JPH0136787B2 - - Google Patents
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- JPH0136787B2 JPH0136787B2 JP60139132A JP13913285A JPH0136787B2 JP H0136787 B2 JPH0136787 B2 JP H0136787B2 JP 60139132 A JP60139132 A JP 60139132A JP 13913285 A JP13913285 A JP 13913285A JP H0136787 B2 JPH0136787 B2 JP H0136787B2
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- JP
- Japan
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- polymer
- film
- polyamic acid
- temperature
- gpa
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は力学特性、特に曲げ弾性率が極めて高
く、しかも耐熱性や耐薬品性の優れた全芳香族ポ
リイミド積層物の製造法に関するものである。
く、しかも耐熱性や耐薬品性の優れた全芳香族ポ
リイミド積層物の製造法に関するものである。
［従来の技術］
アルミニウムなどの金属とほぼ同じ機械特性を
もち、しかも軽量で構造材としての有用な材料と
しては、繊維強化複合材が知られており既に広く
使用されているが、その製造工程はかなり繁雑で
あるという欠点があつた。
もち、しかも軽量で構造材としての有用な材料と
しては、繊維強化複合材が知られており既に広く
使用されているが、その製造工程はかなり繁雑で
あるという欠点があつた。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明者らは簡単なプロセスで製造でき、軽量
で機械特性の優れた材料を目標に鋭意検討した結
果、特定の全芳香族イミド系ポリマの積層物がこ
の目的に適していることを見出し、本発明に到達
した。
で機械特性の優れた材料を目標に鋭意検討した結
果、特定の全芳香族イミド系ポリマの積層物がこ
の目的に適していることを見出し、本発明に到達
した。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、引張弾性率80GPa以上の全芳香族イ
ミド系ポリマの一軸延伸フイルムの両面に同じポ
リマの前駆重合体であるポリアミド酸の溶液をう
すく塗布し、一旦、乾燥後、複数枚積層し、約
390〜450℃の温度で熱圧着させることを特徴とす
るポリイミド積層物の製造法である。
ミド系ポリマの一軸延伸フイルムの両面に同じポ
リマの前駆重合体であるポリアミド酸の溶液をう
すく塗布し、一旦、乾燥後、複数枚積層し、約
390〜450℃の温度で熱圧着させることを特徴とす
るポリイミド積層物の製造法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリイミド積層物は多くの場合、一軸延伸フイ
ルムを延伸方向にそろえて積層するが、このよう
積層物のその方向の曲げ弾性率は通常60GPa以上
であり、アルミニウムのそれに匹敵する。しかし
ながら、幅方向の力学特性は優れたものではな
い。縦方向だけでなく横方向にもある程度の弾性
率を要求される成型品の場合、延伸方向から適度
な角度にずらせて切片を裁断し、それと元の延伸
方向のフイルムを適当な枚数ずつ積層することに
よつて横方向の弾性率を向上させることができ
る。また、一軸延伸フイルムの両面に塗布するポ
リアミド酸は接着剤として作用するものであり、
熱圧着時には同じポリイミドに熱閉環する。
ルムを延伸方向にそろえて積層するが、このよう
積層物のその方向の曲げ弾性率は通常60GPa以上
であり、アルミニウムのそれに匹敵する。しかし
ながら、幅方向の力学特性は優れたものではな
い。縦方向だけでなく横方向にもある程度の弾性
率を要求される成型品の場合、延伸方向から適度
な角度にずらせて切片を裁断し、それと元の延伸
方向のフイルムを適当な枚数ずつ積層することに
