 13 メタン化帯域2から1本のバイパス導管1
    4が最終メタン化帯域4へ接続されていることを
    特徴とする特許請求の範囲第9項ないし第12項
    のうちのいずれか一つに記載の装置。 14 冷却系5,6,7がスチーム発生器に連結
    されていることを特徴とする特許請求の範囲第9
    項ないし第13項のうちのいずれか一つに記載の
    装置。 15 各反応帯域2,3,4には1個ずつ粉塵分
    離手段11,12,13が後続配置されているこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第9項ないし第1
    4項のうちのいずれか一つに記載の装置。
JP12940378A 1977-10-22 1978-10-20 Method and apparatus for carrying out methanization by multiistage catalytic treatment Granted JPS5484502A (en)

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DE19772747517 DE2747517A1 (de) 1977-10-22 1977-10-22 Verfahren und vorrichtung zum mehrstufigen katalytischen methanisieren

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JPS5484502A JPS5484502A (en) 1979-07-05
JPS6129328B2 true JPS6129328B2 (ja) 1986-07-05

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