JPS61297124A - ポリイミド積層物の製造法 - Google Patents
ポリイミド積層物の製造法Info
- Publication number
- JPS61297124A JPS61297124A JP60139132A JP13913285A JPS61297124A JP S61297124 A JPS61297124 A JP S61297124A JP 60139132 A JP60139132 A JP 60139132A JP 13913285 A JP13913285 A JP 13913285A JP S61297124 A JPS61297124 A JP S61297124A
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- same
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は力学特性、特に曲げ弾性率が極めて高く、しか
も耐熱性や耐薬品性の優れた全芳香族ポリイミド積層物
の製造法に関するものである。
も耐熱性や耐薬品性の優れた全芳香族ポリイミド積層物
の製造法に関するものである。
［従来の技術］
アルミニウムなどの金属とほぼ同じ機械特性をもち、し
かも軽量で構造材としての有用な材料としては、繊維強
化複合材が知られており既に広く使用されているが、そ
の製造工程はかなり繁雑であるという欠点があった。
かも軽量で構造材としての有用な材料としては、繊維強
化複合材が知られており既に広く使用されているが、そ
の製造工程はかなり繁雑であるという欠点があった。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明者らは簡単なプロセスで製造でき、軽量で機械特
性の優れた材料を目標に鋭意検討した結果、特定の全芳
香族イミド系ポリマの積層物がこの目的に適しているこ
とを見出し、本発明に到達した。
性の優れた材料を目標に鋭意検討した結果、特定の全芳
香族イミド系ポリマの積層物がこの目的に適しているこ
とを見出し、本発明に到達した。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、引張弾性率が８０ＧＰａ以上の全芳香族イミ
ド系ポリマの一軸延伸フィルムの両面に同じポリマの前
駆重合体であるポリアミド酸の溶液をうすく塗布し、一
旦、乾燥後、複数枚積層し、約３９０〜４５０℃の温度
で熱圧着させることを特徴とするポリイミド積層物の製
造法である。
ド系ポリマの一軸延伸フィルムの両面に同じポリマの前
駆重合体であるポリアミド酸の溶液をうすく塗布し、一
旦、乾燥後、複数枚積層し、約３９０〜４５０℃の温度
で熱圧着させることを特徴とするポリイミド積層物の製
造法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
ポリイミド積層物は多くの場合、−軸延伸フィルムを延
伸方向にそろえて積層するが、このよう積層物のその方
向の曲げ弾性率は通常６０ＧＰａ以上であり、アルミニ
ウムのそれに匹敵する。しかしながら、幅方向の力学特
性は優れたものではない。縦方向だけでなく横方向にも
ある程度の弾性率を要求される成型品の場合、延伸方向
から適度な角度にずらけて切片を裁断し、それと元の延
伸方向のフィルムを適当な枚数ずつ積層することによっ
て横方向の弾性率を向上させることができる。
伸方向にそろえて積層するが、このよう積層物のその方
向の曲げ弾性率は通常６０ＧＰａ以上であり、アルミニ
ウムのそれに匹敵する。しかしながら、幅方向の力学特
性は優れたものではない。縦方向だけでなく横方向にも
ある程度の弾性率を要求される成型品の場合、延伸方向
から適度な角度にずらけて切片を裁断し、それと元の延
伸方向のフィルムを適当な枚数ずつ積層することによっ
て横方向の弾性率を向上させることができる。