よつて横方向の弾性率を向上させることができ
る。また、一軸延伸フイルムの両面に塗布するポ
リアミド酸は接着剤として作用するものであり、
熱圧着時には同じポリイミドに熱閉環する。
本発明においては、延伸方向の引張弾性率
0GPa以上の一軸延伸フイルムを与える全芳香族
イミド系ポリマが基本になるからまずそれについ
て説明する。かかるポリマはいわゆる剛直性の全
芳香族イミド系ポリマであり、その前駆重合体で
あるポリアミド酸の溶液から乾式あるいは湿式法
でフイルムをつくり、ついで一軸延伸、熱閉環さ
せることにより延伸方向の引張弾性率80GPa以上
のフイルムが得られる。このような剛直性ポリマ
としては核ハロゲン置換などにより適度に結晶性
を低下させたポリマが好ましい。具体例を挙げれ
ば、ポリ（２，2′−ジクロル−４，4′−ビフエニ
レンピロメリトイミド）、ポリ（２，6′−ジクロ
ル−４，4′−ビフエニレンピロメリトイミド）、
ポリ（２，2′−ジブロム−４，4′−ビフエニレン
ピロメリトイミド）などである。また、単にポリ
イミドに限らず、イミド結合以外の結合をもつ剛
直性ポリマでもよい。かかるポリマとして以下の
ものがある。すなわち、4′，4″−ジアミノ−2′，
2″−ジクロルテレフタルアリニド（Di−Cl−
PTP）と無水ピロメリト酸（PMDA）からなる
ポリアミドイミド、4′，4″−ジアミノ−2′，2″−
ジブロムテレフタルアリニドとPMDAからなる
ポリマ、あるいは、Di−Cl−PTPとｐ−フエニ
レンビストリメテート二無水物からポリアミドエ
ステルイミドなどである。以上、ホモポリマある
いは規則性共重合体を例示したが、上記ポリマに
第三成分を少量、好ましくは20モル％以下添加し
たランダム共重合体でもかまわない。かかる共重
合体成分としてジアミンでは２−クロル−ｐ−フ
エニレンジアミン、また、酸物水物として３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物（BTDA）、３，3′，４，4′−ビフエニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物、３，3′、
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物な
どがある。これらのイミド系ポリマの駆重合体で
あるポリアミド酸の溶液は上記のモノマをＮ−メ
チルピロリドン（NMP）などのアミド酸系溶媒
を用い、公知の方法で重合させて容易に得ること
ができる。
0GPa以上の一軸延伸フイルムを与える全芳香族
イミド系ポリマが基本になるからまずそれについ
て説明する。かかるポリマはいわゆる剛直性の全
芳香族イミド系ポリマであり、その前駆重合体で
あるポリアミド酸の溶液から乾式あるいは湿式法
でフイルムをつくり、ついで一軸延伸、熱閉環さ
せることにより延伸方向の引張弾性率80GPa以上
のフイルムが得られる。このような剛直性ポリマ
としては核ハロゲン置換などにより適度に結晶性
を低下させたポリマが好ましい。具体例を挙げれ
ば、ポリ（２，2′−ジクロル−４，4′−ビフエニ
レンピロメリトイミド）、ポリ（２，6′−ジクロ
ル−４，4′−ビフエニレンピロメリトイミド）、
ポリ（２，2′−ジブロム−４，4′−ビフエニレン
ピロメリトイミド）などである。また、単にポリ
イミドに限らず、イミド結合以外の結合をもつ剛
直性ポリマでもよい。かかるポリマとして以下の
ものがある。すなわち、4′，4″−ジアミノ−2′，
2″−ジクロルテレフタルアリニド（Di−Cl−
PTP）と無水ピロメリト酸（PMDA）からなる
ポリアミドイミド、4′，4″−ジアミノ−2′，2″−
ジブロムテレフタルアリニドとPMDAからなる
ポリマ、あるいは、Di−Cl−PTPとｐ−フエニ
レンビストリメテート二無水物からポリアミドエ
ステルイミドなどである。以上、ホモポリマある
いは規則性共重合体を例示したが、上記ポリマに
第三成分を少量、好ましくは20モル％以下添加し
たランダム共重合体でもかまわない。かかる共重
合体成分としてジアミンでは２−クロル−ｐ−フ
エニレンジアミン、また、酸物水物として３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物（BTDA）、３，3′，４，4′−ビフエニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物、３，3′、
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物な
どがある。これらのイミド系ポリマの駆重合体で
あるポリアミド酸の溶液は上記のモノマをＮ−メ
チルピロリドン（NMP）などのアミド酸系溶媒
を用い、公知の方法で重合させて容易に得ること
ができる。
上記のポリアミド酸溶液を用いて次にフイルム
を作る。製膜方法としては通常、乾式法を用いる
が、これは次の２種の方法に大別される。
を作る。製膜方法としては通常、乾式法を用いる
が、これは次の２種の方法に大別される。
第１の方法はポリアミド酸溶液をそのまま平面
の板の上に流延するか、あるいはスリツトダイを
通じてベルトまたはドラム上に押し出してフイル
ム状に成型し、ついで溶媒を蒸発させて形態保持
性を与える。
の板の上に流延するか、あるいはスリツトダイを
通じてベルトまたはドラム上に押し出してフイル
ム状に成型し、ついで溶媒を蒸発させて形態保持
性を与える。
第２の方法は、ポリアミド酸溶液に、実質的に
閉環が起らないような温度条件（10℃以下）で無
水酢酸などの化学環化剤を加え、ついでフイルム
状に成形後、環化が起る温度に上げて部分的にイ
ミド化を進め、ゲル化させて形態保持性を与え
る。その温度は通常、50〜150℃である。このよ
うに第１あるいは第２の方法で得た、溶媒含有率
10〜40重量％のフイルムをつぎに一方向に熱延伸
する。その温度は150〜350℃であり、また、段階
的に温度を上げて延伸してもよい。熱延伸したフ
イルムをより高い温度でさらに熱処理して環化を
進めるとともに溶媒を完全に蒸発させる。かくし
て、延伸方向の引張弾性率が80GPa以上の一軸延
伸フイルムが得られる。
閉環が起らないような温度条件（10℃以下）で無
水酢酸などの化学環化剤を加え、ついでフイルム
状に成形後、環化が起る温度に上げて部分的にイ
ミド化を進め、ゲル化させて形態保持性を与え
る。その温度は通常、50〜150℃である。このよ
うに第１あるいは第２の方法で得た、溶媒含有率
10〜40重量％のフイルムをつぎに一方向に熱延伸
する。その温度は150〜350℃であり、また、段階
的に温度を上げて延伸してもよい。熱延伸したフ
イルムをより高い温度でさらに熱処理して環化を
進めるとともに溶媒を完全に蒸発させる。かくし
て、延伸方向の引張弾性率が80GPa以上の一軸延
伸フイルムが得られる。
次に、この一軸延伸フイルムの両面に同じポリ
マの前駆重合体であるポリアミド酸の溶液をうす
く塗布し、ついで一旦乾燥する。塗布層の厚みに
ついては特に制限はないが、塗布層のポリアミド
酸は最終的に同じポリイミドに熱閉環するとはい
え、無配向であるから機械特性にはほとんど寄与
しない。したがつて、接着性を確保できる範囲で
なるべくうすい方が好ましい。このためにポリア
ミド酸溶液を適宜、希釈して塗布してもよい。ま
た、乾燥温度は50〜200℃である。
マの前駆重合体であるポリアミド酸の溶液をうす
く塗布し、ついで一旦乾燥する。塗布層の厚みに
ついては特に制限はないが、塗布層のポリアミド
酸は最終的に同じポリイミドに熱閉環するとはい
え、無配向であるから機械特性にはほとんど寄与
しない。したがつて、接着性を確保できる範囲で
なるべくうすい方が好ましい。このためにポリア
ミド酸溶液を適宜、希釈して塗布してもよい。ま
た、乾燥温度は50〜200℃である。
次いで、この両面にポリアミド酸を塗布した一
軸延伸フイルムを複数枚、積層し、熱圧着させて
成型品にする。この場合、通常延伸方向にそろえ
て積層するが、このような積層品のその方向の曲
げ弾性率は60GPa以上である。また、延伸方向か
ら適度の角度にずらせて切片を裁断し、それと元
の延伸方向のフイルムを適当な枚数ずつ積層すれ
ば縦方向だけでなく横方向の曲げ弾性率もある程
度向上させることができる。熱圧着は最終的には
約390〜450℃の温度で行なうが、より低い温度、
たとえば約150℃から段階的に温度を上げて実施
してもよい。最終温度が約390℃以下では充分に
接着しない。また、約450℃以上の温度ではポリ
マが熱分解を起し機械特性が低下するので好まし
くない。
軸延伸フイルムを複数枚、積層し、熱圧着させて
成型品にする。この場合、通常延伸方向にそろえ
て積層するが、このような積層品のその方向の曲
げ弾性率は60GPa以上である。また、延伸方向か
ら適度の角度にずらせて切片を裁断し、それと元
の延伸方向のフイルムを適当な枚数ずつ積層すれ
ば縦方向だけでなく横方向の曲げ弾性率もある程
度向上させることができる。熱圧着は最終的には
約390〜450℃の温度で行なうが、より低い温度、
たとえば約150℃から段階的に温度を上げて実施
してもよい。最終温度が約390℃以下では充分に
接着しない。また、約450℃以上の温度ではポリ
マが熱分解を起し機械特性が低下するので好まし
くない。
［発明の効果］
本発明のポリイミド積層物は、力学特性、特に
曲げ弾性率が極めて高く、また、密度も約1.5と
軽量である。さらに、耐熱性、耐薬品性も優れて
いる。したがつて、金属代替の構造材料として極
めて有効である。
曲げ弾性率が極めて高く、また、密度も約1.5と
軽量である。さらに、耐熱性、耐薬品性も優れて
いる。したがつて、金属代替の構造材料として極
めて有効である。
［実施例］
以下の実施例によつて、本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
例中のポリアミド酸の固有粘度（ηioh）はポリ
マ0.5ｇ／NMP100mlの割合になるよう、ポリマ
溶液をNMPで希釈し、25℃で測定したものであ
る。
マ0.5ｇ／NMP100mlの割合になるよう、ポリマ
溶液をNMPで希釈し、25℃で測定したものであ
る。
また、一軸延伸フイルムの引張特性は東洋ボー
ルドウイン(株)製テンシロンを用い、試長100mm、
引張速度20mm／min条件で測定した。なお、弾性
率は試長50〜100mmの範囲で試長を変えて測定し、
試長を無限大に外挿して装置系のコンプライアン
スを補正した。
ルドウイン(株)製テンシロンを用い、試長100mm、
引張速度20mm／min条件で測定した。なお、弾性
率は試長50〜100mmの範囲で試長を変えて測定し、
試長を無限大に外挿して装置系のコンプライアン
スを補正した。
積層品の曲げ弾性率は単純ばりのたわみ法によ
つて測定した。すなわち、支点間距離を100mmと
し、試験片の中央に荷重をかけ、カセトメーター
で読みとつた変形量（たわみ）から曲げ弾性率を
算出した。
つて測定した。すなわち、支点間距離を100mmと
し、試験片の中央に荷重をかけ、カセトメーター
で読みとつた変形量（たわみ）から曲げ弾性率を
算出した。
実施例
本実施例はジアミン成分が4′，4″−ジアミノ−
2′，2″−ジクロルテレフタルアリニド（Di−Cl−
PTP）、また、酸無水物成分がPMDA（85モル
％）、BTDA（15モル％）からなる共重合物の一
軸延伸フイルムの作成例とそのフイルムに同じポ
リマのポリアミド酸溶液を塗布、乾燥後積層、熱
圧着した結果を示す。
2′，2″−ジクロルテレフタルアリニド（Di−Cl−
PTP）、また、酸無水物成分がPMDA（85モル
％）、BTDA（15モル％）からなる共重合物の一
軸延伸フイルムの作成例とそのフイルムに同じポ
リマのポリアミド酸溶液を塗布、乾燥後積層、熱
圧着した結果を示す。
NMP溶媒中、上記モノマを反応させ、固有粘
度2.13、ポリマ濃度11％のポリアミド酸溶液を得
た。この溶液を約200μ厚になるようにガラス板
上に流延し、オーブン中、90℃で20分間加熱して
ポリマ濃度65％のフイルムを得た。このフイルム
をガラス板からはがし、10mm幅に切断し、200℃
の空気中、手動延伸器を用いて1.70倍に延伸後、
オーブン中210℃で10分、さらに280℃で30分加熱
し熱閉環を進めるとともにNMPを蒸発させた。
さらに330℃の熱板を用いて緊張熱処理した。
度2.13、ポリマ濃度11％のポリアミド酸溶液を得
た。この溶液を約200μ厚になるようにガラス板
上に流延し、オーブン中、90℃で20分間加熱して
ポリマ濃度65％のフイルムを得た。このフイルム
をガラス板からはがし、10mm幅に切断し、200℃
の空気中、手動延伸器を用いて1.70倍に延伸後、
オーブン中210℃で10分、さらに280℃で30分加熱
し熱閉環を進めるとともにNMPを蒸発させた。
さらに330℃の熱板を用いて緊張熱処理した。
一部のフイルムをとり、400℃のオーブン中で
３分間、熱処理した。このフイルム（5.4mm幅、
20μ厚）の引張特性は以下の通りであつた。
３分間、熱処理した。このフイルム（5.4mm幅、
20μ厚）の引張特性は以下の通りであつた。
強度0.91GPa、伸度1.0％
見掛け弾性率99GPa、補正弾性率127GPa。
上記の330℃の熱板を用いて緊張処理したフイ
ルムの両面に、製膜に使つたのと同じポリアミド
酸溶液を約15μ厚さに塗布し、オーブン中、90℃
で10分間加熱して乾燥した。このフイルム13枚を
延伸方向にそろえて積層し、150℃、50Kg／cm2の
条件でプレスし、同じ圧力のまま約17分かけて
250℃まで昇温した。ついで、圧力を250Kg／cm2に
上げ28分かけて400℃に昇温した。得られた積層
シート（6.3mm幅、290μ厚）はフイルム同志がよ
く接着しており、また、延伸方向の曲げ弾性率は
98GPaであつた。
ルムの両面に、製膜に使つたのと同じポリアミド
酸溶液を約15μ厚さに塗布し、オーブン中、90℃
で10分間加熱して乾燥した。このフイルム13枚を
延伸方向にそろえて積層し、150℃、50Kg／cm2の
条件でプレスし、同じ圧力のまま約17分かけて
250℃まで昇温した。ついで、圧力を250Kg／cm2に
上げ28分かけて400℃に昇温した。得られた積層
シート（6.3mm幅、290μ厚）はフイルム同志がよ
く接着しており、また、延伸方向の曲げ弾性率は
98GPaであつた。
Claims (1)
- １ 引張弾性率が80GPa以上の全芳香族イミド系
ポリマの一軸延伸フイルムの両面に同じポリマの
前駆重合体であるポリアミド酸の溶液をうすく塗
布し、一旦、乾燥後、複数枚積層し、約390〜450
℃の温度で熱圧着させることを特徴とするポリイ
ミド積層物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139132A JPS61297124A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | ポリイミド積層物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139132A JPS61297124A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | ポリイミド積層物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61297124A JPS61297124A (ja) | 1986-12-27 |
| JPH0136787B2 true JPH0136787B2 (ja) | 1989-08-02 |
Family
ID=15238272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60139132A Granted JPS61297124A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | ポリイミド積層物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61297124A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04127495U (ja) * | 1991-02-13 | 1992-11-19 | 横浜エイロクイツプ株式会社 | ホース部材の継手金具 |
-
1985
- 1985-06-27 JP JP60139132A patent/JPS61297124A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04127495U (ja) * | 1991-02-13 | 1992-11-19 | 横浜エイロクイツプ株式会社 | ホース部材の継手金具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61297124A (ja) | 1986-12-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |