JPS6234735B2 - - Google Patents

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JPS6234735B2
JPS6234735B2 JP54001743A JP174379A JPS6234735B2 JP S6234735 B2 JPS6234735 B2 JP S6234735B2 JP 54001743 A JP54001743 A JP 54001743A JP 174379 A JP174379 A JP 174379A JP S6234735 B2 JPS6234735 B2 JP S6234735B2
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JP
Japan
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methanation
reaction zone
intermediate reaction
temperature
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JP54001743A
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English (en)
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JPS54115303A (en
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Furotsukenhausu Kurausu
Hatsukuraa Eritsuhi
Romerutsuhaimu Uerunaa
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DEIDEIAA ENG GmbH
TEITSUSENGASU GmbH
Original Assignee
DEIDEIAA ENG GmbH
TEITSUSENGASU GmbH
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Publication date
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Publication of JPS6234735B2 publication Critical patent/JPS6234735B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0455—Reaction conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素及び水素を含有し、特にイ
オウ分の少ない原料ガスをメタン化する目的で、
高圧の流動床反応器内に前メタン化帯および後メ
タン化帯を設け、そこで流動床触媒の働きで原料
ガスを反応させ、発生する反応熱を管中の冷却剤
に伝えてその蒸発によつて除去する方法とその装
置の改良に関するものである。
現在公知の方法では、水素、一酸化炭素、二酸
化炭素および窒素を含有する原料ガスは前メタン
化帯を通つて後メタン化帯に移され、そこから定
められたメタン化度のものが消費者に供給されて
いる。しかしこの方法ではメタン以外の炭化水素
を得難く、窒素および/または水素含有量の大き
い原料ガスは処理しにくい。しかしながらこの方
法はいわゆる人造の天然ガスないしは“Lガス”
の製造に用いられているのである。
本発明は、一酸化炭素および水素を含む原料ガ
スのメタン化に際し、メタン以外に主としてオレ
フイン系の炭化水素を含みそのため発熱量がもつ
と大きい製造ガスを生産できるような方法とその
装置を創り出す課題を根底に持つている。
この課題は、原料ガスが前メタン化帯通過後、
まず中間反応帯に導かれ、ついで後メタン化帯に
入り、これによつてメタンとメタン以外の炭化水
素を含む発熱量の大きいガスを生産することによ
つて解決される。
本発明の方法によつて原料ガスを中間反応帯の
流動床触媒で反応させると、製造ガス中には主と
してオレフインより成る炭化水素が生成されてこ
のガスの発熱量が大きくなる。これによつて、原
料ガスの窒素および/または水素含有量を大きく
しても、いわゆる人造の天然ガスあるいは“Lガ
ス”を製造できることになる。
中間反応帯の流動床にはたとえばフツシヤー・
トロプシユ合成で知られている第族元素、特に
鉄、コバルト、ニツケルまたはルテニウムの触媒
が利用される。
生成される製造ガス中のオレフイン類の収率を
大にするか小にするかに従つて、原料ガス中の一
酸化炭素と水素の割合および/または中間反応帯
の反応温度や圧力が設定される。そのほか中間反
応帯の触媒は反応処理を行つている間に交換する
ことが可能である。ある特殊の場合には前述の処
置を同時にとるのが有利である。本発明の方法に
よればメタンと共におよそC4H8までのオレフイ
ンを主体とする炭化水素を意図的に生成させるこ
とが可能である。またオレフインの収率を大にす
ることも可能で、そのあとにガス処理設備を接続
してオレフインを採取できる。それ以外に、市場
の情勢によつて燃料ガス製造を目的とするかある
いはオレフイン系炭化水素製造を目的とするかを
比較的短時間で切換えることができる。それゆえ
従来公知のメタン化法と反対に本発明の方法は特
にピーク時の需要に応じるのに適している。他
方、原料ガスの供給者がいつも一定組成のガスし
か供給できないために、原料ガスが常に同一のも
のしか得られないときには、たとえば前メタン化
帯の処理条件や中間反応帯の温度を意図的に変え
ることによりメタン以外の炭化水素の量が変えら
れる。
反応処理を行つている間に中間反応帯の触媒を
交換すると作業様式を手早く変更することができ
る。個々の帯における温度を正確に規制するため
に、中間反応帯やあるいは前メタン化帯および後
メタン化帯の温度が冷却媒を使つて調節される。
すなわちタンク中の冷却媒の沸騰温度をその蒸気
圧によつて一定にするのである。沸騰温度は流動
床温度より約60ないし80℃低くすることができ
る。もし冷却器中の水の沸騰温度を48Kg/cm2の蒸
気圧に相対する260℃に保つならば、流動床温度
は330℃になる。
メタン化を行う温度を前メタン化帯では約425
℃とし、後メタン化帯では約305〜330℃、特に約
315℃で行う場合、中間反応帯の温度を約275〜
375℃、特に約325℃に設定すると最良の条件が生
じる。本発明の方法は圧力を約6〜100Kg/cm2、
特に30〜60Kg/cm2に高めて行うのが有利である。
本発明の方法を遂行する装置の一つは流動床反
応器中の下部に前メタン化帯を、上部に後メタン
化帯があり、反応熱除去のためそれぞれに冷却器
を備えたものであり、この装置はさらに前メタン
化帯と後メタン化帯の間に中間反応帯を持ち、反
応熱除去のために同様に冷却器が付いている。各
帯はそれぞれ流動触媒床を備え、さらにまた、中
間反応帯から外に向つて2本の触媒管を設け、中
間反応帯の触媒を交換するのに使用する。
中間反応帯はその外にある蒸気タンクに繋つて
いる沸騰管を冷却器として使うのが有利である。
蒸気圧調節装置付の蒸気導管を蒸気タンクから分
岐させる。さらに蒸気タンクに冷却媒補充のため
に冷却媒用導管を取付けることができる。
本発明の方法を実施するための装置の例が付図
に示されているので、これを使つて次に本発明を
更に詳細に説明しよう。
処理される原料ガスは水素、一酸化炭素、二酸
化炭素および窒素を含むが、できるならば触媒を
毒するイオウ化合物を含まないものとする。原料
ガスは温度約20℃、圧力約52Kg/cm2で原料ガス導
管1を通つて熱交換器2に至り、導管3によつて
温度約325℃に保たれた加熱器4に導かれて、導
管5を通つてイオウ除去過器6に運ばれる。こ
こで約325℃に加熱された原料ガスは導管7を経
て熱交換器2へ導かれる。原料ガスはさらに熱交
換器2から導管8を通つて約220℃で反応塔9の
下方からこれに入る。
反応塔9には下方から上方に向つて前メタン化
帯10、中間反応帯11および後メタン化帯12
が順次配置されている。3つの帯10,11,1
2はすべて流動床として構成されている。3帯1
0,11,12を通過後、生成したガスは反応塔
9を温度約310℃で離れて、導管13を通つて熱
交換器14に達し、そこからこのように処理され
た生成ガスはガス後処理装置15に導かれる。後
処理された生成ガスはここから導管16を通り49
Kg/cm2の圧で消費者へ供給される。
温度約220℃で反応塔9の下方に入つてきた原
料ガスは反応塔9の下部3分の1にある温度約
425℃の前メタン化帯10で前メタン化を受け
る。
前メタン化帯10を出て部分的にメタン化され
たガスはつぎに反応塔9のまん中3分の1にある
中間反応帯11に移る。ここの温度は275〜375℃
である。作業圧は約50Kg/cm2として、後に圧縮し
なくてよいようにする。
前メタン化帯10と後メタン化帯12において
生起する主な反応は次の通りである。
CO+3H2→CH4+H2O (1) CO+H2O→CO2+H2 (2) 本発明の中間反応帯11においては例えば次の
反応が優先的に起る。
5CO+4H2→C3H6+2CO2+H2O (3) これらの反応はいずれも発熱反応であるから、
3帯において過熱を避けるために冷却が不可欠で
ある。3帯10,11,12のいずれにもそれぞ
れ冷却系が設けられている。すなわち前メタン化
帯10では多数の垂直の沸騰管17があつて、蒸
気タンク20につながる導管18,19の間にた
がいに平行に取付けられている。それによつて冷
却媒は蒸気タンク20から導管18を通つて沸騰
管17に入り、ついで導管19を経て蒸気タンク
20へ返る循環移動をする。前メタン化帯10で
起る反応が発熱であるために、生成した蒸気は蒸
気導管21中に設けられている蒸気圧調節器22
の作用で、前メタン化帯10での作業温度に依存
するある一定の圧力に保たれる。蒸気圧調節器2
2を通過して流れる蒸気は蒸気導管23を通つて
なんらかの蒸気消費部へ導かれる。
蒸気タンク20の働きによつて、冷却媒として
使用される水の沸騰温度はその蒸気圧を加減する
ことによりその時の予定温度に保たれる。
冷却媒は一部蒸気となつて排出されるので、そ
れを補うために導管24を経て新しい冷却媒が補
償装置25に加えられ、それが補償装置25から
枝分れする冷却媒導管26を通つて熱交換器14
へ導かれてそこで予熱される。そのあと冷却用液
体は液体用導管27と冷却用液体導管29につい
た弁28を通つて蒸気タンク20へ戻つてくる。
中間反応帯11と後メタン化帯12の冷却系に
ついては基本的には前メタン化帯10の冷却系に
ついて前述したのと同様である。中間反応帯の冷
却系については、それゆえ、前メタン化帯の冷却
系に使つたのと同じ記号が選ばれた。後メタン化
帯の冷却系についても同じく前メタン化帯の冷却
系について用いたのと同じ記号が選ばれた。その
結果、たとえば、前メタン化帯、中間反応帯、お
よび後メタン化帯のそれぞれの冷却系に対する導
管18は相対応するものである。それゆえ、中間
反応帯と後メタン化帯の冷却系についてこれ以上
詳しく記述する必要はないと考える。
蒸気タンク20中の圧力が帯10,11,12
における異なる作業温度を決めることになるの
で、それぞれの圧力はそれぞれの弁22を加減し
て別々に調節することができる。安全の立場か
ら、蒸気圧はつねにガス圧以上になつている。
蒸気導管21は集つて合併導管30となり、そ
れは蒸気導管23へつながれている。導管27か
ら冷却用液体導管29が枝分れしている。中間反
応帯11から外に向つて2本の触媒用管31,3
2が出ていて、それによつて中間反応帯11の触
媒交換を行う。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明を実施するための装置の配置
例を概略的に示す図である。 1……原料ガス導管、2……熱交換器、3……
導管、4……加熱器、5……導管、6……イオウ
除去過器、7……導管、8……導管、9……反
応塔、10……前メタン化帯、11……中間反応
帯、12……後メタン化帯、13……導管、14
……熱交換器、15……ガス後処理装置、16…
…導管、17……沸騰管、18,19……導管、
20……蒸気タンク、21……蒸気導管、22…
…蒸気圧調節管、23……蒸気導管、24……導
管、25……補償装置、26……冷却媒導管、2
7……液体用導管、28……弁、29……冷却用
液体導管、30……合併導管、31,32……触
媒用管。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 原料ガスを前メタン化帯から中間反応帯を経
    て後メタン化帯に導き、その間の反応によつて発
    生する反応熱は冷却媒の蒸発によつて除去し、そ
    れぞれの反応帯の温度は圧力調整器を用いて冷却
    媒体のその時の蒸気圧下における沸点温度以上に
    調整されることより成る、一酸化炭素及び水素を
    含有する原料ガスの流動床反応器を用いる高圧下
    に接触反応によつてメタンとメタン以外の炭化水
    素を含むガスを生成させる方法において、前メタ
    ン化帯におけるメタン化は425℃の温度において
    行い、中間反応帯における反応は、メタン以外の
    炭化水素の生成を目的として、第族元素金属か
    ら成る触媒を用いて275〜375℃の温度範囲におい
    て行い、また後メタン化帯におけるメタン化は
    305〜330℃の温度範囲において行うことを特徴と
    する方法。 2 原料ガスはイオウ分の少ないものであること
    より成る特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 メタン以外の炭化水素は主としてC4H8以下
    のオレフインであることより成る特許請求の範囲
    第1項または第2項に記載の方法。 4 原料ガス中の一酸化炭素と水素の比率、およ
    び/または中間反応帯における反応温度および/
    または作業圧力を、目的とする生成ガス中のオレ
    フインの収率に応じて調整することより成る特許
    請求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに記載
    の方法。 5 中間反応帯の触媒を反応処理の間に交換する
    ことより成る特許請求の範囲第1項ないし第4項
    のいずれかに記載の方法。 6 中間反応帯における反応が325℃の温度にお
    いて行われることより成る特許請求の範囲第1項
    に記載の方法。 7 作業圧力が6〜100Kg/cm2であることより成
    る特許請求の範囲第1項ないし第6項のいずれか
    に記載の方法。 8 作業圧力が30〜60Kg/cm2であることより成る
    特許請求の範囲第7項に記載の方法。 9 それぞれ冷却器をもつ前メタン化帯10、中
    間反応帯11および後メタン化帯12を備えた流
    動床接触反応器より成る一酸化炭素および水素を
    含有する原料ガスよりメタンとメタン以外の炭化
    水素を含むガスを生成させる装置において、中間
    反応帯11から外方に向つて2本の触媒用管3
    1,32が出ていることを特徴とする装置。 10 中間反応帯11に沸騰管17が冷却器とし
    て配置されていて、該沸騰管17は中間反応帯1
    1の外にある蒸気タンク20と連通していること
    より成る特許請求の範囲第9項に記載の装置。 11 蒸気タンク20から蒸気圧調節器22につ
    らなる蒸気導管21が出ていることより成る特許
    請求の範囲第10項に記載の装置。
JP174379A 1978-02-22 1979-01-10 Method and apparatus for methanizing raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen Granted JPS54115303A (en)

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DE19782807422 DE2807422C2 (de) 1978-02-22 1978-02-22 Verfahren zum Methanisieren von kohlenmonoxyd- und wasserstoffhaltigem Einsatzgas

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JPS54115303A JPS54115303A (en) 1979-09-07
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DE2807422C2 (de) 1986-09-11
AU4182478A (en) 1979-08-30
AU523770B2 (en) 1982-08-12
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