JPS61296122A - 無機酸化物繊維製品及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は無機酸化物繊維及びそれらの製造法、特に新し
い型又は形態の無機酸化物繊維及びかかる繊維の製造法
に関するものである。

従来の術及び問題点 加熱に際して分解して金属酸化物を与えるような可溶性
金属化合物を溶液からなる紡糸用組成物を繊維化（ｆｉ
ｂｒｉｚｉｎｇ）することによって無機酸化物繊維を製
造することは周知である。たとえばアルミナ繊維はアル
ミニウムクロルハイドレートの水溶液を繊維化し、つい
で該アルミニウム化合物を分解してアルミナ繊維を形成
するという方法によって製造することができる。／かか
る紡糸用組成物はそれに紡糸のための適正な流動学的特
性を付与するための紡糸用助剤、たとえば有機重合体を
含有することができかつ相変化阻止剤のような添加剤、
たとえばシリカ又は金属酸化物粒子をかかる組成物中に
溶解又は懸濁させることができる。

かかる紡糸用組成物からの繊維の製造はある程度まで得
られる繊維の型によって決まる種々の方法によって行な
うことができる。無機酸化物繊維、特にアルミナ繊維の
もっとも普通の形態はマット又はブランケットの形態の
比較的短かい（たとえば２〜５ｃｍ）ステープルファイ
バーである。かかる繊維は新たに紡糸されたゲル状繊維
をそれが紡糸帯域中でフライト状態にある間に部分的に
乾燥し、かく部分的に乾燥された繊維を紡糸装置の底部
でワイヤ又はベルト上に捕集し、ついでこれらの繊維を
加熱して乾燥させかつ無機酸化物前駆体を無機酸化物に
転化せしめることによって製造される。この製品の形に
おいては、繊維はマット又はブランケットの長さ及び幅
方向の全体にわたってランダムに配向されておりかつた
とえば１〜１０ミクロンの比較的微小な直径をもつもの
である。

典型的な繊維の平均直径は約３ミクロンである。

上記した繊維製品は吹込み紡糸（ｂｌｏｗ−ｓｐｉｎｎ
ｉｎｇ）法又は遠心紡糸（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　ｓ
ｐｉｎｎｉｎｇ）法によって製造することができる。前
者の方法においては、紡糸用組成物はオリフィスを通じ
て一又はそれ以上の高速で移動する空気流中に押出され
る。該空気流は形成されたゲル状繊維を細長化しかつ引
落しそしてこれらの繊維を乾燥帯域中に導き、そこで繊
維をそれらがフライト状態にある間に少なくとも部分的
に乾燥する。遠心紡糸法の場合には紡糸用組成物を回転
しつつあるアトマイザ−（微粉砕機）、たとえば反転ボ
ウル（ｉｎｖｅｒｔｅｄ　ｂｏｗｌ）又は円盤、中に供
給し、そこから該組成物をゲル状繊維の形で放出（ｆｌ
ｕｎｇ　ｏｆｆ）せしめ、それらを乾燥帯域に通送して
フライト状態で少なくとも部分的に乾燥せしめる。

ランダムに配向された無機酸化物繊維のマット又はブラ
ンケットの製造のため上述した一般的な型の方法はたと
えば本出願人自身の英国特許第１３６０１９７号明細書
（吹込み紡糸）及び英国特許公開第２０９６５８６Ａ公
報（遠心紡糸法）に記載されている。

連続フィラメントの形の無機酸化物繊維もまた既に提案
されており、かかる繊維はたとえば紡糸用溶液を連続的
にオリフィスを通じて押出しそして押出された連続繊維
をたとえばドラム上に巻取ることによって製造すること
ができる。ゲル状繊取り 維は紡糸オリフィスと巻上４装置との間でそれらが巻取
り装置上で相互に粘着しない程度まで乾燥される。かか
る方法はたとえば英国特許第１３６０１９７号明細書に
提案されている。遠心紡糸法によって連続的無機酸化物
繊維を製造することは提案されているが、これは実際上
は達成困難であり、したがって通常連続繊維は遠心紡糸
法によっては製造されていない。

従来製造されてきたごとき連続無機酸化物繊維は上述し
たランダムに配向されている繊維のマツＩ一又はブラン
ケット中の既知の微細（たとえば直径３ミクロン）繊維
と比較して相対的に大きい直径をもつものである。通常
、連続無機酸化物繊維は８ミクロンより大きい直径、よ
り普通には１０ミクロン以上の直径を有する。この点に
関して、当該技術においては８〜１０ミクロン以下の直
径をもつ繊維はゲル状態では連続的形態で満足に製造す
るには余りに弱いものであると考えられていた。

このことは酸化物前駆体の溶液又は約１０ミクロン以下
の粒度をもつ酸化物粒子のゾル又は分散物である紡糸用
組成物から製造された繊維について特に然りである。し
たがって、たとえば英国特許第１３６０２９７号明細書
には紡糸溶液の吹込み紡糸により微細直径（たとえば３
ミクロン）の連続的繊維を製造することが提案されてい
るけれども、かかる繊維は実際上単に実験室における研
究対象として示唆されたものであり、市場においては全
く知られていないものである。

ランダムに配向されたマット又はブランケットの形態で
微細直径の無機酸化物繊維が約１５年前に産業市場に登
場して以来、これら繊維製品は顕著な注目を浴びそして
これら繊維製品を高度に配向された、整列した繊維の形
態で製造するための多くの試みがなされてきた。しかし
ながら、これらの繊維はカーディングのような処理工程
に適合し難いので、これらの試みは成功せず、したがっ
て従来整列した繊維の形態の微細直径（たとえば３ミク
ロン）の無機酸化物（たとえばアルミナ）繊維は実際に
は知られていなかった。

無機酸化物（たとえばアルミナ）繊維の整列した（ａｌ
ｉｇｎｅｄ）繊維製品の形態は前述したごとき連続フィ
ラメント繊維から製造されたものが知られている。たと
えば、連続フィラメント繊維及びそれから製造された整
列した繊維製品は英国特許第１．２６４，９７３号及び
同第１，４５７，８０１号明細書に記載されている。英
国特許第１　、２６４　、９７３号明細書に記載される
繊維は無機酸化物微粒子の懸濁物（ゾル）から製造さ九
、比較的大きい直径、たとえば１０ミクロンより大きい
直径をもつものである。英国特許第１，４５７，８０１
号明細書に記載される繊維はオルガノアルミニウム重合
体から製造され、８ミクロンより大きい直径をもつもの
である。これらの英国特許明細書には微細直径の繊維か
ら製造された整列した連続繊維製品について何等の示唆
もなく、実際上肢特許明細書は、かがる繊維製品は微細
直径の繊維がゲル状態で弱いという固有の性質をもつ点
からみて事実上取得不可能であることを教示しているも
のである。

近年、金属又は合金中に無機酸化物繊維、たとえばアル
ミナ繊維、を配合して、金属又は合金単独の場合と比較
して改善された耐摩耗性及び／又は高温性能をもつ金属
マトリックス複合体を製造することに著しい興味が示さ
れるようになってきた。この点で特に注目されるのは自
動車産業用の構成要素、特にピストン又はピストン用部
材及び連接棒の開発である。無機酸化物繊維のこの目的
への使用は、整列した繊維製品の形態のかかる繊維に、
たとえばかかる構成要素に対して一方向の強度、すなわ
ち該一方向にそれと交差する方向におけるよりも著しく
大きい強度を与えることが望ましいことを強調する。

さらに、金属マトリックス複合体へのかがる繊維の配合
はこれらの繊維を一緒に充填して該複合体中に繊維の高
い容積分率を得るための工程を伴う。無機酸化物繊維は
硬くかつきわめて脆いものであり、したがってランダム
に配向されたかがる繊維のマット又はブランケットの圧
縮は繊維の著しい破壊をもたらす。繊維の配向又は整列
は繊維の高い容積分率を得るために圧縮を施す際に繊維
の破壊を減少せしめる。

微細直径の無機酸化物繊維の製品の形態としては繊維を
破壊することなしに圧縮し得るものであることが必要で
あり、本発明はかがる要求に合致する繊維製品に関する
ものである。

問題点を解決するための手　、作用及び効果本発明によ
れば、１０ミクロンより小さい平均直径をもつ無機酸化
物繊維がらなり、圧縮により繊維の過度の破壊を生ずる
ことなしに、特に同一直径をもつランダムに配向された
繊維から製造された製品の繊維を同一の容積分率まで圧
縮した場合に生起する破壊と比較してきわめて低度の繊
維の破壊を伴うのみで、製品中の繊維の容積分率を０．
２５（２５％）より大きい値まで増加せしめ得る無機酸
化物繊維製品が提供される。

本発明の好ましい一実施態様によれば、繊維製品は圧縮
により繊維の認め得る破壊（すなわち長さの減少）を生
ずることなしに、製品中の繊維の容積分率を約０．５（
５０％）又はそれ以上に増加せしめ得るものである。繊
維の圧縮に適用された圧力は繊維の著しい破壊を惹起す
ることなしに５　ＭＰａより高い圧力であり得る。

繊維製品の圧縮中に生起する繊維の破壊は繊維の全体的
な整列方向（ｔｈｅ　ｇｅｎｅｒａｌ　ｄｉｒｅｃｔｉ
ｏｎ　ｏｆａｌｉｇｎｍｅｎｔ）における製品の引張強
さの低下をもたらす。繊維の過度の破壊は製品の比引張
強さく＝破壊力／試料の質量）の急激な低下、すなわち
５０％以下への低下、によって示される。繊維の“認め
得る破壊を伴わない”圧縮又はそれと均等の用語は製品
の比引張強さの５０％以下への低下を生起することなし
に圧縮し得ることを意味するものである。

製品の比引張強さの急激な低下によって示されるごとき
繊維の認め得る破壊を生起する圧縮度は製品のストリッ
プ片（各ストリップ片は同一の長さをもちかつほぼ同一
の幅及び重量を有する）を種々の繊維容積分率に圧縮し
、各圧縮ストリップ片の比引張強さを測定しそして二つ
の圧縮度−その間に圧縮試片の比引張強さに急激な低下
が観測された−を記録することによって概略的に測定さ
れる。保証のために、繊維の容積分率が０．１（１０％
）でありかつ５０ｍｍ　Ｘ　３ｍｍの寸法（繊維の全体
的な整列方向が長さ方向である）をもつ本発明に従う本
質的に整列した繊維製品のストリップ片をマツチングプ
ランジャーを備えた５０ｍｍ　Ｘ　３ｍｍの溝（ｃｈａ
ｎｎｅｌ）中で繊維の容積分率が０．２（２０％）、０
．３（３０％）、０．３５（３５％）、０．４（４０％
）及び０．４５（４５％）にそれぞれ相当する厚さまで
圧縮した。各圧縮ストリップ片の引張り強さを測定しそ
して圧縮ストリップ片の比引張強さを計算した。この実
験においては、ストリップ片の比引張強さは０．２（２
０％）、０．３（３０％）及び０．３５（３５％）の容
積分率まで圧縮されたストリップ片については一様に±
２０％であり、一方０．４　（４０％）の容積分率まで
圧縮されたストリップ片の比引張強さは最初の３種類の
圧縮ストリップ片の比引張強さの僅か約５％にまで低下
したことが認められた。したがって繊維が認め得る破壊
を受けた圧縮度は繊維の容積分率０．３５（３５％）と
０．４　（４０％）との間の圧縮であった。

繊維製品の圧縮性についての概略的指針として、繊維の
過度の破壊を示す製品の比引張強さの急激な低下は製品
の試片を指の間で引抜くことによって検出できる。すな
わち、破壊されなかった製品はばらばらに引抜かれるこ
とに耐性であり、一方破壊された製品は容易にばらばら
に引抜かれる。

この簡単な試験を用いれば、経験を積んだオペレーター
は繊維の過度の破壊が生起する時点を合理的に正確に測
定し得る。

繊維製品は無機酸化物繊維からなりそして繊維の過度の
破壊が製品の圧縮に際して生起する時点の繊維の容積分
率は無機酸化物前駆体繊維からなる製品よりもむしろ無
機酸化物繊維からなる製品について測定されるべきであ
る。無機酸化物繊維は通常その前駆体物質からそれをゲ
ル状繊維に形成し、ついで加熱により前駆体物質を所望
の無機酸化物に転化させかつゲル状繊維を無機酸化物繊
維に転化させることによって製・造される。ゲル状繊維
はしばしば有機物質、たとえば重合体状紡糸用助剤を含
みそしてこれら有機物質はゲル状繊維を加熱して無機酸
化物繊維を形成せしめる工程の間に除去される。

既に述べたとおり、圧縮性試験は無機酸化物繊維からな
る製品について行なわなければならないが、かかる製品
の圧縮性についての指針はゲル状繊維からなる製品の圧
縮に際しての挙動によって与えられる。ゲル状繊維は最
終的に得られる無機酸化物繊維よりも剛性が低くかつ圧
縮する際最終の無機酸化物繊維よりも破壊し易さを低下
せしめるようにクリープ歪みを生じ得るものである。そ
れにもかかわらず、たとえば４０ＫＰａに圧縮された製
品中のゲル状繊維の容積分率は最終製品中の無機酸化物
繊維の圧縮による破壊に対する耐性の良好な指針となる
。一般に、圧縮製品中のゲル状繊維の容積分率が高いほ
ど最終製品中の無機酸化物繊維の圧縮破壊に対する耐性
はより高くなりかつ最終製品中の繊維に過度の破壊を惹
起する繊維の容積分率はより高くなるであろう。たとえ
ば、本発明者らはアルミナ前駆体ゲル状繊維からなりか
つ４０ＫＰａで３３％の繊維容積分率まで圧縮し得る製
品はアルミナ繊維の過度の破壊を生起することなしに繊
維の容積分率２９％まで圧縮し得るアルミナ繊維からな
る最終製品を与えたに対し、容積分率４０％まで圧縮さ
れたゲル状繊維製品はアルミナ繊維の過度の破壊を生ず
ることなしに繊維の容積分率４５％以上まで圧縮し得る
最終製品を与えたことを認めた。しかしながら、ゲル状
繊維からなる製品の圧縮に関する挙動は単に該製品の圧
縮に関する挙動についての指針であり、したがってゲル
状繊維からなる製品の圧縮挙動の試験は最終製品につい
ての試験の代替ではないことを理解すべきである。しか
しながら、一般に、最終製品はゲル状繊維からなる前駆
体製品が４０ＫＰａで圧縮される際３０％より大きい繊
維の容積分率を与える場合には繊維に過度の破壊を生起
することなしに２５％より大きい繊維の容積分率まで圧
縮されるであろう。

本発明の製品は１０ミクロンを超えない平均直径、好ま
しくは５ミクロンを超えない平均直径をもつ無機酸化物
繊維からなる本質的に整列された繊維製品であることが
好ましい。

本明細書を通じて使用される用語″本質的に整列した繊
維製品″は繊維が同一の全体的な一方向に延びているが
、それらは繊維の全長にわたって精確に平行でなくても
よく、したがって繊維のある程度の重なりは存在し得る
ものでありかつ任意特定の繊維は該繊維の長さの一部又
は場合によってはその全長にわたって繊維の全体的な整
列方向に対してたとえば３０°まで又はそれより大きい
角度で延びていてもよい繊維の配列状態をもつ製品の形
態を意味するものである。かかる繊維製品において、全
体の印象は、繊維は互いに平行であるが、実際上繊維同
志の僅かな程度の重なり合い及びからみ合いが存在する
ものであり、それが繊維の過度の分離を生ずることなし
に製品を取扱い得るように製品に横方向の（］、ａｔｅ
ｒａｌ）安定性を付与するために望ましいということで
ある。繊維の少なくとも９０％は本質的に平行であるこ
とが好ましい。

本発明の特に好ましい一実施態様においては、無機酸化
物繊維は″名目上連続的な（ｎｏｍｉｎａｌｌ、ｙｃｏ
ｎｔｉｎｕｏｕｓ）”繊維である。ここで用語“名目上
連続的な”繊維とは個々の繊維は無限の長さをもつン、
は製品の全長にわたって延びているという意味での真の
連続的な繊維でなくともよいが、各繊維はかなりの長さ
、たとえば少なくとも０．５ｍ、通常は数メートル程度
の長さをもち製品中での繊維の全体としての印象が連続
的繊維の感じであるような繊維を意味するものである。

したがって繊維の連続性の中断を示す繊維の自由端部が
製品中に現われてもよいが、一般に製品の任意の１．ｃ
ｍ２の帯域中の自由端部の数は比較的少なく、製品１ｃ
ｍ２当りの中断繊維の割合は１００水中約１本を超えな
いであろう。

名目上連続的な繊維からなる本発明に従う代表的な一製
品は厚さ２〜３（ａｆｅν）ｍｍのマット又はブランケ
ットである。この厚みの製品において、製品１ｃｍ”当
りの繊維の自由端部の数は約２５００個ま・でであり得
る。これを同一直径をもつ短かい（長さ５ｃｍまで）＠
ステープルファイバーから製造された同様の製品中の繊
維の自由端部約ｓｏ、ｏｏｏ個と比較すれば、本発明に
従う名目上連続的な繊維から製造された製品がその外観
及び性質において短かいステープルファイバーから製造
された製品とは著しく相違することが認められるであろ
う。

本発明の好ましい製品の本質的に整列したかつ名目」二
連続的な繊維構造はかかる製品の高い正反射率（Ｓｐｅ
ｃｕｌａｒ　Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）によって立証さ
れる。

本発明者らは製品中の繊維、特に名目」二連続的な繊維
、の整列度が高いほど、製品の正反射率も高くなること
を認めた。本発明の製品は繊維の全体的な整列方向にお
いて１０単位（ｕｎｉｔｓ）より大きい、好ましくは２
０単位より大きい正反射率を示す。

用語“正反射率”は英国標準規格（ＢＳ）３９００、パ
ートＤ２（１９６７）に記載される試験において、製品
の表面から反射される光を意味するものである。

英国標準規格３９００、パートＤ２（１９６７）に記載
される試験を実施するにあたっては、表面から垂直方向
に対して６０°の角度で衝突する光を使用することが好
ましい。この６０°の角度は該試験中に塗料に対する一
般目的の測定用に推奨されている角度である。一般に、
本発明の繊維製品の表面からの反射光は塗料の表面から
の反射光よりも少なく、したがって５０単位以下の光沢
度の読み（ｇｌｏｓｓｒｅａｄｉｎｇｓ）が典型的であ
る。それ故、ここでは英国標準規格３９００、パートＤ
２（１９６７）からは離れて５０単位以下の読みを受入
れるものとする。

繊維の全体的整列方向における正反射率は通常繊維の全
体的整列方向に対して垂直方向における正反射率よりも
大であり、ここにおいて引用する数値は繊維の全体的整
列方向における正反射率に関するものである。たとえば
本発明に従う典型的なアルミナ前駆体繊維製品は繊維の
全体的整列力向において３０〜４０単位までの正反射率
を示しかつ繊維の全体的整列方向に対して垂直方向にお
いて２〜１５単位の正反射率を示した。比較のため、上
記と同一の直径をもつランダムに配向された短かい（５
ｃＩ１１以下の）アルミナ前駆体繊維のマットの正反射
率を測定したところ、すべての方向において僅かに２〜
６単位であった。上記した正反射率の数値は製品の熱処
理に先立つゲル状繊維製品について測定した。

製品の表面によって反射された入射光の割合の尺度であ
る正反射率は製品の容易に測定可能な性質である。製品
のある種の他の性質と比較して、正反射率は容易に測定
可能である点のみならず、最終的に得られる加熱処理さ
れた繊維は勿論、ゲル状繊維（すなわち乾燥されたもの
ではあるがアルミナ前駆体をアルミナに転化するに必要
な温度に加熱されていない繊維）によっても示されるも
のである点で有利である。したがって、製品を熱処理工
程に供する必要なしに、繊維が満足な製品を与えるに十
分な程度まで整列されているかどうかを測定することが
できる。

前述したとおり、製品中に整列状態にない僅かな割合の
繊維が存在することは製品に横方向の安定性を付与して
該製品を満足に取扱い得るようにし得るという利点を与
える。

本質的に整列したかつ名目上連続的な繊維からなる好ま
しい製品は通常の製品取扱い条件下で繊維の認め得る分
離を防止するような程度の横方向の凝集性（ｃｏｈｅｓ
ｉｏｎ）を有する。

繊維の全体的な整列方向に対しである角度で配置された
繊維によってもたらされる製品中の横方向の凝集性は製
品が繊維の全体的な整列方向に対して垂直な方向におい
て少なくとも２５０００Ｐａの引張強さを示すようなも
のであることが好ましい。

製品の横方向の強度は、からみ合いの度合が同一である
とすればより太い繊維はより細い繊維よりも大きい横方
向の強度を与えるであろうから、ある程度まで繊維の直
径によって左右されるであろう。事実、より太い繊維は
より細い繊維よりもからみ合いの度合が低い傾向を示し
、したがって実際上より太い繊維は製品により低い横方
向の強度を与える。

本発明の製品中の繊維は多結晶質の金属酸化物繊維、た
とえばアルミナ及びジルコニア繊維、好ましくはアルミ
ナ繊維である。この場合、アルミナ繊維はα−アルミナ
又はアルミナの転移相、特にγ一又はδ−アルミナから
構成し得る。繊維は典型的にはすべてが転移相アルミナ
からなるか又は少割合のα−アルミナをγ一又はδ−ア
ルミナのような転移相アルミナの７１〜リツクス中に埋
封してなるであろう。α−アルミナを含まないか又はα
−アルミナを低含量で含む、特にα−アルミナ含量２０
重量％以下、特に１０重景％以下の繊維が好ましい。一
般に、繊維のα−アルミナ含量が高いほどその引張強さ
は低下しかつその可撓性も低下する。本発明の好ましい
繊維は許容し得る引張強さを示しかつ高い可撓性を有す
るものである。

本発明の特に好ましい一実施態様においては、繊維は１
７５０ＭＰａより大きい引張強さ及び２００ＧＰａより
大きいモジュラスを有する。

　　Ｚｊ− 繊維の密度は該繊維が受けるべき熱処理に及び繊維中に
相安定化剤が存在するか否かによって著しく左右される
。紡糸しかつ少なくとも部分的に乾燥した後、ゲル状繊
維は通常水蒸気中で２００℃から約６００℃までの温度
に加熱して金属酸化物前駆体を分解させ、ついでさらに
加熱して存在するすべての有機質残渣を焼尽させかつ得
られる金属酸化物繊維を焼結させる。１０００°Ｃ又は
それ以上の焼結温度を使用し得る。水蒸気処理の後、繊
維はきわめて多孔質でありそしてたとえば９００〜９５
０℃までの焼成処理の間その高い気孔率（多孔度）を保
有する。しかしながら、シリカ含有アルミナ繊維をたと
えば１１００℃以上、たとえば１３５０℃又はそれ以上
の温度まで焼成した後には繊維はほとんど気孔をもたな
い。したがって焼成温度及び相安定化剤の存在量を制御
することによって、高気孔率の低密度繊維又は低気孔率
の高密度繊維を得ることができる。低密度及び高密度ア
ルミナ繊維については典型的な見掛は密度はそれぞれ１
　、７５ｇ／ｍｌ及び３．３ｇ／ｍｆｌである。この範
囲内で任意所望の密度をもつ繊維を該繊維が受けるべき
熱処理を注意深く制御することによって得ることができ
る。典型的な低密度及び高密度ジルコニア繊維の見掛は
密度はそれぞれ４．０ｇ／ｍｌ及び５．６ｇ／ｍｆｌで
ある。

繊維のモジュラスは繊維を１０００℃以上で焼結するこ
とによって著しい影響を受けるとは思われず、また繊維
の見掛は密度に従って大幅に変動するものではないこと
が認められた。たとえば、アルミナ繊維の見掛は密度の
２ｇ／ｍ　Ｑから３．３ｇ／ｍｆｌへの変動に対して、
アルミナ繊維のモジュラスは僅かに約１７０−２３０Ｇ
Ｐａから約２４０〜３００ＧＰａまで変化するに過ぎな
いことが観測された。したがって繊維のモジュラス対繊
維の密度の比（＝比モジュラス）は一般に低密度繊維に
ついて最大である。

整列した繊維製品は吹込み紡糸法又は遠心紡糸法によっ
て製造することができる。両方法の場合とも、紡糸用組
成物は多数の繊維前駆体流に形成され、これらは紡糸工
程でフライト状態にある間ドラムのような適当な装置上
に捕集される。本発明においては紡糸用組成物を多数の
繊維前駆体流に押出してそれらを空気流中に同伴（ｅｎ
ｔｒａｉｎ）させそして収束用（ｃｏｎｖｅｒｇｉｎｇ
）ダクトを通じて巻取りドラム上に送る。紡糸用組成物
は７０％より高い相対湿度の空気の先細流中に押出すこ
とが好ましい。巻取りドラムの回転速度はドラムの直径
に関係しかつ繊維の紡糸速度に釣合わせて過度の張力が
弱いゲル状繊維に適用されないようにする。単テなる一
指針として示せば、直径１５ｃｍの巻取りドラムに対し
ては１５００ｒｐｍの巻取りドラム回転速度は典型的な
妥当値といえるであろう。実用上１巻取りドラムの回転
速度を繊維の押出し速度よりも僅かに大として該繊維に
それらを所望の直径まで引伸しかつ繊維を真直ぐに保持
するように作用する軽微な張力を与えることが望ましい
。勿論、付与される張力は繊維の大部分を破壊し得るに
足るものであるべきではない。

前述したとおり、繊維は真に連続的でなくてもよくかつ
一般に２〜３　（ａ　ｆｅｗ）　ｍの長さのものである
。巻取りドラム上に捕集する場合における繊取り 維の長さの下限値は巻取リドラムの円周の長さにほぼ等
しいものとする。これはこの長さより短かい繊維は回転
しつつあるドラムから振り落される傾向があるからであ
る。繊維は無限の長さをもつものではないので多数の繊
維を同時に紡糸して得られる繊維の集合体を繊維束又は
シート状で装置に通送し、それによって繊維の自由端部
を該繊維束又はシートによって一緒に支持せしめ、全体
の印象として繊維の連続性を与えるようにすることが重
要である。

紡糸用組成物は多結晶質金属酸化物繊維を製造するため
に当業者にとって既知の任意のものであることができる
。好ましい紡糸用組成物は１０ミクロンより大きい粒度
、好ましくは５ミクロンより大きい粒度、をもつ懸濁状
固体粒子を含まない又は実質的に含まない紡糸用溶液で
ある。紡糸用組成物の流動学的特性は短かい繊維よりも
むしろ長い繊維を与えるように、たとえば有機重合体の
ような紡糸用助剤の使用によって又は該組成物中の繊維
形成性成分の濃度を変えることによって、容易に調整す
ることができる。

本発明の繊維製品は本質的に整列状態のかつ名目上連続
的な繊維からなり、若干の繊維が相互にからみ合った結
果として横方向の凝集性を示すシート又はマット（上述
したごとき）であり得る。この型の典型的な一製品は数
ｍｍ、たとえば２〜５ｍｍム上に収集しそして収集した
繊維を巻取りドラムの軸に平行に切断することによって
製造されたものである（したがってシート又はマットの
長さ及び幅は巻取りドラムの寸法によって決定される）
。

ヤーン、ロービング、テープ及びリボンのような他の型
の製品は巻取りドラム上に収集された製品からあるいは
適当な繊維収集技術を使用することによって直接に得る
ことができる。巻取りドラム上に収集された製品の場合
には、製品を繊維の全体的な整列方向に切断してテープ
又はリボンの形とすることができる。これらのテープ又
はリボンは巻取リドラムから取りはずしそして所望なら
ばヤーン又はロービングの形に転化することができる。

ヤーン、ロービング、テープ又はリボンの形態の繊維製
品は適当な織成又は編成技術を使用して織物又は編物製
品に転化することができる。織成製品の形態の繊維は金
属マトリックス複合体中に金属のための補強剤として配
合するために特に有用な繊維の形であり得る。したがっ
て本発明の一特徴に従えば織成した繊維材料の形の製品
が提供される。

本発明に従う繊維製品はアルミナ繊維が通常使用される
任意の用途に、たとえば熱及び音響絶縁材として及び金
属マトリックス複合体用の補強材として、使用すること
ができる。

以下本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例中で繊維の密度及び気孔率について引用した数値
はつぎのごとく測定した。

揃に脛孔岸。

すでに述べたごとく、分解後のゲル状繊維は内部に気孔
を生成する。気孔の全量は使用した原料物質及び分解及
び焼結の方法の両者に関係する。

平均気孔直径が８ｎｍより小さい場合には水吸収能は全
気孔容積の好都合な尺度の一つである。繊維の気孔率（
多孔度）はつぎのごとく定義される。

水吸収能を測定するためには、１５０℃で２時間恒量ま
で乾燥した繊維の試料をデシケータ−中で飽和ＫＣＱＣ
それは相対湿度８６％に等しい一定の蒸気圧を与える）
上に３日間（又は恒量に達するまで）保持する。それを
再び秤量しそして重量の増加分が気孔容積を与える。こ
こで水で飽和された試料をヘリウム比重びん〔たとえば
カンタクロムステレオピクノメータ（Ｑｕａｎｔａｃｈ
ｒｏｍｅ　ｓｔｅｒｅｏｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ）〕中に
置く場合にはその全容積を測定し得る。用語″全容積”
は繊維中のアルミナの容積とすべての内部気孔の容積と
の合計を意味する。したがって見掛は密度は次式で与え
られる。

繊維の真密度は乾燥状態の既知重量のアルミナ繊維の容
積をヘリウム比重びんを用いて測定すればガスは完全に
内部気孔を貫通するので求めることができる。カンタク
ロム　ステレオピクノメータを使用する場合には最低限
２ｇの重量の繊維を使用すべきである。

９５０℃又はそれ以下で榛仕上げ処理されたすべての組
成をもつアルミナ繊維は上記寸法限度内の気孔を有する
であろう。若干の場合には、ｔ　ｔｏｏ℃までの温度で
処理されたアルミナ繊維もなお上述した限度内の気孔を
有し得るであろう。

しかしながら、若干のアルミナ繊維の試料の精確な組成
及び仕上げ処理温度によれば、上述したごとくすべての
内部気孔を水で満たすことは可能ではないであろう。ジ
ルコニア繊維は直径３０ｎｍまでの気孔をもちそしてジ
ルコニア繊維中のすべての内部気孔を水で満たすことは
不可能である。かかる場合には、水吸収法によって得ら
れた気孔率−３１＝ は真の気孔率の値よりも低い評価（過小評価）値であり
そして見掛は密度は真の見掛は密度の値よりも高い評価
（過大評価）値となるであろう。したがって、９５０℃
以上で仕上げ処理された試料については、Ｎ２等温ヒス
テリシスループを試験することによって気孔直径をチェ
ックしなければならない。

吸着及び脱着試験の両方について明確な単一の最大値が
測定される場合には、全吸着容積は全気孔容積の尺度と
なる。

かかる場合には気孔容積は次式で与えられる。

明確な単一の最大値が測定され得ない場合には、真の全
気孔容積はＮ２吸着容積を脱着試験値が最初に吸着試験
値からそれた時点で観測された値に等しく置いた場合に
上記の式から計算された値を越えるであろう。

叉胤板 去１涜１− ）ｌ）ＩＪ１１υ良ガ」聚 ０．１ｇのチオ尿素を６００ｇの市販のアルミニウムク
ロルハイドレート溶液〔“ロクロン（Ｌｏｃｒｏｎ）”
し、ヘキスト社製品）に溶解した。この溶解をプロペラ
型攪拌機で攪拌しそして６．５ｇのポリエチレンオキシ
ド〔ユニオン・カーバイド社製“ボリオックス（Ｐｏｌ
ｙｏｘ）”ｌ１ｌＳＲ−Ｎ−７５０）を添加した。この
重合体は２時間かかって溶解した。この段階で溶液粘度
は約１ボイズであった。ついで１６０ｇのアルミニウム
クロルハイドレート粉末（ヘキスト社製１′ロクロン”
Ｐ）をこの溶液に添加した。この粉末はさらに２時間攪
拌後に溶解した。ついで、３５ｇのシロキサン表面活性
剤、Ｄｏｗ　ＤＣ１９３、を添加した。この溶液を公称
能力１〜１．５ミクロンのガラス繊維フィルター［ホワ
ットマン（Ｔｈａｔｍａｎ）ＧＦ／Ｂ］を通じて濾過し
た。

この溶液粘度は、低剪断ウベローデ毛管粘度計で測定し
て、１８ボイズであった。

産巖豊長戒 空気を通送して押出物上に集束させるためのスリットが
一方の側に、設けられている一列の孔から前記溶液を押
出した。空気は６０ｍ１秒で流動させかつ２５℃で相対
湿度８５％をもつように加湿した。

６０℃の加熱乾燥空気の別の流れを加湿空気流の外側に
流動させた。長い（名目上連続的な）ゲル状繊維を形成
させ、これらを並流的に流動しつつある空気流と共に集
束ダクトに供給し、このダクトの底部で混合物を目の細
かいカーボランダム紙で被覆されたかつ１２ｍ１秒の周
速で回転しているロータ上に１４ｍ１秒のガス速度で衝
突させた。本質的に整列した繊維からなるブランケット
がローター上に集積した。

３０分後にローターを集束ダクトの底部から引出して停
止させ、ついで整列繊維プランケラ１〜をローターの軸
に平行に切断しそしてローターから取り外した。この段
階ではゲル状繊維は４３重量％の耐火性物質を該耐火性
物質の４．１重量２を構成するシリカとともに含有して
いた。ゲル状繊維のメジアン直径は５ミクロンであった
。

繊維ブランケットの性質 この繊維ブランケットの試料をシャーリー（Ｓｈｊ、ｒ
ｌｅｙ）式隙間ゲージ中で圧縮しそして観察された圧縮
特性を第１図に曲ＡＩＡとして示す。比較のため、繊維
の平均直径５ミクロンをもち、繊維がランダムに分配さ
れているゲル状繊維から製造された約］、Ｏｍｍの厚み
のブランケットについて同じ圧縮試験を行なった。この
比較ブランケットの圧縮特性を第１図に曲線“比較試料
″として示す。

本発明に従う上記ブランケット試料の平均正反射率（英
国標準規格３９００．パートｒ）２（１，９７６）によ
る）は全体的な繊維の整列方向で２７．３単位、この整
列方向に対して軸垂直方向で、８．８単位であった。

比較のため、上述した短かい、ランダムに配向されてい
る繊維から製造したブランケットについても正反射率を
測定した。この比較ブランケットの長さ方向及び幅方向
のそれぞれについて測定された正反射率は３．９単位及
び４．１単位であった。

“紡糸直後”のゲル状繊維ブランケットを１５０℃の炉
内で３０分間乾燥し、ついで直ちに３００℃、１気圧の
水蒸気でパージした第２の炉に移した。パージ用水蒸気
温度を４５分間で６００℃まで上昇させ、そこでさらに
この炉を空δ−ジし、ついで温度を４５分間で９００℃
まで徐々に上昇させた。この段階では繊維は白色でかつ
多孔質であった。主結晶質相はη−アルミナであり、気
孔率４０容量％、表面積１４０ｒｒＦ／ｇであった。繊
維のメジアン直径は３．６ミクロンであった。この繊維
の試料（繊維２５本）を個々の繊維（長さ１　ｍｍ）の
強度及びモジュラスを測定するマーシュ（Ｍａｒｓｈ）
式引張試験用マイクロ試験機（ｍｉｃｒｏ−ｔｅｎｓｉ
ｌｅ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて試験
した。繊維の引張強さ及びモジュラスの測定結果及び相
関関係を繊維の直径の関数としてグラフにプロットした
。第１表に繊維の引張強さ及び引張りモジュラスの値を
繊維の直径の関数として示す。

第１表 実施例２ 実施例１からの最終生成物を空気中で１３００℃に１５
分間加熱した。メジアン直径３ミクロンをもつしていた
。繊維の気孔率は１０％であった。

このブランケットから引抜かれた繊維のトウの試料を改
良型インストロン引張り試験機中で圧縮した。この試料
の圧縮特性を第２図に曲線Ａとして示す。比較のため、
実施例１に述べたごときランダムに配向された短かい繊
維から製造したブランケットを上記と同様に焼成しかつ
圧縮した。この比較試料の圧縮特性を同じく第２図に曲
線″比較試料″として示す。

上述のごとく圧縮された繊維トウの試料を張力下で試験
した。繊維を４２．５容量％まで圧縮した試料は強靭な
状態を保有したが、繊維を５２容量％まで圧縮した試料
は弱化された。このことはトウ中の繊維の限界充填容量
はこれらの限定値間にあることを示唆している。比較の
ため、同様の試験をランダムに配向されている短かい繊
維から製造された圧縮ブランケットについて行なったと
ころ、繊維の約１２．５容量％までの圧縮に際して繊維
の著しい損傷が起ることが認められた。

長さ２印、幅１Ｇの繊維ブランケットの試料を２＋ｎｍ
の間隔で配置されたあごをもつインス１−ロン試験機の
あごの間に保持しそして全体的な繊維の整列方向に垂直
に引張った。この方向の引張り強さは４２５０ＯＮ／ポ
であった。

引張りモジュラス及び引張り強さの測定は５０本の繊維
について行ないそして繊維直径の関数としての引張モジ
ュラス及び引張り強さの相関値を測定した。これらを第
２表に示す。

第２表 実施例３ 実施例１に記載された方法しこより紡糸用溶液を製造し
、それから繊維を紡糸した。得られた繊維を９ｍ／秒の
周速で回転するローター上に収集し、本質的に整列状態
となった繊維ブランケットを得た。ゲル状繊維のメジア
ン直径は５ミクロンであり該繊維の８７％が本質的に平
行である（±１０°以内）。

ゲル状繊維のブランケットをシャーリー＝３９− （Ｓｈｉｒｌｅｙ）隙間ケージで圧縮し、圧縮特性を第
１図に曲線Ｂとして示す。

繊維試料の平均正反射率は繊維の全体的な整列方向に沿
って２０．５単位であり、整列方向に対して垂直な方向
で１０．９単位であった。

前記の繊維を実施例２に記載した方法により焼成しく１
３００℃）、該繊維のトウの圧縮特性を再び測定し、圧
縮特性を第２図の曲線Ｂとして示す。

圧縮した繊維のトウを実施例２のごとく張力下に試験し
、繊維を２９．４容量％まで圧縮した試料については強
度の急激な降下が見られた。２６容量％の圧縮試料は損
傷を受けなかった。

末血員土 次の成分から紡糸用溶液を製造した； アルミニウムクロルハイドレート溶液 （ヘキスト社　Ｌｏｃｒｏｎ　Ｌ）　　　　　　　６０
０ｇ　　。

アルミニウムクロルハイドレート　フレーク（ヘキスト
社　Ｌｏｃｒｏｎ　Ｓ）　　　　　　　１５０ｇポリエ
チレンオキシド（Ｐｏｌｙｏｘ　ＷＳＲ−Ｎ−７５０）
５．７５ｇ シロキサン（Ｄｏｗ　ＤＣ−１９３）　　　　　　　　
４１．８ｇチオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　０
．１ｇチオ尿素をアルミニウムクロルハイドレート溶液
に溶解させ、ポリオックス（Ｐｏｌｙｏｘ）を、プロペ
ラ形攪拌機で攪拌しながら３時間に亘って添加して溶解
させた。アルミニウムクロルハイドレートのフレークを
１５分に亘って添加し、攪拌を更に３時間続行した。該
溶液はゲルマンのポリプロピレン　フィルターパッド（
Ｇｅｌｍａｎ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　Ｐａｒｔ　Ｎｏ。

６１７９０）を通して濾過しく５ｔｒａｉｎ）、次いで
ホワットマンのＧＦ／Ｂガラス繊維フィルターを通して
濾過した。２５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した
該溶液の粘度は１６ポイズであった。

該溶液を１個の開口当り３　、２ｍｆｌ／時の割合で１
列の開口（オリフィス）に通して押出した。２５℃で８
８％相対湿度の湿った空気のジェット流が押出物に衝突
し、押出物を細化させて複数本の繊維を形成した。６８
〜７０℃の乾燥空気が湿った空気流の外側に流れており
、空気と繊維との混合物を収束用ダクトに流入させ、該
ダクトから該混合物を、１０ｍ／秒で回転し且つ細目の
紙やすりで被覆した巻取ドラム上に放出した。空気は１
６ｍ１秒で収束用ダクトから流出した。耐火物成分に基
づいて４．５％のシリカを含有し且つ１３ミクロンの平
均直径を有する本質的に連続した長繊維前駆体（ゲル状
繊維）が得られた。

ゲル状繊維Ｌｏｇをスチーム（１００分、３４０℃から
５２０℃まで昇温）中で加熱し次いで空気（１時間、８
００〜９００℃の温度）中で加熱した。

得られた繊維の見掛は密度は１．’９３ｇ／ｎ＋Ｑであ
ると測定され、マーシュの超小型引張試験機を用いて２
０本の繊維を試験した。該繊維の平均直径は９．５０±
１．５０ミクロンであり、ヤング率は５３±２７ＧＰａ
であり、引張強さは４５２±２０３ＭＰａであることが
認められた。シャーリーの隙間ゲージを用いて繊維製品
を５００ＫＰａで圧縮した後には、繊維の容積分率は４
２％であり、圧力を開放した後でも繊維試料は損傷を受
けていなかった。９００℃で焼成した繊維１ｇを３０分
間１３００℃に加熱し、その際該繊維の見掛は密度は３
．４ｇ／＋ｎρであった。２０本の繊維を試験し、９．
１４±０．９０ミクロンの平均直径を有し且っ１２０±
２１ＧＰａのヤング率と４４９±１４９ＭＰａの引張強
さとを有することが見出された。繊維試料を５００ＫＰ
ａで３０．６％の容積分率にまで圧縮しても圧力を開放
した後には何らの損傷を受けていないことが見出された
。

実施例５ ゲル状繊維を実施例４の如く製造した。

５．３ｇのゲル状繊維を管体炉中で４０分間空気流中に
１５０℃に加熱しその後空気流の代りにスチーム（水蒸
気）を用いた。２．５時間に亘って温度を６００’Ｃに
昇温させ次いで６００℃に１．５時間維持した。スチー
ムの代りに空圧流を用い、１時間４０分間に亘って温度
を９４０℃に昇温させた。得られた繊維は１．７６　ｇ
　／ｍＨの見掛は密度を有し、２０本の繊維を試験する
と４３．３±４　、３ＧＰａのヤング率と３７７±１０
０ＭＰａの引張強さと７．４８±０．６４ミクロンの直
径とを有することが見出された。１００ＫＰａに圧縮す
ると繊維の容積分率は３２．３％であり圧力を開放した
後でも繊維は損傷を受けていなかった。

実施例６ ０．１ｇのチオ尿素を６００ｇの工業用アルミニウムク
ロルハイドレート溶液（ヘキスト社から入手し得るＬｏ
ｃｒｏｎ　Ｌ、）に溶解させ二次いで１６．５ｇのポリ
エチレングリコール（ＰＥＧＩＱＯＯＱ）を混入させて
装入分の澄明度を次後にも維持し、続いて２１．８　ｇ
の塩化マグネシウム６水和物を混入した。５分後に該溶
液をグリーブスＢ型混合機により１５００ｒｐｍで攪拌
し、５．８ｇのポリエチレンオキシド（ＰｏｌｙｏｘＪ
ＳＲＬ２０５）を添加した。混合はプロペラ形攪拌機で
続行し、更に３０分後に１５０ｇのアルミニウムクロル
ハイドレートフレーク（ヘキスト社のＬｏｃｒｏｎ　Ｐ
）を徐々に添加した。３時間後には該フレークは溶解し
、その段階でウベローデの懸垂液面形粘度計で測定した
該溶液の粘度は３２．５ポイズであった。５ｍＱの水を
混入させて粘度を２２．１ボイズに低下させ、該粘度で
は溶液はより安定であった。

次いで該溶液を１個の開口当り１．６ｍρ／時の割合で
押出し、実施例１に記載した方法により２５℃で８８％
の相対湿度の湿った空気と６５℃の乾燥空気とを用いて
紡糸した。得られた繊維は、１４ｍ／秒で収−判御 束用ダクトから放出される併流中の空気流と共にＬｏｗ
／秒で回転するドラム表面上に収集された。

繊維生成物は耐火吻合として２％のマグネシアを含有し
且つ４．５ミクロンの平均直径を有するゲル状繊維前駆
体よりなる整列した繊維のブランケットであった。該繊
維は４０ＫＰａの圧力を印加することにより２８％の容
積分率にまで圧縮できた。

なお別の操作法では、紡糸速度を１個の開口当り３＋ｎ
Ｑ／時に増大させ、他の条件は同じに維持した。製造し
たゲル状繊維は７〜１２ミクロンの広がった直径を有し
ながら８．８ミクロンの平均直径を有していた。

６．１ｇのゲル状繊維（平均直径８．８±０．９ミクロ
ン）を該繊維試料上に空気を流通させながら管体炉中で
１５０℃に加熱した。１５０℃で空気の代りにスチーム
を導入し、温度を２．７５時間に亘って２００℃から７
１０℃に昇温させた。次いでスチームでの掃気の代りに
空気を用い、温度は５０分に亘って９００℃に昇温した
。次いで繊維試料を管体炉から取出した。

該試料の見掛は密度は２．０３ｇ／ｍ１２であり、気孔
率は３６．４％であり、表面積は１４４ｒｒｒ／ｇであ
り、繊維の平均直径は５．４６±０．８６ミクロンであ
った。シャーリーの隙間ゲージを用いて繊維試料を１０
０ＫＰａで３５．４％の容積分率まで圧縮しても圧力の
解放後には何らの損傷を受けていないことが見出された
。

実施例７ 実施例６の概略方法に従って紡糸用溶液を製造した。チ
オ尿素（０，１））を６００ｇのアルミニウムクロルハ
イドレート溶液と混合し、続いて２２．１ｇのポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ１００ＯＯ）を混合した。

次いで２０００ｒｐｍで作動するグリーブスのＢ型実験
室用ミキサーで該溶液を攪拌し、アルミナで安定化した
シリカゾル（Ｗｅｓｏｌ　Ｐ）を装入分に徐々に添加し
、４２ｇ分を５分間に亘って添加した。

５．８ｇのポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｏｘ　ＷＳ
Ｒ−２０５）を迅速に添加し、７分後にグリープスミキ
サ−の代りにプロペラ形攪拌機を用い、１７０ｇのアル
ミニウム　クロルハイドレート　フレークを３０分に亘
って添加した。該フレークの溶解は３時間続行させ、そ
の後に該溶液を多少の困難を伴ないながらも５０ｐｓｉ
ｇの圧力下にＧＦ／Ｂフィルターに通して濾過した。

溶液の粘度は８．２ポイズであった。

１２ｍ１秒に増大させた巻取ドラム速度で実施例６の方
法及び割合に従って前記の溶液を紡糸した。

ゲル状繊維の前駆体は耐火物成分に基づいて４．５％の
シリカを含有し直径４．３ミクロンであった。

繊維に損傷を与えることなく繊維のブランケットを４０
ＫＰａで３０．５％の容積分率に圧縮した。

直径５ミクロンの前記ゲル状繊維を管体炉中で次の如く
処理した。管体炉を空気で掃気しながら温度を４０分で
１５０℃に昇温させた。次いで空気の代りにスチームを
用い、温度を２時間で５００℃に昇温させた。次いでス
チームの代りに空気を用い、温度を１．５〜２時間で９
５０℃に昇温させた。繊維製品の諸特性を以下に示す： Ｉ繊維は圧力の開放後でも損傷を受けなかった。

実施例８ ＝４７− 耐火性の安定剤を含有しない溶液を次の如く製造した。

Ｏ，１ｇチオ尿素を６００ｇのアルミニウム　クロルハ
イドレート溶液（ヘキスト社からのＬｏｃｒｏｎＬ）に
溶解させ、１６．５ｇのポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ　１００００）を添加した。プロペラ形攪拌機を用い
ながら紡糸助剤、ポリエチレンオキシド（ＶＳＲ−Ｎ−
７５０）を３時間に亘って溶解させた。攪拌を続行し、
１６０ｇのアルミニウム　クロルハイドレートフレーク
を１５分間に亘って徐々に添加しなおも２時間攪拌する
ことにより溶液を仕上げた。溶液の粘度は１４．１ボイ
ズであり、５０ｐｓｉｇの圧力下にＧＦ／Ｂフィルター
に通して濾過した後に該溶液を実施例６の如く紡糸する
と整列した繊維のブランケットが得られた。繊維の直径
は５ミクロンであり、該繊維製品の圧縮特性実施例６の
ものと同様であった。

直径５ミクロンの前記ゲル状繊維を管体炉中で次の如く
処理した。管体炉を空気で掃気しながら温度を１５０℃
に昇温させ、次いで空気の代りにスチームを用い、温度
を２時間で５００℃に昇温させ、次いでスチームの代り
に空気を用い、温度を１．５〜２時間で９５０℃に昇温
させた。繊維製品の諸特性を以下に示す。

実施例９ イツトリアで安定化したジルコニア繊維とするためプリ
カーサ−溶液を次の如く製造した。

６７．７ｇの氷酢酸と１６．４ｇの３６．５重量／重量
％濃塩酸と０．０２５ｇとチオ尿素とを、ＰｖＣの被覆
済みプロペラ形攪拌材で一緒に混合した。

３８重重量型量％のジルコニアを含有する塩基性の炭酸
ジルコニウムペーストはマグネシウム　エレクトロン社
から入手した。　２８７．５ｇのペーストを溶液の製造
に用いた。ペーストのうち最初の２００ｇ分を４５分間
の期間に亘って２５ｇずつの分量で前記の攪拌した混酸
に添加し、別個の添加分は５分毎に行なった。２５ｇの
塩化イツトリウム６水和物を５分間に亘って添加し、な
お４０分間攪拌する。次いで残りの炭酸ジルコニウム ペースＩ・を５分毎に１２．５ｇずつの分量で添加した
。この段階で溶液の粘度は８ポイズであった。

該溶液を５０ｐｓｉで空気で加圧し、ホワットマンＧＦ
／Ｂガラス繊維フィルターに通して濾過するが、全ての
液体を回収するように注意した。

次いで同じプロペラ形攪拌機を用いて２時間攪拌するこ
とにより３．９ｇのポリエチレンオキシド（ユニオンカ
ーバイド社のＩＪｓＲ−Ｎ−７５０）を前記の溶液に溶
解させた。ウベローデの懸垂液面形粘度肝で測定した溶
液の粘度は２５℃で６８．４ポイズであり、１３ｍＱの
水を混入することにより２５．８ポイズに低下した。

ホワットマンＧＦ／Ｂフィルターに通して濾過すること
により澄明な紡糸溶液を得た。

該溶液を１例の開口に通して１個の開口当り１．５ｍＱ
／時の割合で押出し、前記開口の片側には吐出する押出
物上で収束するように方向付けたスリットが存在してい
る。２７℃で８４％の相対湿度を有する加湿空気流を６
０ｍ７秒の流速で前記のスリン１−を通送した。この湿
った空気流の外側には６３℃に加熱した乾燥空気を流通
させた。

名目上連続的な長いゲル状繊維が形成され、これらを空
気流と共に収束用ダクトに供給した。空気は１４ｍ１秒
の速度でダクトの基部から出て行き、空気及び繊維は、
１０ｍ１秒の周速で回転し亘つ細目のカーボランダム紙
で被覆した巻取ドラム上に衝突し、本質的に整列した繊
維のブランケットがドラム上に柴積した。

１５分後に巻取ドラムを収束用ダクトの基部から取出し
、停止させ、整列した繊維のブランケットを取外した。

この段階でゲル状繊維は耐火物の７．６重量％を成すイ
ツトリアを有しながら５４重量％の耐火物材料を含有す
る。ゲル状繊維のメジアン直径は４．６ミクロンである
。

１０ｆｆｌの面積の環状円板体をゲル状繊維のブランケ
ットから切り取り、シャーリーの隙間ゲージにより４０
０００Ｐａまで加重した。この荷重をかけた時ゲル状＃
ｉ維は損傷を受けることなく２７容量／容量％にまで圧
縮した。

１０．５ｇのゲル状繊維を管体炉に配置し、５℃／分の
空気流中で２．７５時間に亘って９００℃に加熱した。

得られた繊維は３．１ミクロンのメジアン直径と、４．
０ｇ／ｍｌの見掛は密度と２８％の気孔率と１８ｒｒｒ
／ｇの表面積とを有し、Ｘ−線回折により正方晶系Ｚｒ
Ｏ□であると見出された。１００ＫＰａでの圧縮後には
その容積分率は４２％であり、圧力の開放後に繊維は損
傷を受けていないことが見出された。

実施例１０ １個の開口当り３ｍＱ／時の押出速度でしかも他の紡糸
条件を一定のままとしながら実施例９の紡糸実験を続行
した。個々の直径が４〜１２．５ミクロンの範囲に及ぶ
平均直径７．７ミクロンの繊維を製造する。紡糸を１０
分後に停止させ、完全に安定化したジルコニア前駆体繊
維を整列したトウを巻取ドラムから取外した。

５ｇのゲル状繊維を管体炉に配置し、４Ｉ２７分の空気
で掃気しながら１時間で２００℃に加熱した。

２００℃で３０分後に、空気での掃気はＩｔ／分に低下
させ、ｌ／分の過熱スチームを導入した（室温及び大気
圧で測定した）。次いで温度を１００分で５００℃に昇
温させ、２０分間５００℃に保持しその後スチームの供
給を停止し且つ空気流を４Ｑ、７分に増大させた。次い
で温度を８０分間で９００℃に昇温させ、２０分間９０
０℃に保持してから冷却した。

得られた繊維は次の諸特性を有することが見出された： 実施例１１ 炭酸ジルコニウムペーストを実施例９に記載の如き酢酸
と塩酸との混酸に温浸させ、同量の酸類とチオ尿素とペ
ーストとを用いるが、半分量の塩化イツトリウム６水和
物（１，２，５ｇ）を添加した。

工業用ペーストはジルコニアについて０．５％の硫酸塩
を含有しており、ペース１への温浸が完了した時に該硫
酸塩を溶液から除去し、その段階で溶液の粘度は６ボイ
ズであった。１．５３　ｇの塩化バリウム２水和物を１
０ｍΩの水に溶解させ、前記溶液と共に１時間攪拌した
。５０ｐｓｊ、ｇでＧＦ／Ｂフィルターに通して濾過し
た後に３３６．５ｇの溶液を回収した。次いで３．４ｇ
のポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｏｘ　ＷＳＲ−Ｎ−
７５０）を添加し、プロペラ形攪拌機で２時間攪拌する
ことにより溶解させた。

該溶液を一夜放置すると沈澱物が再形成され、そこでＧ
Ｆ／Ｂフィルターに通して沈澱物を再濾過して２１ポイ
ズの粘度（２５℃で謂定した）の安定で澄明な紡糸用溶
液を製造した。

実施例９の如く、該溶液を１列の微細開口（オリフィス
）に通して押出した。該開口の片側には６０ｍ／秒で流
れる加湿空気流を担持する収束用空気のスリッ１〜が衝
突している。空気の温度は２６°Ｃであり、相対湿度は
９３％である。６３℃の乾燥空気流が湿った空気流の外
側に流れている。押出速度は１個の開口当り１　、　Ｉ
ｎＱ／時である。混合空気流を収束用ダクトに方向付け
、該ダク１−から空気流は１０ｍ１秒周速で回転するド
ラムに衝突するように発出する。

本質的に連続した細い繊維を収束用ダクト中に形成し、
ドラム上に整列したブランケットとして集積させた。１
０分後に、該ドラムを収束用ダクトから取出し、停止さ
せ、整列した繊維の薄いブランケットをローターの軸に
平行に切取り且つ取出した。

部分的に安定化したジルコニア繊維を与える前駆体は５
５％の耐火性物質を含有し、硫酸塩を含有せず、耐火物
置について３．６％のイツトリアを含有する。該繊維は
２．５〜９ミクロンの範囲の直径を有して平均直径４．
６ミクロンである。該繊維はシャーリーの隙間ゲージで
４０ＫＰａの圧力に印加した時には３２％の容積分率に
まで圧縮された。

５ｇのゲル状繊維を管体炉に配置し、４ρ／分の空気で
掃気しながら１時間で２００℃に加熱した。

２００℃で３０分後に空気の掃気量は３Ｑ／分に低下し
、１１／分の過熱スチームを導入した（室温及び大気圧
で計算した）。次いで温度を１００分で５００℃に昇温
させ、５００℃で２０分間保持し、その後にスチームの
供給を停止し、空気流を４Ｑ１分に増大させる。

次いで温度を８０分間で９００℃に昇温させ、２０分間
９００℃に保持してから冷却した。

＊繊維は圧力の開放後も損傷を受けていない。

実施例１２及び１３ 次の諸成分から紡糸用溶液を製造したニアルミニウムク
ロルハイドレート溶液 （ヘキスト社のＬｏｃｒｏｎ　Ｉ、）　　　　　　　　
　　　　６００ｇアルミニウム　クロルハイドレート固
体分（ヘキスト社のＬｏｃｒｏｎ　Ｓ）　　　　　　　
　　　　　　１１５ｇポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ
ｏｘ　ＷＳＲ−Ｎ−７５０）　　　　５．８ｇシロキサ
ン（Ｄｏｗ　ＤＣ−１９３）　　　　　　　　　　　　
９４．０ｇチオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１ｇ配合処理は実施例４の方法に従って、
最後に１２゜８ポイズの溶液粘度を得た。

実施例１２では、溶液を１個の開口当り１．．８ｎ＋Ｑ
／時の押出し速度で紡糸することにより５ミクロンの平
均直径を有する本質的に連続的な繊維に整列したブラン
ケットを得た。ゲル状繊維は耐火物置について１０％の
シリカを含有する。実施例１３では、別試料の溶液を同
じ紡糸条件下で１個の開口当り２．９＋ｎＱ／時の割合
で押出すことにより１２〜１６ミクロンの範囲の直径を
有する本質的に連続的な整列した繊維のブランケットを
製造した。

実施例１２及び１３から得られたゲル状繊維の各々の大
体１７ｇを管体炉に配置し、空気流中で５０分間で１５
０℃に加熱した。次いで空気流の代りに過熱スチームを
用い、温度を２時間に亘って５ｏｏ℃に昇温させた。ス
チームを停止させ、空気流を再使用し、次いで温度を１
００分に亘って９５０℃に昇温させてから冷却した。

得られた繊維の諸特性を次の表に示す。

実施例１４ １．２５Ｑのアルミン酸ナトリウム（２０重重量型景％
のＡｌ２Ｏ，を含有する）貯蔵溶液を蒸留水で２Ｑに希
釈した。１．４２９９の蒸留水を０．５７１Ｑの濃硝酸
（７０％）に添加することにより２０％硝酸の溶液を別
個に調製した。

これら両方の溶液を、溢流管とガラス製のｐＨ電極セッ
トとを備えた且つ十分に攪拌した水冷式の小さな（２５
０ｍＵ容器にポンプで押送する（螺動ポンプ：　３０ｍ
Ｑ／分）ことにより水酸化アルミニウムのゲルを連続的
に沈澱させた。ＰＨ計の数値を用いて硝酸供給畑動ポン
プを調節した。冷却により沈澱温度を２５℃以下に維持
し、ｐＨの設定点は７．０であるが実際のｐ）ｌ値は６
．３と７．８との間で変動した。ｐＨが調節できなくな
った時に沈澱は終了した。ゲルのスラリーはブフナーフ
ィルターに溢流し、これを１時間に亘って濃厚はケーキ
として収集した。このケーキを６塁の脱塩水で洗浄する
ことによってナトリウムイオンを除去した。洗浄後に、
ゲルを迅速に分析すると５．６重量／重量％のＮＯ，と
０．０８％のＮａ＋と１７．２％のＡｌ２Ｏ３とを含有
することが見出された。洗浄した１時間以内に、ゲル（
８７４，７ｇ）を５３．８ｍＱの７０％硝酸でスラリー
化し、還流下に１時間加熱した。白濁した溶液が形成さ
れ、冷却後には３．９３のｐＨと１．２４ｇ／ｍ（ｉの
密度とを有する。この溶液は１．７８のＡＱ／ＮＯ３モ
ル比を有する。

該溶液が２７％（Ａ１２０ｚ）の濃度に達するまで該溶
液を蒸留により濃縮し、室温に冷却し、３．６ｇのＮ７
５０　Ｐｏ１ｙｏｘと０．０３６ｇのチオ尿素とを攪拌
しながら溶解させた。２９ｇのＤＣ１９３シロキサンを
この溶液（５００ｇ）に配合し、５ｍｆｌの水を添加し
た。３つのゲルマンのポリプロピレンフィルターに通し
て濾過した後には粘度は２５℃で５ボイズである。

＝５９− 該溶液を１個の開口当り２　、２ｍｆｌ／時の割合で１
列の微細な開口に通して押出した。紡糸用の条件は２６
℃で８０％の相対湿度の湿った空気と６８℃の乾燥空気
とを用いて実施例９の如くである。繊維のブランケット
は、ＩＱｍ／秒で操業されしかも細目の紙やすりで被覆
したドラム上に収集し、空気は１４ｍ／秒で収束用ダク
トから出て行く。

得られるゲル状繊維３．３ｇを管体炉に配置し、空気流
中で３℃／分の温度上昇率で２００℃に加熱した。

１４０℃で多量の含窒フユームが発生した。３０分間２
００℃に保持した後に空気での掃気の代りにスチーム流
を用い、温度を１．５時間に亘って５００℃に昇温させ
た。空気流を再使用し、スチームを中断し、２０分後に
温度を１時間で９００℃に昇温させた。

９００℃で２０分後に繊維試料を冷却した。

得られた繊維は４．２ミクロンの直径と３１％の気孔率
と４１ｍ２７ｇの表面積と１．９６ｇ／ｍｌの見掛は密
度とを有することが見出された。７５０ＫＰａで圧縮後
には、繊維の容積分率は３３．２％であり、圧力の開放
後でも繊維は損傷を受けていない。

矢ｍ影二刊 平均直径５ミクロンのゲル状繊維を実施例２１の如く製
造した。これらのゲル状繊維の試料を第３表に示した如
き管体炉を用いて種々の仕方で焼成した。実施例１６の
場合には、液体の押出速度は１個の開口当り０．７ｍＱ
／時であった。実施例１７の場合には、熱処理前に繊維
を室温で３０分間アンモニアガスに暴露した（重量は６
゜５％増大する）。

実施例２１ 次の成分から多量回分の紡糸用溶液を製造した。

アルミニウムクロルハイドレート溶液 （ヘキスト社のＬｏｃｒｏｎ　Ｌ）　　　　　　　　　
　　　　　５．５０ｋｇアルミニウムクロルハイドレー
トフレーク（ヘキスト社のＬｏｃｒｏｎ　Ｓ）　　　　
　　　　　　　　　　１．８５ｋｇポリエチレンオキシ
ド（Ｐｏｌｙｏｘ　ＷＳＲ−Ｎ−３０００）　　　４０
．３ｇシロキサン（Ｄｏｗ　ＤＣ−１９３）　　　　　
　　　　　　　３８２．３ｇチオ尿素　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．６ｇ該溶液を実施例４に記
載した方法により配合し且つ混合した。混合後に、溶液
の粘度は２２ボイズであり、該溶液を公称能力２．５ミ
クロンのパルストンＢ型フィルターに通して濾過した。

該溶液を１列の微細開口に通して押出し、該開口上には
５５ｍ／秒で流通し且つ２３℃で８２％の相対湿度を有
する加湿空気のジェット流を供給するスリットが収束し
ている。４５℃の加温乾燥空気が加湿空気の外側を流れ
ており、これらの空気流を収束用距形ダクトに供給した
。押出速度は１個の開口当り０．８Ｊ／時である。本質
的に連続した細い真直な繊維が製造された。

空気は１７ｍ／秒で収束用ダク１へから出て行き、繊維
は内部に印加した２　ＫＰａの吸引力でしかも１２．５
ｍ／秒で回転する微細有孔ステンレス鋼ドラムに方向付
けられる。ドラムの回転は４５分後に停止させ、吸引力
も停止する。整列した前駆体繊維のブランケットをドラ
ム上に集積させ、これは３〜９ミクロンの広がりを有し
て５．６ミクロンのメジアン直径であると見出された。

ブランケット試料を、４０ＫＰａの圧力を印加すること
により繊維の容積分率を４２％にまで圧縮した。

前駆体繊維の試料を実施例４に記載した方式に従って加
熱する。生成物は冷却すると繊維の破壊を生ずることな
しに５０％以上の容積分率に圧縮できる。

圧縮特性を次の表に示す。

一図一 プランケラ１−は圧力の開放後に２８．４％まで回復し
；繊維の容積分率が５１％でも繊維の破壊は本質的に生
じなかった。

実施例２２ 本質的に整列した繊維のブランケットを実施例２１に概
説した溶液及び装置を用いて製造し、繊維は面密度が０
．５ｋｇ／ｍ２に達するまで有孔ドラム上に集積した。

吸引力をなおかけながらドラムを停止させ、次いでドラ
ムを２　ｍ　／秒の低速で再始動させ、繊維のブランケ
ットは炭素強化ナイロン製の輪形カッターに横移動させ
、該カッターはブランケットを０　、５ｃｍピッチの螺
旋形に切断し、該ピッチはドラム円周の１％より小さい
。

切取りが完了した後にドラム及び吸引力を停止させ、螺
旋端を直径５ｃｍのエアーモーターに取上げる。ドラム
を低速で再始動させ、繊維の螺旋トウをエアーモーター
により収集用の容器中に放出させた。

得られたトウを次いで巻取って直径約３０ｃｍの円形か
せにし、このかせを９０″ずつ離れた４ケ所で既製の耐
火性１〜つのループで軽く結ぶ。

このかせを実施例４に記載した方法に従って焼成し整列
した多孔質繊維よりなる冷却トウをボビンに巻付けた。

得られたトウを編組機に供給し、これに１６７デシテツ
クスのビスコース糸のストランド８本を重ね巻きした。

トウは互いに編組でき、１　、５ｋｍの耐火性ヤーンを
この様にして集積した。このヤーンを工業用のテープ製
織機により大体７．５ｃｍの幅と１．０ｍの長さとを有
するテープの形で織成し、続いて１３００℃に焼成して
ビスコースを焼き尽し且つアルミナを焼結させた。

【図面の簡単な説明】

第１図はゲル状繊維についての圧縮特性を本発明に従う
試料（実施例１及び３）及び実施例１中の比較試料につ
いて比較するグラフであり、第２図は焼結後の耐火性繊
維についての圧縮特性を本発明に従う試料（実施例２及
び３）及び実施例２中に比較試料について比較するグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１０ミクロンより小さい平均直径をもつ無機酸化物
   繊維からなり、圧縮により製品の比引張強さの５０％以
   下への低下によって示されるごとき繊維の過度の破壊を
   生ずることなしに製品中の繊維の容積分率を０．２５よ
   り大きい値まで増加せしめ得る無機酸化物繊維製品。 ２、圧縮により繊維の過度の破壊を生ずることなしに製
   品中の繊維の容積分率を０．５又はそれ以上に増加せし
   め得る特許請求の範囲第１項記載の繊維製品。 ３、繊維の平均直径が５ミクロンより小である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の繊維製品。 ４、繊維がその少なくとも９０％が本質的に平行である
   ように本質的に整列状態にある特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載の繊維製品。 ５、繊維が名目上連続的な繊維である特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれかに記載の繊維製品。 ６、製品１ｃｍ＾２当りの中断繊維の割合が１００水中
   １本より多くない特許請求の範囲第５項記載の繊維製品
   。 ７、繊維の全体的な整列方向に対して垂直な方向におい
   て少なくとも２５，０００Ｐａの引張強さをもつ特許請
   求の範囲第５項又は第６項記載の繊維製品。 ８、マット又はブランケットの形態である特許請求の範
   囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の繊維製品。 ９、テープの形態である特許請求の範囲第１項ないし第
   ７項のいずれかに記載の繊維製品。 １０、織成物質の形態である特許請求の範囲第１項ない
   し第７項及び第９項のいずれかに記載の繊維製品。 １１、本質的に整列した繊維からなりかつ繊維の全体的
   な整列方向において少なくとも１０単位の正反射率をも
   つ特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載
   の繊維製品。 １２、正反射率が少なくとも２０単位である特許請求の
   範囲第１１項記載の繊維製品。 １３、アルミナ繊維から構成される特許請求の範囲第１
   項ないし第１２項のいずれかに記載の繊維製品。 １４、繊維が無機酸化物の転移相から構成されかつ相安
   定化剤を含有する特許請求の範囲第１項ないし第１３項
   のいずれかに記載の繊維製品。 １５、無機酸化物がアルミナでありかつ相安定化剤がシ
   リカである特許請求の範囲第１４項記載の繊維製品。 １６、繊維の見掛け密度が１．７５〜３．３ｇ／ｍｌで
   ある特許請求の範囲第１３項又は第１５項記載の繊維製
   品。 １７、紡糸用組成物を複数の繊維前駆体流の形に紡糸し
   、新たに紡糸された繊維前駆体流を空気流中に同伴させ
   、空気流中に同伴された繊維前駆体を収束用ダクトに通
   送し、該繊維前駆体を巻取りドラム上に収集し、ついで
   該繊維前駆体を無機酸化物繊維に転化せしめることから
   なる１０ミクロンより小さい平均直径をもつ無機酸化物
   繊維からなり、圧縮により製品の比引張強さの５０％以
   下の低下によって示されるごとき繊維の過度の破壊を生
   ずることなしに製品中の繊維の容積分率を０．２５より
   大きい値まで増加せしめ得る無機酸化物繊維製品の製造
   法。 １８、紡糸用組成物を紡糸用オリフィスを通じて７０％
   より大きい相対湿度をもつ空気の先細流中に押出すこと
   によって繊維前駆体流に形成せしめる特許請求の範囲第
   １７項記載の製造法。 １９、繊維前駆体を加熱によって無機酸化物繊維に転化
   せしめる特許請求の範囲第１７項又は第１８項記載の製
   造法。 ２０、繊維前駆体を水蒸気中で６００℃までの温度に加
   熱し、ついで約１１００℃までのより高い温度に加熱す
   る特許請求の範囲第１９項記載の製造法。 ２１、繊維前駆体を加熱によって無機酸化物繊維に転化
   せしめる前又は転化せしめた後に、巻取りドラム上に収
   集された製品を切断しそして一又はそれ以上のテープの
   形態でとりはずす特許請求の範囲第１７項ないし第２０
   項のいずれかに記載の製造法。 ２２、巻取りドラム上に収集された製品を織成物質に織
   成する追加の工程を包含する特許請求の範囲第１７項な
   いし第２１項のいずれかに記載の製造法。 ２３、織成工程に先立って、巻取りドラム上に収集され
   たヤーン又はテープの形態の繊維製品を有機支持体繊維
   で被覆する特許請求の範囲第２２項記載の製造法。