また、−軸延伸フィルムの両面に塗布するポリアミド酸
は接着剤として作用するものであり、熱圧着時には同じ
ポリイミドに熱閉環する。
は接着剤として作用するものであり、熱圧着時には同じ
ポリイミドに熱閉環する。
本発明においては、延伸方向の引張弾性率８０ＧＰａ以
上の一軸延伸フィルムを与える全芳香族イミド系ポリマ
が基本になるからまずそれについて説明する。かかるポ
リマはいわゆる剛直性の全芳香族イミド系ポリマであり
、その前駆重合体であるポリアミド酸の溶液から乾式あ
るいは湿式法でフィルムをつくり、ついで−軸延伸、熱
閉環させば、ポリ（２，２°−ジクロル−４，４°−ビ
フェニレンピロメリトイミド〉、ポリ（２，６−ジクロ
ル−４，４°−ピッ１ニレンピ目メリトイミド）、ポリ
（２，２’−ジブロム−４，４°−ビフェニレンピロメ
リトイミド）などである。また、単にポリイミドに限ら
ず、イミド結合以外の結合をもつ剛直性ポリマでもよい
。
上の一軸延伸フィルムを与える全芳香族イミド系ポリマ
が基本になるからまずそれについて説明する。かかるポ
リマはいわゆる剛直性の全芳香族イミド系ポリマであり
、その前駆重合体であるポリアミド酸の溶液から乾式あ
るいは湿式法でフィルムをつくり、ついで−軸延伸、熱
閉環させば、ポリ（２，２°−ジクロル−４，４°−ビ
フェニレンピロメリトイミド〉、ポリ（２，６−ジクロ
ル−４，４°−ピッ１ニレンピ目メリトイミド）、ポリ
（２，２’−ジブロム−４，４°−ビフェニレンピロメ
リトイミド）などである。また、単にポリイミドに限ら
ず、イミド結合以外の結合をもつ剛直性ポリマでもよい
。
かかるポリマとして以下のものがある。すなわち、４゛
、４°°−ジアミノ−２Ｚ２１１−ジクロルテレフタル
アニリド（Ｄ １−（１−ＦＴＰ）と無水ピロメリトＭ
（ＰＭＤＡ）からなるポリアミドイミド、４°。
、４°°−ジアミノ−２Ｚ２１１−ジクロルテレフタル
アニリド（Ｄ １−（１−ＦＴＰ）と無水ピロメリトＭ
（ＰＭＤＡ）からなるポリアミドイミド、４°。
４°゛−ジアミノ−２°、２°°−ジブロムテレフタル
アニリドとＰＭＤＡからなるポリマ、あるいは、Ｄｉ−
ＣＱ−ＰＴＰとｐ−フェニレンビストリメテート二無水
物からなるポリアミドエステルイミドなとである。以上
、ホモポリマあるいは規則性共重合体を例示したが、上
記ポリマに第三成分を少量、好ましくは２０モル％以下
添加したランダム共重合体でもかまわない。かかる共重
合体成分としてジアミンでは２−り■ルーｐ−フェニレ
ンジアミン、また、酸無水物としては３，３“、４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤ
Ａ） 、３．３゜、４，４°−シフ１ニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３°、４，４°−ジフェニ
ルテトラカルホン酸二無水物などがある。これらのイミ
ド系ポリマの前駆重合体であるポリアミド酸の溶液は上
記のモノマをＮ−メチルピロ１シドン（ＮＭＰ）などの
アミド系溶媒を用い、公知の方法で重合させて容易に得
ることができる。
アニリドとＰＭＤＡからなるポリマ、あるいは、Ｄｉ−
ＣＱ−ＰＴＰとｐ−フェニレンビストリメテート二無水
物からなるポリアミドエステルイミドなとである。以上
、ホモポリマあるいは規則性共重合体を例示したが、上
記ポリマに第三成分を少量、好ましくは２０モル％以下
添加したランダム共重合体でもかまわない。かかる共重
合体成分としてジアミンでは２−り■ルーｐ−フェニレ
ンジアミン、また、酸無水物としては３，３“、４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤ
Ａ） 、３．３゜、４，４°−シフ１ニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３°、４，４°−ジフェニ
ルテトラカルホン酸二無水物などがある。これらのイミ
ド系ポリマの前駆重合体であるポリアミド酸の溶液は上
記のモノマをＮ−メチルピロ１シドン（ＮＭＰ）などの
アミド系溶媒を用い、公知の方法で重合させて容易に得
ることができる。
上記のポリアミド酸溶液を用いて次にフィルムを作る。
製膜方法としては通常、乾式法を用いるが、これは次の
２種の方法に大別される。
２種の方法に大別される。
第１の方法はポリアミド酸溶液をそのまま平面の板の上
に流延するか、あるいはスリットダイを通じてベルトま
たはドラム上に押し出してフィルム状に成型し、ついで
溶媒を蒸発させて形態保持性を与える。
に流延するか、あるいはスリットダイを通じてベルトま
たはドラム上に押し出してフィルム状に成型し、ついで
溶媒を蒸発させて形態保持性を与える。
第２の方法は、ポリアミド酸溶液に、実質的に閉環が起
らないような温度条件（１０℃以下）で無水酢酸などの
化学環化剤を加え、ついでフィルム状に成形後、環化が
起る温度に上げて部分的にイミド化を進め、ゲル化させ
て形態保持性を与える。その温度は通常、５０〜１５０
℃である。このように第１あるいは第２の方法で得た、
溶媒含有率１０〜４０重量％のフィルムをつぎに一方向
に熱延伸する。その温度は１５０〜３５０℃であり、ま
た、段階的に温度を上げて延伸してもよい。
らないような温度条件（１０℃以下）で無水酢酸などの
化学環化剤を加え、ついでフィルム状に成形後、環化が
起る温度に上げて部分的にイミド化を進め、ゲル化させ
て形態保持性を与える。その温度は通常、５０〜１５０
℃である。このように第１あるいは第２の方法で得た、
溶媒含有率１０〜４０重量％のフィルムをつぎに一方向
に熱延伸する。その温度は１５０〜３５０℃であり、ま
た、段階的に温度を上げて延伸してもよい。
熱延伸したフィルムをより高い温度でざらに熱処理して
環化を進めるとともに溶媒を完全に蒸発させる。かくし
て、延伸方向の引張弾性率が８０ＧＰａ以上の一軸延伸
フィルムが得られる。
環化を進めるとともに溶媒を完全に蒸発させる。かくし
て、延伸方向の引張弾性率が８０ＧＰａ以上の一軸延伸
フィルムが得られる。
次に、この−軸延伸フィルムの両面に同じポリマの前駆
重合体であるポリアミド酸の溶液をうすく塗布し、つい
で一旦乾燥する。塗布層の厚みについては特に制限はな
いが、塗布層のポリアミド酸は最終的に同じポリイミド
に熱閉環するとはいえ、無配向であるから機械特性には
ほとんど寄与しない。したがって、接着性を確保できる
範囲でなるべくうすい方が好ましい。このためにはポリ
アミド酸溶液を適宜、希釈して塗布してもよい。
重合体であるポリアミド酸の溶液をうすく塗布し、つい
で一旦乾燥する。塗布層の厚みについては特に制限はな
いが、塗布層のポリアミド酸は最終的に同じポリイミド
に熱閉環するとはいえ、無配向であるから機械特性には
ほとんど寄与しない。したがって、接着性を確保できる
範囲でなるべくうすい方が好ましい。このためにはポリ
アミド酸溶液を適宜、希釈して塗布してもよい。
また、乾燥温度は５０〜２００℃である。
次いで、この両面にポリアミド酸を塗布した一軸延伸フ
ィルムを複数枚、積層し、熱圧着させて成型品にする。
ィルムを複数枚、積層し、熱圧着させて成型品にする。
この場合、通常延伸方向にそろえて積層するが、このよ
うな積層品のその方向の曲げ弾性率は６０ＧＰａ以上で
ある。また、延伸方向から適度の角度にずらせて切片を
裁断し、それと元の延伸方向のフィルムを適当な枚数ず
つ積層すれば縦方向だけでなく横方向の曲げ弾性率もあ
る程度向上させることができる。熱圧着は最終的には約
３９０〜４５０℃の温度で行なうが、より低い温度、た
とえば約１５０℃から段階的に温度を上げて実施しても
よい。最終温度が約３９０℃以下では充分に接着しない
。また、約４５０℃以上の温度ではポリマが熱分解を起
し機械特性が低下と軽量である。さらに、耐熱性、耐薬
品性も優れている。したがって、金属代替の構造材料と
して極めて有用である。
うな積層品のその方向の曲げ弾性率は６０ＧＰａ以上で
ある。また、延伸方向から適度の角度にずらせて切片を
裁断し、それと元の延伸方向のフィルムを適当な枚数ず
つ積層すれば縦方向だけでなく横方向の曲げ弾性率もあ
る程度向上させることができる。熱圧着は最終的には約
３９０〜４５０℃の温度で行なうが、より低い温度、た
とえば約１５０℃から段階的に温度を上げて実施しても
よい。最終温度が約３９０℃以下では充分に接着しない
。また、約４５０℃以上の温度ではポリマが熱分解を起
し機械特性が低下と軽量である。さらに、耐熱性、耐薬
品性も優れている。したがって、金属代替の構造材料と
して極めて有用である。
［実施例］
以下の実施例によって、本発明をざらに詳細に説明する
。
。
例中のポリアミド酸の固有粘度（ηｉｎｈ ）はポリマ
０．５０／ＮＭＰ１００ｍｌの割合になルＪニー）、ポ
リマ溶液をＮＭＰで希釈し、２５°Ｃで測定したもので
ある。
０．５０／ＮＭＰ１００ｍｌの割合になルＪニー）、ポ
リマ溶液をＮＭＰで希釈し、２５°Ｃで測定したもので
ある。
また、−軸延伸フィルムの引張特性は東洋ボールドウィ
ン（株）製テンシロンを用い、試長１０ｏｍｍ、引張速
度２０ｍｍ／ｍｉｎ条件で測定した。イ【お、弾性率は
試長５０〜１００ｍｍの範囲で試長を変え、で測定し、
試長を無限大に外挿して装置系の」ンプライアンスを補
正した。
ン（株）製テンシロンを用い、試長１０ｏｍｍ、引張速
度２０ｍｍ／ｍｉｎ条件で測定した。イ【お、弾性率は
試長５０〜１００ｍｍの範囲で試長を変え、で測定し、
試長を無限大に外挿して装置系の」ンプライアンスを補
正した。
ｒ、ｌ：積層品の曲げ弾性率は単純ばりのたわみ法によ
って測定した。すなわち、支点間距離を１００ｍｍとし
、試験片の中央に荷重をかけ、カセトメーターで読みと
った変形量（たわみ）から曲げ弾性率を算出した。
って測定した。すなわち、支点間距離を１００ｍｍとし
、試験片の中央に荷重をかけ、カセトメーターで読みと
った変形量（たわみ）から曲げ弾性率を算出した。
実施例
本実施例はジアミン成分が４＋、４＋＋−ジアミノ−２
°５２°°−ジク目ルテレフタルアニリド（Ｄｉ−Ｃα
−ＰＴＰ） 、また、酸無水物成分がＰＭＤＡ（８５モ
ル％）、ＢＴＤΔ（１５モル％）からなる共重合物の一
軸延伸フィルムの作成例とそのフィルムに同じポリマの
ポリアミド酸溶液を塗布、乾燥後積層、熱圧着した結果
を示す。
°５２°°−ジク目ルテレフタルアニリド（Ｄｉ−Ｃα
−ＰＴＰ） 、また、酸無水物成分がＰＭＤＡ（８５モ
ル％）、ＢＴＤΔ（１５モル％）からなる共重合物の一
軸延伸フィルムの作成例とそのフィルムに同じポリマの
ポリアミド酸溶液を塗布、乾燥後積層、熱圧着した結果
を示す。
ＮＭＰ溶媒中、上記モノマを反応させ、固有粘度２．１
３、ポリマ濃度１１％のポリアミド酸溶液を得た。この
溶液を約２００μ厚になるようにガラス板上に流延し、
オーブン中、９０℃で２０分間加熱してポリマ濃度６５
％のフィルムを１ｑだ。
３、ポリマ濃度１１％のポリアミド酸溶液を得た。この
溶液を約２００μ厚になるようにガラス板上に流延し、
オーブン中、９０℃で２０分間加熱してポリマ濃度６５
％のフィルムを１ｑだ。
このフィルムをガラス板からはがし、１ＯＩＩＩＩＩ１
幅に切断し、２００℃の空気中、手動延伸器を用いて１
．７０倍に延伸後、オーブン中２１０℃で１０分、さら
に２８０℃で３０分加熱し熱閉環を進めるとともにＮＭ
Ｐを蒸発させた。さらに３３０℃の熱板を用いて緊張熱
処理した。
幅に切断し、２００℃の空気中、手動延伸器を用いて１
．７０倍に延伸後、オーブン中２１０℃で１０分、さら
に２８０℃で３０分加熱し熱閉環を進めるとともにＮＭ
Ｐを蒸発させた。さらに３３０℃の熱板を用いて緊張熱
処理した。
一部のフィルムをとり、４００℃のオーブン中で３分間
、熱処理した。このフィルム（５，４ｍｍ幅、２０μ厚
）の引張特性は以下の通りであった。
、熱処理した。このフィルム（５，４ｍｍ幅、２０μ厚
）の引張特性は以下の通りであった。
強度０．９１ＧＰａ、伸度１．０％
見掛は弾性率９９ＧＰａ、補正弾性率１２７ＧＰａ０上
記の３３０℃の熱板を用いて緊張処理したフィルムの両
面に、製膜に使ったのと同じポリアミド酸溶液を約１５
μ厚さに塗布し、オーブン中、９０℃で１０分間加熱し
て乾燥した。このフィルム１３枚を延伸方向にそろえて
積層し、１５０℃。
記の３３０℃の熱板を用いて緊張処理したフィルムの両
面に、製膜に使ったのと同じポリアミド酸溶液を約１５
μ厚さに塗布し、オーブン中、９０℃で１０分間加熱し
て乾燥した。このフィルム１３枚を延伸方向にそろえて
積層し、１５０℃。
５０ｋｇ／ｃＪの条件でプレスし、同じ圧力のまま約１
７分かけて２５０℃まで昇温した。ついで、圧力を２５
０に９／Ｃｌ７Ｆに上げ２８分かけて４００℃に昇温し
た。得られた積層シート（６，３ｍｍ幅、２９０μ厚）
はフィルム同志がよく接着しており、また、延伸方向の
曲げ弾性率は９８ＧＰａであった。
７分かけて２５０℃まで昇温した。ついで、圧力を２５
０に９／Ｃｌ７Ｆに上げ２８分かけて４００℃に昇温し
た。得られた積層シート（６，３ｍｍ幅、２９０μ厚）
はフィルム同志がよく接着しており、また、延伸方向の
曲げ弾性率は９８ＧＰａであった。
Claims (1)
- 引張弾性率が８０ＧＰａ以上の全芳香族イミド系ポリマ
の一軸延伸フィルムの両面に同じポリマの前駆重合体で
あるポリアミド酸の溶液をうすく塗布し、一旦、乾燥後
、複数枚積層し、約３９０〜４５０℃の温度で熱圧着さ
せることを特徴とするポリイミド積層物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139132A JPS61297124A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | ポリイミド積層物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139132A JPS61297124A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | ポリイミド積層物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61297124A true JPS61297124A (ja) | 1986-12-27 |
| JPH0136787B2 JPH0136787B2 (ja) | 1989-08-02 |
Family
ID=15238272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60139132A Granted JPS61297124A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | ポリイミド積層物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61297124A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04127495U (ja) * | 1991-02-13 | 1992-11-19 | 横浜エイロクイツプ株式会社 | ホース部材の継手金具 |
-
1985
- 1985-06-27 JP JP60139132A patent/JPS61297124A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0136787B2 (ja) | 1989-08-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |