JPS6129382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は変性低分子量ポリイソプレンゴムおよ
びその架橋剤を含有することを特徴とする改善さ
れた性能を有するゴム含有アスフアルト組成物に
関する。 アスフアルトは古くからルーフイング材、シー
リング材、接着剤、塗料、道路舗装、水路ライニ
ング等の分野で広く用いられている。アスフアル
トは比較的安価であり、高温流動性がよくて取扱
い易い材料ではあるが、その強度特性が劣るこ
と、感温性が大きいこと、低温特性が悪いこと、
接着性が低いことなどと多くの欠点を有してい
る。かかる欠点をアスフアルトにゴム状物質を添
加することにより改善する方法が種々提案されて
おり、その中の幾つかの方法が実際採用されては
いるが、必ずしも充分満足されているわけではな
い。すなわち、例えば高分子量の固形ゴムをあら
かじめアスフアルトと混練機を用いて混合し、マ
スターバツチを作製しておき、それをアスフアル
トに添加する方法はあらかじめマスターバツチを
作製する余分な工程が必要となるし、また高分子
量固形ゴムのアスフアルトへの溶解性が悪く、従
つて溶解のために高温度で長時間加熱する必要が
あるのでその作業性にも問題があるし、さらには
長時間の熱履歴によつてゴムの分解とがゲル化と
かの変性が起こるのでできあがつたアスフアルト
組成物に品質がバラつきやすいという問題が生じ
る場合が多い。また、天然ゴムや高分子量の固形
のポリイソプレンゴムを用いた場合にはゴム分子
の劣化が激しいので多くの場合イオウまたはイオ
ウ化合物を添加してゴム分子を架橋する必要があ
り、公害や作業場の環境衛生の規制が一段と厳し
くなりつつある現今、イオウ化合物は好ましく用
いられるできものではない。なかでも天然ゴムは
高温下に曝されると恐らくは天然ゴム中に存在す
る非ゴム成物によると思われるが、不快臭が激し
く発生するので問題が大きい。一方、アスフアル
トに天然ゴムラテツクス、スチレン−ブタジエン
共重合体ラテツクス（SBRラテツクス）等のラテ
ツクス状のゴム物質を添加してその性能を改善す
る方法も採用されているが、用いるラテツクスに
よつて各々種々の問題を有するものである。すな
わち、天然ゴムラテツクスに関していうとそれは
固形の天然ゴムを用いる場合とほぼ同様の欠点、
すなわち劣化を起こし、製品のバラツキを生じ、
また不快臭を発生するという欠点を有するもので
ある。また現在アスフアルト性能の改善のために
多量用いられているSBRラテツクスは加熱混合時
にSBRがゲル化し、それが作業上、問題を生じる
場合が多い。しかも一般にゴムをラテツクス状態
で用いた場合には溶解作業に要する間時が固形ゴ
ムを用いた場合に比べて短時間となり、メリツト
となるが、一緒にアスフアルト中に入つた水分を
飛ばすのに時間がかかり、接着剤、塗料等の分野
では残存する微量の水分が問題を生じる場合もあ
り、必ずしも充分満足のゆくものではない。 本発明者等は前述した問題に鑑み、溶解作業
性、機械的強度特性および接着性等の諸特性にす
ぐれたアスフアルト組成物を得るべく鋭意検討
し、工夫を重ねた結果、アスフアルトに含有させ
るゴム成分およびその補助成分としてシス−１，
４結合量が70％以上で分子量が13000〜90000であ
る低分子量ポリイソプレンゴムに無水マレイン酸
またはその誘導体を前記低分子量ゴムのイソプレ
ン単量体単位100モルあたり0.03〜12モル付加し
た変性低分子量ゴムとその架橋剤とを用いると所
期の目的に適したアスフアルト組成物が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明で使用される変性低分子量ゴムとは特定
の構造を有する低分子量ポリイソプレンゴムと無
水マレイン酸とを反応して得られる無水マレイン
酸付加物（）、及びこうして導入された無水マ
レイン酸を例えば触媒の存在下または非存在下に
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソ
プロパノール等のアルコールまたはアンモニア、
ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、エタノ
ールアミン等のアミン類と反応させて無水マレイ
ン酸によるカルボキシル基の一方あるいは両方を
エステルの形にしたもの（−ａ）、アミド化し
たもの（−ｂ）、イミド化したもの（−ｃ）、
あるいは無水マレイン酸の酸無水物基を加水分解
して遊離のカルボキシル基としたもの（−
ｄ）、およびマレイン酸、無水マレイン酸をエス
テル化、アミド化、さらにはマレインイミドのよ
うな無水マレイン酸誘導体を低分子量ポリイソプ
レンゴムに付加したもの（）を意味する。中で
も変性低分子量ポリイソプレンゴムを長期間保存
した場合の粘度安定性の点から言えば無水マレイ
ン酸のアルコール誘導体またはアミン化合物誘導
体の付加した変性低分子量ポリイソプレンゴムが
好ましい。 低分子量ポリイソプレンゴムに無水マレイン酸
またはその誘導体を付加させる反応は例えば次の
とうりである。すなわち、特定の低分子量ポリイ
ソプレンゴムの溶液または溶剤の存在しない状態
の低分子量ポリイソプレンゴム中に無水マレイン
酸またはその誘導体を加えて、ラジカル触媒の存
在下または非存在下に加熱反応させることにより
無水マレイン酸またはその誘導体の付加した変性
低分子量ポリイソプレンゴムが得られる。ここで
使用される溶剤としては一般には炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素等が挙げられるがｎ−ブタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤がよ
り好ましい。 この変性低分子量ポリイソプレンゴム中におけ
る無水マレイン酸またはその誘導体の付加量は変
性低分子量ポリイソプレンゴムのアスフアルトへ
の溶解性および最終的に得られるアスフアルト組
成物の性能に影響を与えるものであり、低分子量
ポリイソプレンゴムのイソプレン単量体単位100
モルに対して0.03〜12モル好ましくは0.1〜８モ
ル％の範囲でなければならない。この付加量が少
な過ぎると最終的に得られるアスフアルト組成物
の機械的強度、接着性等の諸特性の改善効果が小
さいし、また付加量が多過ぎると変性低分子量ポ
リイソプレンゴムのアスフアルトへの溶解性が悪
くなり、実用的なものが得られない。 無水マレイン酸またはその誘導体を付加する前
の低分子量ポリイソプレンゴムはアニオン重合
法、ラジカル重合法、配位アニオン重合法等によ
つてイソプレン単量体を重合することによつて得
ることが可能であり、また天然ゴムや、チーグラ
ー重合またはアニオン重合法によつて得られた固
形の合成シス−1.4−ポリイソプレンゴムを高温
度（例えば180〜300℃）で熱分解することによつ
ても得られる。しかしながら、熱分解法で得られ
る低分子量ポリイソプレンゴムは熱分解の際に副
生する物質により臭気がはなはだしく強いし、さ
らには品質の均一化が難しいので好ましいもので
はない。特に天然ゴムを分解した低分子量ポリイ
ソプレンゴムは高温のアスフアルト溶解時に不快
臭がきつい。したがつて本発明に用いる低分子量
ポリイソプレンゴムとしては重合法によつて得ら
れるものが好ましく、中でも重合の際にゲルを生
じることなく、かつシス−1.4構造の多いリチウ
ム系触媒によるアニオン重合法による低分子量ポ
リイソプレンゴムが最も好ましい。なお、本発明
の趣旨を損わない限りにおいてはイソプレン以外
の単量体が少量重合されていてもよい。 変性に用いる低分子量ポリイソプレンゴムのシ
ス−１，４結合量は70％以上、より好ましくは80
％以上でなければならない。シス−１，４結合量
の割合が低過ぎると得られたアスフアルト組成物
の性能自体が劣つたものとなるし、またアスフア
ルト溶解時にゲルを生ずる場合もある。また変性
前の低分子量ポリイソプレンゴムの分子量は
13000〜90000の範囲になければならない。分子量
が低過ぎると得られたアスフアルト組成物の性能
が充分でないし、分子量が高過ぎるとアスフアル
トへの溶解性が悪くなり、実用的ではなくなる。
なお、本発明でいう分子量とは粘度平均分子量
（Ｍ）をいい、30℃のトルエン溶液で測定した固
有粘度〔η〕を用いて次式により求められるもの
である。 〔η〕＝1.21×10^-4M^0.77 また、本発明において使用されるもうひとつの
重要な構成成分である変性低分子量ポリイソプレ
ンゴムの架橋剤としては金属系架橋剤、アミン系
架橋剤、エポキシ系架橋剤、グリコール系架橋剤
そしてイソシアネート系架橋剤から選ばれた１種
または２種以上のものが用いられる。金属系架橋
剤とは周期律表第１族、第２族および第４族に属
する金属の化合物であつて、例えば酢酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化亜
鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム、酸化鉛、塩化
カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、樹脂酸亜鉛、
樹脂酸ナトリウム、樹脂酸カルシウム等である。
アミン系の架橋剤の例としてはジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフエ
ニルメタン、ポリエチレンイミン、アジリデイニ
ル化合物、ポリアミド樹脂等が挙げられる。エポ
キシ系架橋剤の代表的な例としてはビスフエノー
ルＡまたはビスフエノールＦとエピクロルヒドリ
ンより縮合によつて得られるエポキシ樹脂が挙げ
られ、そのエポキシ当量としては150〜700程度の
ものが好適である。グリコール系架橋剤の例とし
てはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコールおよびそれらのエステル化
物が挙げられる。イソシアネート系架橋剤とはト
リレンジイソシアネート、フエニレンジイソシア
ネート、ジフエニルメタンジイソシアネート等の
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化
合物である。もちろん変性低分子量ポリイソプレ
ンゴムのイソプレンの二重結合を利用した従来の
イオウ架橋、すなわち加硫も可能ではあるが、そ
れは臭気の点および架橋効率の点で好ましいもの
ではなく、本発明のように変性低分子量ポリイソ
プレンゴムに付加している官能基を利用した架橋
方法が好ましい。 なお、上記の架橋剤の使用量は変性低分子量ポ
リイソプレンゴム100重量部に対して0.1〜200重
量部、好ましくは0.5〜50重量部である。 本発明でアスフアルトとは天然アスフアルト、
およびストレートアスフアルト、セミブローンア
スフアルトやブローンアスフアルト等の石油系ア
スフアルトをいう。これらのアスフアルトは混合
して用いてもよい。なお、タールやピツチ等の瀝
青物が添加されてもよい。 アスフアルトと変性低分子量ポリイソプレンゴ
ムの使用比率は一般には（アスフアルト）／（変
性低分子量ポリイソプレンゴム）の重量比で99/1
〜20/80である。特に道路舗装の分野では99/1〜7
０／３０の範囲で好ましく使用され、またシーリング
材や接着性の分野では95/5〜40/60の範囲で好ま
しく使用される。 本発明のアスフアルト組成物には必須のアスフ
アルト、変性低分子量ポリイソプレンゴム、およ
びその架橋剤以外に必要に応じてカーボンブラツ
ク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、石灰、マ
イカ等のフイラー、砂、砂利、砕石などの骨材、
石綿、ガラス繊維、合成繊維等の繊維質、鉱物
油、植物油、未変性の低分子量ポリイソプレンゴ
ム、液状ポリブタジエン、酸化劣化防止剤、粘着
性付与樹脂、消泡剤、場合によつては少量の溶剤
等を含有するものである。また本発明の趣旨を損
なわない限りにおいては少量の高分子量の固形ゴ
ム、ゴムラテツクス、熱可塑性ゴム、熱可塑性樹
脂等が含有されてもよい。本発明の組成物は槽式
混合機、ニーダー、ロールミル等の混合機を用い
て作製される。 本発明のアスフアルト組成物は道路舗装、水路
ライニング、シーリング材、ルーフイング材、接
着性、塗料、防振材、防音材等の広い分野で有用
である。 以下、実施例によつて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はそれらによつて何ら限定され
るものではない。 実施例 １および比較例 １ リチウム系触媒を用いる重合法によつて得られ
たシス−１，４結合量が85％でかつ分子量が
61000である低分子量ポリイソプレンゴムと無水
マレイン酸とを150℃で加熱反応させることによ
り、無水マレイン酸が前記低分子量ポリイソプレ
ンゴムのイソプレン単量体単位100モルあたり
各々、0.01モル、1.2モルおよび17.1モル付加した
変性低分子量ポリイソプレンゴム（Ａ，Ｂおよび
Ｃ）を得た。ストレートアスフアルト（針入度80
−100）100重量部に対して上記３種の変性低分子
量ポリイソプレンゴム３重量部を各々添加し、
160℃で25分間撹拌混合し、次いで架橋剤として
軟化点が120℃であるカルシウム変性ロジン樹脂
を各々２重量部添加し、さらに５分間撹拌した。
無水マレイン酸の付加量が0.01モルである変性低
分子量ポリイソプレンゴムＡおよび同じく1.2モ
ルである変性低分子量ポリイソプレンゴムＢを用
いた場合には30分間の撹拌操作で均一に溶解した
ゴム含有アスフアルト組成物が得られたが、無水
マレイン酸の付加量が17.1モルと高い変性低分子
量ポリイソプレンゴムＣを用いた場合には均一な
ゴム含有アスフアルト組成物が得られなかつた。
変性低分子量ポリイソプレンゴムＡおよびＢを用
いた上記のゴム含有アスフアルト組成物の強度的
性能をベンソン法によるタフネス値とテナシテイ
値で評価した。また各アスフアルト組成物を145
℃における粘度を調べた。それらの結果を第１表
に示す。 比較例 ２ 固形分が61.5％の市販の天然ゴムラテツクスお
よび固形分が52.0％のスチレン含有が25％である
SBRラテツクスをアスフアルトへの添加量が各々
５重量部となるようにアスフアルト100重量部へ
添加し、実施例１と同じ条件で30分間混合撹拌し
た。しかしながら、ラテツクスの添加すると水の
蒸発による発泡が激しく、添加作業で手間どつた
ばかりでなく、混合時間30分間では均一に溶解し
たゴム含有アスフアルト組成物を得ることができ
なかつた。そこで強度的性能を測定するために撹
拌混合時間を70分間としてゴム含有アスフアルト
組成物を作製し、測定に供した。その結果を第１
表に示した。

【表】 第１表より判るように、無水マレイン酸の付加
量が本発明の範囲にはいる変性低分子量ポリイソ
プレンゴムＢを用いてなるアスフアルト組成物の
強度的性能はストレートアスフアルトそのものに
比べても著しく向上しているし、天然ゴムラテツ
クスあるいはSBRラテツクスを用いてなるアスフ
アルト組成物よりもすぐれていた。 実施例 ２および比較例３ リチウム系触媒を用いる重合法によつて分子量
が各々5200，37000および210000のポリイソプレ
ンゴムを得た。そのシス−１，４結合量はすべて
75％以上であつた。これらの３種のポリイソプレ
ンゴム各々と無水マレイン酸とを150℃で加熱反
応させることにより無水マレイン酸がそれぞれ約
0.7モル付加した変性ポリイソプレンゴムＤ，Ｅ
およびＦを得た。ストレートアスフアルト（針入
度80−100）100重量部に対して上記３種の変性ポ
リイソプレンゴムを各々10重量部添加し、さらに
架橋剤としてカルシウム変性ロジン樹脂を３重量
部用いて実施例１と同様の手順で溶解操作を実施
した。30分間の撹拌混合により、分子量が5200の
低分子量ポリイソプレンに無水マレイン酸を付加
した変性低分子量ポリイソプレンゴムＤおよび分
子量が37000の低分子量ポリイソプレンに無水マ
レイン酸を付加した変性低分子量ポリイソプレン
ゴムＥを用いた場合には均一なゴム含有アスフア
ルト組成物が得られたが、本発明で規定した分子
量より大きい分子量が210000であるポリイソプレ
ンゴムＦを用いた場合には均一なゴム含有アスフ
アルト組成物は得られなかつた。 変性低分子量ポリイソプレンゴムＤおよびＥを
用いてなるゴム含有アスフアルト組成物について
その強度的性能を測定したところ、本発明で規定
した分子量より小さい分子量が5200の低分子量ポ
リイソプレンゴムの無水マレイン酸付加変性低分
子量ポリイソプレンゴムＤを用いてなるゴム含有
アスフアルト組成物についてはタフネスおよびテ
ナシテイへの改善効果の程度が小さなものであつ
たが、本発明の範囲にある変性低分子量ポリイソ
プレンゴムＥを用いた場合にはタフネスが87.2Kg
−cm、テナシテイが21.5Kg−cmであり、すぐれた
強度的性能を有していた。 実施例 ３ 実施例１で用いた変性低分子量ポリイソプレン
ゴムＢをストレートアスフアルト（針入度80−
100）100重量部に５重量部添加して、170℃で20
分間撹拌混合した後、塩化カルシウム５部を水溶
液の形で添加し、15分間撹拌混合を続け、ゴム含
有アスフアルト組成物を得た。このゴム含有アス
フアルト組成物のタフネスは59.9Kg−cmで、テナ
シテイは22.7Kg−cmであり、すぐれた性能を有し
ていた。 実施例 ４および比較例 ４ リチウム系触媒を用いる重合法により得られた
分子量が47000でかつシス−１，４結合量が82％
である低分子量ポリイソプレンゴムに無水マレイ
ン酸を（200℃で）反応させることにより無水マ
レイン酸が1.5モル％付加した変性ポリイソプレ
ンゴムＧを得た。この変性ポリイソプレンゴムＧ
とエタノールとを加熱混合することにより付加し
た無水マレイン酸がハーフエステル化した変性低
分子量ポリイソプレンゴムＨを得た。上記した２
種の変性低分子量ポリイソプレンゴムＧおよび
Ｈ、ストレートアスフアルト（針入度80−100）、
および架橋剤として亜鉛で変性したロジン樹脂
（軟化点、135℃）を用いて第２表に示した処方に
より実施例１の方法に準じてゴム含有アスフアル
ト組成物を得た。その組成物をポリエステルフイ
ルム上に約30ミクロン厚みにコーテイングし、テ
ープ状の接着剤を作製し、ステンレス板およびガ
ラス板への接着力を180゜角剥離試験法により評
価した（第２表）。

【表】 第２表より明らかなように本発明のゴム含有ア
スフアルト組成物はすぐれた接着力を有してい
る。 実施例 ５および比較例 ５ リチウム系触媒を用いる重合法により得られた
分子量が78000でシス−１，４結合量が85％の低
分子量ポリイソプレンゴムを用いて無水マレイン
酸が0.5モル付加した変性低分子量ポリイソプレ
ンゴムＩを調整した。ストレートアスフアルト
（針入度80−100）100重量部に対して上記変性低
分子量ポリイソプレンゴムＩを６重量部添加し、
165℃で20分間撹拌混合後、架橋剤としてテトラ
エチレンペンタミンを１重量部添加し、さらに５
分間撹拌混合し、変性低分子量ポリイソプレンゴ
ム含有アスフアルト組成物を得た。このアスフア
ルト組成物のタフネスは92.0Kg−cmであり、テナ
シテイは41.2Kg−cmあつた。またストレートアス
フアルト100重量部および上記アスフアルト組成
物100重量部に各々クレーを100重量部混合し、
各々の混合物をガラス板へ厚さ１cm面積４cm²で塗
布し、ガラス板を60゜の角度に立てかけて48時間
放置したところ、ストレートアスフアルトとクレ
ーとからなる配合のものはだれが目立つたが、変
性低分子量ポリイソプレンＩ、架橋剤、ストレー
トアスフアルトおよびクレーからなる本発明のア
スフアルト組成物はほとんどだれが認められなか
つた。 比較例 ６ エーテル化合物の存在下のアニオン重合法によ
り得られた分子量が72000でかつシス−１，４結
合量が41％の低分子量ポリイソプレンに無水マレ
イン酸を加えて無水マレイン酸を1.5モル付加さ
せた変性低分子量ポリイソプレンを得た。このシ
ス−１，４結合量が本発明で規定している外にあ
る変性低分子量ポリイソプレン６重量部をストレ
ートアスフアルト100重量部に添加して170℃で30
分間撹拌混合してみたが、均一なアスフアルト組
成物は得られなかつた。さらに撹拌混合時間を30
分間延長したがやはり均一なアスフアルト組成物
は得られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シス−１，４結合量が70％以上で分子量が
   13000〜90000である低分子量ポリイソプレンゴム
   に無水マレイン酸またはその誘導体を前記低分子
   量ゴムのイソプレン単量体単位100モルあたり
   0.03〜12モル付加した変性低分子量ゴムとその架
   橋剤とを含有することを特徴とするゴム含有アス
   フアルト組成物。