JPS6129816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属鋳造に有用な化学的組成物およ
び方法、特に金属鋳造用の中子砂等のいわゆる
「ホツトボツクス」（“hot box”）樹脂型粘結剤を
硬化させるに有用な特殊触媒に関する。 本明細書において「中子砂」という表現を用い
る場合、それには鋳造を目的としたすべての種類
の型の製造に使用される砂、金型コアーとして使
用される砂型、他の鋳造法に有用な砂型、例えば
型の中で製造し、そして硬化させる砂型、ならび
に鋳造作業における任意の望ましい目的のために
慣用のオーブンまたはマイクロ波オーブン中で硬
化させることが可能な自立性を有する砂型が包含
される。 典型的な鋳造実施においては、種々の中子砂を
砂型に形成し、そして種々の方法で硬化させてい
る。一般論として、中子砂用の粘結剤は、いわゆ
る「ホツトボツクス」型粘結剤といわゆる「非焼
成」（“no−bake”）型粘結剤とにさらに分類する
ことができる。 一般的にはホツトボツクス型の粘結剤がある用
途には望ましいが、その理由として、経費が安く
すむこと、大体良好な結果が得られること、およ
び大量生産、特に普通の鉄鋳造物の大量生産に適
していることがあげられる。典型的なホツトボツ
クス粘結剤にはしばしば尿素−ホルムアルデヒド
樹脂と混合または変性した、フエノール／ホルム
アルデヒド樹脂、フラン型樹脂が使用されてい
る。尿素−ホルムアルデヒド（UF）含有粘結剤
を含む中子に溶金を注いだ時に発生する窒素ガス
に対して鋳鉄は耐え得るが、他の金属および合金
のうちのある種のものは、この種の粘結剤と合わ
せて使うことは好ましくない。従つて、UF樹脂
で変性したフエノール−ホルムアルデヒド粘結剤
は低価格であるが、全ての用途において有効とは
限らない。 さて、ある種のホツトボツクス型粘結剤につい
て言及するに、これらの粘結剤は多くの点で望ま
しいものではあるが、これらの粘結剤系およびそ
の触媒、特にフラン型の触媒添加粘結剤には欠点
の多いことが認められている。本明細書で用いる
「フラン型」または「フラン系」粘結剤とは、単
体使用であるか、またはフエノール樹脂、UF樹
脂もしくはそれらの混合物と共に用いるかに関係
なく、フランの誘導体、特にフルフリルアルコー
ルを含む粘結剤を意味する。 現在行なわれている鋳造作業においては、樹脂
および触媒を加えた中子砂からなる中子形成用組
成物を、加熱された金型キヤビテイーに充填して
鋳造用の中子を形成するのが慣例となつている。
望まれることは、中子砂組成物を混合して金型に
入れた際、高温度によつて樹脂の急速硬化が起き
ること、樹脂が中子砂を粘結して、型から取出し
が容易であり、強度にすぐれて乱暴な取扱いに耐
え、しかも長期にわたつて貯蔵できるよう安定な
中子を形成することである。そのうえ、砂と粘結
剤とを混合した際に、砂がいわゆる高度の流動
性、すなわち金型充填の容易性を保持するような
ものが理想的な粘結剤である。 望ましい触媒と樹脂との系にあつては、所与の
作業温度においてはたとえ触媒が存在していても
樹脂の早期硬化が起きることはないが、所望の閾
温度に達するか、またはそれを超えれば、樹脂が
急速かつ完全に硬化しなくてはならない。 従来技術による触媒と粘結剤との系も多くの点
で良好に機能したが、労務費および生産設備の維
持費の高騰に伴い、生産量を増大してコストを下
げるために中子砂と粘結剤とを大量に混合するこ
とが経済的に重要となつてきた。この見地からい
うと、可使時間（bench life）が比較的短い従来
技術の硬化系の場合、材料を混合する鋳造職人に
よる反復作業努力を必要とするか、または早期硬
化、すなわち、砂による中子素材を形成すべき金
型またはパターンに入れる前に硬化の状態となつ
た材料を処分せざるを得ないために起きる薬剤浪
費を来たすようになつた。「可使時間」というの
は、実質部分の重合反応が起こり始めるまで、触
媒を樹脂と混合したままの状態で保持し得る時間
を意味する。 従来技術の実際を説明すると、公知の触媒を用
いる公知の中子接着粘結剤系の有する可使時間は
普通１〜４時間であるが、この種の結合剤が少く
とも１作業交替時間の長さに等しい可使時間、好
ましくはそれよりも１時間以上長い時間、すなわ
ち、８〜12時間または24時間もの可使時間を有す
るのが望ましい。 従つて、理想的な触媒は、延長された可使時間
をたとい有していても、なお比較的急速な硬化時
間を有し、そして砂を含むミツクス全体を通じて
すみずみまで完全に硬化されるよう促進する機能
を有するものであるといえよう。 さらにまた、望ましい樹脂と触媒との系は、好
ましくは加熱されてもガスの発生が少ないもので
なければならず、そして仕上がつた中子またはそ
れから作られて成形工程で使用される他の砂製品
に高度の引張り強さを付与するものでなければな
らない。 本発明に従い、ある種の脂肪族または芳香族の
スルホン酸塩を包含する特定の化合物が、意外に
もきわめて有利な樹脂硬化系を提供し得ること、
従つてまた、中子砂粘結剤物質として使用される
フラン誘導体樹脂に対する触媒に用いて偉大な成
果を上げ得ることを発見した。 本発明によれば、本発明に関する型の触媒のう
ちの若干または全部は、室温で樹脂物質および砂
と混合できるが、対象となる作業温度においては
比較的長時間にわたつて硬化反応を活性化するこ
とも、または顕著に触媒することもない。実際の
鋳造においては、この種の温度は、冬季で50゜〜
60〓、夏季で90〓まで、またはそれ以上であろ
う。いずれにせよ、粘結剤を添加する前の中子砂
の温度は、一般に制御されていないのが実情であ
る。しかしながら、金型またはパターン内にて、
中子を形成する温度に中子砂を加熱した時には、
樹脂が急速に硬化して強靭な金型コアーを生成す
る。この種の触媒は、低温では硬化反応の開始ま
たは促進に目立つた機能を示さないが、対象とな
る高温においては急激にその機能を発揮するの
で、これらの触媒は一般に「潜在触媒」（“latent
catalyst”）と称される。 本発明に関していえば、触媒の性能の評価は、
その触媒が樹脂および砂と共存の状態を維持しな
がら、しかも硬化しないでいられる期間の長さを
もつてすることとし、そしてこの性状を、実質的
な硬化の起きる速度および樹脂粘結剤で粘結して
得られる砂型または中子生成物の有する極限引張
り強さと比較することにしている。 従来技術の樹脂系にあつては、公知物質で可使
時間が長いものには、高められた温度における過
剰に長い硬化時間がつきものであつた。従つて、
同一の触媒および触媒添加樹脂系によつて、長い
可使時間と迅速な硬化とを得ることは不可能であ
ると一般に信じられていた。本発明に従えば、好
ましい硬化時間特性および仕上り中子砂生成物に
おける極限引張り強さまたは降伏強さを犠性にす
ることなく、著るしく延長された可使時間が提供
される。 本発明にかかるある種の触媒は、延長された可
使時間を呈するのみならず、まつたく驚くべきこ
とであるが、従来技術による潜在触媒の活性化温
度（activation temperature）に比較してはるか
に低い活性化温度をも示す。特に、本発明の触媒
は、300〓の温度において短時間内に満足すべき
金型コアーを作るのに有効であると立証された
が、これに反して従来技術によるホツトボツクス
型の触媒の多くでは、例えば約425゜の初期温度
を必要とした。従つて、本発明によるある種の触
媒は、中間温度、すなわち、「ウオームボツク
ス」（warm box）粘結剤系の概念を可能ならし
めるものであるということができよう。一方、こ
れらの同じ触媒は、従来のホツトボツクスの用法
およびプロセスにも有用である。 従来技術においては、ある種のアンモニウム塩
型の触媒を、フルフルアルデヒドまたはフルフリ
ルアルコールを加えて変性した粘結剤系を含むフ
ラン粘結剤系の硬化に用いることが公知であつ
た。しかしながら、例えば塩化アンモニウムおよ
び硝酸アンモニウムを含めてこの種の触媒には、
最近の実際の鋳造実施の際に適用的に受入可能な
可使時間に比べて、それが短いといつた欠点のほ
か、多くの欠点のあることが公知の事実であつ
た。 これらの型の触媒が有効であるためには、触媒
を活性化する目的で、少くとも若干の遊離したホ
ルムアルデヒドを樹脂結合剤中に含ませる必要が
あると一般に考えられていた。このことは、また
周囲の環境に放出されるホルムアルデヒドを許容
水準に維持するために、若干の尿素を触媒溶液中
に含ませることを余儀なくさせる。 従来技術の欠点を考慮し、またこの種のシステ
ムに用いる改良された樹脂粘結剤系および触媒に
対する要望を考えれば、中子砂と一緒に用いる改
良された樹脂粘結剤と触媒との系を提供すること
が本発明の一つの目的である。 本発明により、焼成処理によつて不活性な粒状
物質を予じめ定めた型に粘結させるに適する触媒
添加樹脂組成物であつて、酸触媒により硬化可能
な樹脂成分および該不活性粒状物質によつて担持
されるに適した触媒を含み、該触媒が弱塩基と低
級脂肪族および芳香族のスルホン酸との反応生成
物からなる塩類の群からの少くとも１種の塩から
なり、かも該触媒が該樹脂成分の重量に対して約
５〜約25重量％の量で含まれることを特徴とする
組成物が提供される。 さらに本発明により、金属鋳造用の砂型が保た
れるように、予定された形への形成、および硬化
可能な樹脂による粘度が可能であるように処理さ
れた中子砂組成物であつて、少くとも６時間の可
使時間を有し、また少くとも250〓に加熱された
金型内において、該温度にて１分以内に硬化可能
であり、しかも該処理組成物が約95〜約99.5重量
％の中子砂と約0.5〜約５重量％の酸硬化型樹脂
粘結剤とを含み、さらに該処理組成物には、弱塩
基と芳香族または低級脂肪族スルホン酸との反応
生成物である少くとも１種の塩からなる触媒物質
が、該樹脂の重量の約５〜約40％の量で含まれて
いることを特徴とする処理中子砂組成物が提供さ
れる。 また、本発明により、樹脂粘結砂型の迅速製造
に適した中子砂物質の製造法であつて、触媒物質
によつて中子砂材を処理して処理された中子砂組
成物を形成し、該処理中子砂組成物を、該砂の重
量を基準にして約0.5〜約５％の硬化可能な樹脂
粘結剤物質と完全に混合して、中子形成用の型内
において少くとも250〓の温度で１分以内に硬化
され得る硬化性中子砂組成物を得ることから成
り、その際該触媒物質が、弱塩基と低級脂肪族ス
ルホン酸および芳香族スルホン酸からなる群から
の酸とから作られた少くとも１種の塩からなり、
そして該触媒物質が、重量で表わして該樹脂粘結
剤物質の重量の約５〜約40％の量で存在すること
を特徴とする方法が提供される。 上記のごとき本発明の目的および利点ならびに
それ以外の本発明の目的および利点は、酸硬化型
の樹脂系、例えばフルフリルアルコールのポリマ
ー、フルフルアルデヒドのポリマーおよびフルフ
リルアルコールまたはフルフルアルデヒドの添加
で変性処理したフエノール−および尿素−ホルム
アルデヒド樹脂系と共に用いる脂肪族または芳香
族スルホン酸塩型の触媒を提供して、著るしく延
長された可使時間、きわめて迅速な硬化時間およ
び高度の引張り強さを有する改良された樹脂粘結
剤系を得ることによつて実際に達成される。 上記のごとき本発明の目的および利点を実際に
達成する正確な方法は、本発明の実施を例示する
ために記載される本発明の種々の好ましい態様に
ついての下記の詳細な説明を見れば、さらに明白
になるであろう。 通常、ある種の試験法を用いて、鋳造環境下に
おける樹脂系の有効性を正確に予想することがで
きる。これらの試験により、対象物質が有効な潜
在触媒として作用するか否か、使用時におけるそ
の性能特性はどうであるか、また樹脂系全体とし
ての性能はどうであるかを大体知ることができ
る。なお、試験を行なうことによつて、混合樹脂
が有するであろう可使時間を測定できる。系の他
の特性が満足すべきものであると想定すれば、長
い可使時間である方が望ましい。最終生成物の極
限強度および均一性も考慮すべき重要な事項であ
り、砂型内で形成される目的物を樹脂が硬化させ
るに要する時間も同様である。 かかる方法の一つは、触媒を添加した樹脂−砂
混合物が、試験の目的で加熱された型キヤビテイ
ーから取出される前に該キヤビテイー内に留まる
時間の長さである、いわゆる滞留時間
（dwelltime）の測定を包含する。本発明の望まし
い特性値を測定するための試験を行なうに当つて
は、10秒、15秒、20秒、30秒、45秒および60秒の
各滞留時間を用いた。砂生成物の強度の測定に
は、いわゆる砂の「ビスケツト」またはブリケツ
トの製造、すなわち、独特の形態〔「ドツグボー
ン」（dog bone）形〕に造形し、そして供試樹脂
によつて接着させて砂型の形成を行なつた。いわ
ゆるビスケツトを形成した後、このような形成し
た部品の引張り強さおよび極限降伏強さの測定に
適する機械にビスケツトを入れる。典型的なビス
ケツトまたはブリケツトの形は当業者に周知であ
るので、ここではその詳細について論じないこと
にするが、この種のビスケツトの典型的なものに
ついては、J.H.Hallによる「Steel Foundry
Practice」（オハイオ州クリーヴランドのPenton
Publishing Co.1950年出版）と題する書物の８頁
にこれらのユニツトが記述されていることを参考
までに記しておく。 本発明においては、本明細書に詳記するとお
り、望ましい触媒作用が得られるか否かを決定す
るため、まず触媒のふるい分けを予備的基準に従
つて実施した。もしも、樹脂の存在下において、
触媒がたちまち、または短時間内に反応すれば
（感知し得る発熱現象が起きることによつて測
定）、かかる系は、満足すべき可使時間を示し得
ないものであると推定された。長い可使時間を有
する見込みのある触媒は、使用を意図する粘結剤
の標本と混合し、ポリスチレンまたはポリウレタ
ン気泡絶縁材を有するブロツクによつて付与され
るような、絶縁された雰囲気内の試験管内にそれ
らを置いて測定を行なう。次に、感知し得る発熱
現象が展開するまでの時間を測定する。望ましい
化合物は、たとい実質量、例えば10％またはそれ
以上の量で存在しても、室温（20゜〜30℃）で約
１時間発熱を示さないような化合物である。 もし、より高い温度に加熱した際に、触媒が反
応を開始して高い硬化速度を維持すれば、その触
媒は、本発明に用い得る可能性を有していると考
えられる。本発明の典型的な触媒の一つであるフ
エノールスルホン酸アルミニウムは、このような
試験管内で樹脂と混合した場合に、室温では80分
またはそれ以上まで発熱現象を示さないが、210
〓の試験管加熱装置内に管を入れると急速に発熱
する。 上述の予備選別試験に合格したフエノールスル
ホン酸アルミニウムなどの触媒を含む樹脂粘結剤
を砂と混合したうえ、後記の第１表に示すごとく
試験した。例えばWedron5025珪酸のような珪砂
と共に用いるため、フルフリルアルコール−ホル
ムアルデヒド型の樹脂を調製した。樹脂粘結剤は
砂の正味乾燥重量の１％に等しい量で用い、そし
て触媒は50％水溶液として調製した。触媒と砂と
を完全に混合した後で樹脂を加えた。この50％触
媒溶液は、樹脂の40重量％に等しい量で用い、そ
して砂、粘結剤および触媒をビスケツト用金型に
仕込んでビスケツトを形成した。金型は300〓に
保つた。 最初の２個の標本硬化物は、第１のものについ
ては15秒間、第２のものについては30秒間ビスケ
ツト金型に充填することによつて作つたものであ
つた。上記の時間が経過した後、それぞれの型か
らビスケツトを剥ぎ取り、冷却してから引張り強
さの試験に供した。滞留時間15秒で形成したビス
ケツトは55psiの引張り強さを示し、そして30秒
間型内に留めて形成したビスケツトは265psiの引
張り強度を示した。 これらのデータは、下記の第１表の第１行にデ
ータとして要約されている。次に、２時間経過し
た後、さらに２個のビスケツトを砂／樹脂／触媒
のミツクスから作つた。第１表の第２行目のデー
タからわかるとおり、可使時間として２時間経過
した後においては、ビスケツト型内に15秒滞留さ
せたビスケツトは93psiの引張り強さを示し、一
方30秒の滞留時間で作つたビスケツトは318psiの
引張り強さを示した。 下記の第１表の第３〜７行におけるデータは、
それぞれ４時間、５時間、６時間、23時間および
48時間の可使時間後に標本ビスケツトを連続して
製造したこと、および表に示す滞留時間で作つた
ビスケツトが第１表の右側の欄に示す引張り強さ
に合格したことを示している。 以上述べたことから、48時間後においてすら、
樹脂混合物が非常に短時間内に活性化されて迅速
硬化できることが認められる。従つて、フラン−
基体樹脂系用の潜在触媒として、フエノールスル
ホン酸ナトリウムを用いることの有利さが立証さ
れた。。各試験の正確な結果を下記に要約する。

【表】 上記の表から、可使時間の範囲が０から23時間
までの場合においてはすべて、新規触媒を含有す
る砂に加えた樹脂を用いて30秒間高温硬化した後
に200psiを充分こえる引張り強さを得ることが可
能であることを理解できよう。 48時間の可使時間を用いた場合においてすら、
標本ビスケツトの示す引張り強さは168psiであつ
て、これは多くの用途に満足できる値である。表
に示す長時間の可使時間をもつてすれば、１回の
作業交替時間内に使い切ると予想される量の触
媒／樹脂／砂のミツクスをつくることが可能であ
り、また、かかる作業交替時間中に新しいバツチ
による加工砂をひんぱんに作りなおす必要もなく
なるであろう。従つて、単一の作業交替時間内に
使用する量をこえて砂を混合してしまつた場合で
あつても、残留分が次の作業交替時間内のある時
期、あるいはまた次の２回の作業交替時間内であ
つても、それを使うめどがある限り、無駄になる
とはないであろう。第１表に示すごとき性能は、
従来技術による潜在触媒を凌駕する顕著な品質向
上を表わすものであり、そして本発明の利点を明
らかに立証するものである。 本発明の利点を立証するため、さきに記載した
予備試験を行なつた後、さらに別の試験を実施し
た。 第２表には、本発明の実施についての追加例を
示す。これらの例においては、フエノールおよび
トルエン各スルホン酸のアルミニウムおよび銅塩
を包含する各種の異なる触媒のほか、表に示す他
の触媒を用いた。表に示す滞留時間を用いて型内
で加熱することにより、上記に説明したと同じ種
類の引張り試験用のビスケツトを製造した。第２
表の脚注においては、ある種の樹脂物質、その混
合比率を同定し、また本発明の実施に用いて有利
な種々の配合についての詳細が第２表に記載され
ている。特に示さない限り、触媒％は樹脂に対す
る重量％で表わしたものであり、実際には、触媒
は通常50％水溶液で製造および使用したので、触
媒10％と示されていれば、触媒の水中50重量％溶
液が20％用いられたことになる。なお、以下同様
である。

【表】

【表】 上記の表中、可使時間がある一定の時間より
「大である」とされている例がいくつか見られ
る。明確な可使時間または概略の可使時間が示さ
れている場合には、試験の結果、その物質が示さ
れた時間内においては良好に使用可能であるが、
その後は一般に不良であつたことを意味する。し
かしながら、有効可使時間の測定が終わる前に、
供試物質を使い果たした場合もある。また場合に
よつては、終点試験を単に実施しなかつたことも
あり、その場合、表の数字は、可使時間が示され
た数字より大であることを示すが、可使時間がそ
の期間を経過してすぐに終焉するであろうという
ことを必らずしも意味するものではない。可使時
間が、例えば５時間より大であるとされている物
質が、12時間以上、または極端にいえば24時間以
上の可使時間を有するような場合もあるが、この
供試物質については、最大可使時間を決定するた
めの試験を実施しなかつたにすぎない。 第２表に記載の例を見れば、中子の大量生産に
通常用いられる温度より実質的に低い300〓を用
いてさえ、15〜45秒という短い時間、そして大抵
の場合約20〜30秒で良好な砂型の製造が可能であ
つたことが認められよう。上記のごとく、本発明
の触媒および触媒添加樹脂系は、従来技術の触媒
および触媒添加樹脂系使用時に必要な温度より明
らかに低い温度で有利に性能を発揮する。従つ
て、本明細書においては、第２表に記載の条件を
「ウオームボツクス」、「適当な温度」または「中
間温度」の条件と時に呼ぶことがある。 前記の例２〜12の試験の後、第３表に要約され
る例13〜17として、別の硬化標本を調製した。こ
れらの例中、例13は従来技術を代表し、一方例14
〜17は、本発明実施の追加例である。第３表に
は、第２表に記載のものとは異なる型の市販樹脂
粘結剤と共に用いた本発明の触媒が示されてお
り、第３表の粘結剤の組成に関しては、その脚注
において説明がなされている。 また、第３表は、本発明の触媒がいつそう高い
極限引張り強さとかかる引張り強度の急速獲得と
を提供すること、ならびに驚くべきことには、可
使時間を有意量、場合によつては250％またはそ
れ以上まで延長させることにより、従来技術の樹
脂粘結剤の性能を改善し得ることも示している。

【表】 例 18 オーブン内硬化の粘結剤 本発明の触媒系は、いわゆる「なまの型」
（“green shape”）、すなわち、パターン等から
取出しても自立性を有するか、またはパターンも
しくは金型内で形成しないで自立するように形成
された砂型に使用される硬化用樹脂にも有用であ
る。この形態における本発明の実施を説明するた
め、上述の引張り強さ試験用のビスケツトの形に
砂型を製造した。用いた砂はWedron珪砂であつ
て、フエノールスルホン酸アルミニウム触媒20重
量％含有の前記粘結剤「Ａ」（第２表脚注１）を
その中に１％混じたものであつた。なまの型を形
成した後、低温、すなわち、250〓の慣用のオー
ブン中に、下表に示す時間だけ型を入れた。得ら
れたビスケツトの引張り強さを、下表の右側に硬
化時間に対応させて示す。加熱された金型内で形
成することなく、型を慣用のオーブン中で硬化さ
せたため、比較的長い時間が必要とされ、下記に
示すごとく、秒でなく分で時間を表わしているの
に気がつくであろう。 オーブン内時間 引張り強さ ７分 225psi 14分 355psi 20分 315psi 26分 380psi 40分 365psi 例 19 マイクロ波オーブン内硬化のフラン−基体粘結
剤 第２表脚注１に記載の粘結剤１％を砂に混じ
て、上記の型の引張り試験用ビスケツトを自立形
に調製した。粘結剤への触媒添加は、フエノール
スルホン酸アルミニウム15％を用いて行ない、そ
して得られた型の硬化処理は、4KWに電圧調整
を施したCoberの6KWマイクロ波オーブン内で２
分間行なつた。得られた供試ビスケツトは、２分
間の硬化完了後１時間の時点で455psiの引張り強
さを示した。この触媒添加組成物は約18時間の可
使時間を示した。 例 20 マイクロ波オーブン内硬化のフラン−基体粘結
剤 1.5％突の粘結剤および12.5％の触媒を使用し
た以外は例19に記載したと同じビスケツトを調製
した。例19と同様に２分間硬化してから１時間後
において、供試ビスケツトは680psiの引張り強さ
を示した。この触媒組成物は、約24時間の可使時
間を示した。 例 21 マイクロ波オーブン内硬化のフラン−基体粘結
剤 第２表脚注１に記載の型の粘結剤１％を用い
て、上記のごとき引張り強さ試験用のビスケツト
を作り、触媒添加にはフエノールスルホン酸アル
ミニウムを12.5％（粘結剤基準）用い、そして硬
化は、上記のマイクロ波オーブン内で電圧を
4KWに調整して２分間実施した。供試ビスケツ
トの示す引張り強さは370psiであり、そしてこの
砂／樹脂／触媒系の可使時間は約15時間であつ
た。 例 22 マイクロ波オーブン硬化性のフエノール性粘結
剤 ウイスコンシン州オーククリークのThiem
Corporation製「Fas Set70」のごとき市販のフ
エノル系ホツトボツクス粘結剤を用いて、上記の
ごとき引張り強さ試験用ビスケツトを調製した。
この粘結剤１重量％を触媒添加の砂に混ぜた。触
媒のフエノールスルホン酸アルミニウムは、樹脂
に対して12.5重量％の量で含ませた。得られた組
成物の可使時間は約８時間であり、供試ビスケツ
トの引張り強さは340psiであつた。 例 23 マイクロ波オーブン硬化性のフエノール性粘結
剤 インデイアナ州ミシヤワカのCordell
Industries製のCordell 815のごとき市販のフエノ
ール系ホツトボツクス粘結剤を用いて、上記のご
とき引張り強さ試験用のビスケツトを調製した。
触媒を添加した砂にこの粘結剤１重量％を混合し
た。樹脂の重量の12.5％に等しい量で触媒、フエ
ノールスルホン酸アルミニウムを含ませた。得ら
れた組成物の可使時間は約12時間であり、供試ビ
スケツトの引張り強さは220psiであつた。 上記の例はすべて、本発明を実施し得る種々の
形式を一般的に説明するものである。 次に、さらに詳しい説明を個々の例について述
べる。樹脂に対して10％の触媒を用いる例２およ
び例３は、フエノールスルホン酸のアルミニウム
および銅塩の両者が、300〓の金型内にわずか30
秒滞留させただけで200psiを充分にこえる引張り
強さを有するビスケツトに中子砂を粘結剤できた
こと、およびこれらの組成物の呈する可使時間が
24時間またはそれ以上であつたことを示してい
る。 例４および例５のごとく、触媒量を20％（樹脂
基準）に増量すると、フエノールスルホン酸のア
ルミニウム塩および銅塩の両者から、30秒の滞留
時間で引張り強さが300psiをこえるビスケツトが
得られ、しかも24時間をこえる可使時間も得られ
た。 例６および例７も同じような結果を示している
が、これらの例に示す物質は、わずかに滞留時間
を長くして試験したものであり、究極的には
300psiを超える引張り強さが得られた。例８およ
び例９について述べると、これらの例ではフエノ
ールスルホン酸の塩でなくトルエンスルホン酸塩
を用いた。しかしながら、引張り強さ特性および
滞留時間は、対応するフエノールスルホン酸塩に
おおむね同じであつた。 例10においては、硬化速度がわずかに劣る組成
物が示されている。触媒としてはフエノールスル
ホン酸アルミニウムが用いられ、45秒の滞留時間
の後で361psiの引張り強さを得、そしてやはり24
時間の可使時間を示している。 例11および例12の場合には、メタンスルホン酸
アルミニウムが好ましい触媒系ではないが、フラ
ンを基体とする型の樹脂粘結剤の硬化にやはり使
用できることが示されている。例13は従来技術の
一例であり、良好なホツトボツクス粘結剤特性を
達成することはできても、可使時間がわずか２時
間であること示す。そのうえ、例13に示す型の触
媒系は、400〓以下の温度では有効でなく、従つ
て、本発明の粘結剤を用いる用途、すなわち、
250〓程度の低温で硬化が開始される用途に用い
ることは不可能である。 次に、例14〜17について概略参照するに、粘結
剤の使用量が砂に対して１％であつても（例15〜
17）、表に示す425〜450〓において、45秒または
それ以内で触媒が樹脂を硬化させて、引張り強さ
が200〜300psiの供試ビスケツトを提供し得るこ
とが認められよう。同時に、これらの樹脂／触媒
系によつて24時間またはそれ以上の可使時間が得
られる。 上記に指摘したごとく、例15および例16の触媒
は、前記のアルミニウム塩や銅塩ほど水に可溶性
でない。鉄の塩の場合、72〓で50％水溶液が得ら
れるだけの水溶性を有しているが、亜鉛およびア
ンモニウムの各塩が、それぞれ45.5％および37％
の溶解度を達成するには適当な加熱処理を必要と
する。亜鉛、アンモニウムおよびアルミニウムの
フエノールスルホン酸塩は市販されており、例え
ばアイオワ州チヤールスシチーのSalisbury
Laboratoriesから入手可能である。これらの薬品
は、以前には他の用途、例えば腋下防臭剤、農薬
および製薬工業における中間体として用いられ
た。フエノールスルホン酸第二鉄は、アルミニウ
ムおよび銅のフエノールおよびトルエン各スルホ
ン酸塩と同様に公知の方法で製造できる。 前記の例18〜23は、各種の硬化性粘結剤系に対
する触媒としての本発明のスルホン酸塩の利用法
を説明したものであるが、すべての組成物および
その割合を網羅するように意図したものではな
い。詳しくいうと、これらの例における試験は、
本発明の触媒系が、フラン−基体の粘結剤および
フラン−含有粘結剤に対して有用であるだけでな
く、フエノール系のホツトボツクス粘結剤のよう
な他の硬化性粘結剤にも有用であることを立証す
るためにのみ行なつたものである。また、これら
の例は、樹脂の硬化が型の内部または型の外部、
そして型の外部の場合には、慣用のオーブンでも
マイクロ波オーブンでも行ない得ることを示して
いる。 考えられるすべてのスルホン酸塩の性能を調べ
るための個々の例を記載してはいないが、この種
の塩類の多くは、やはり本発明の触媒として用い
るに適している。上記の芳香族の塩のほか、例え
ば、ベンゼンおよびキシレン各スルホン酸等の塩
のごとき他の芳香族スルホン酸塩も用いることが
できる。また、実施例ではメタンスルホン酸塩を
特定的に説明したが、他の低級アルキル塩も同様
に用いることができ、それらは低級アルキル置換
基として、C₁〜C₈原子団を有する塩を包含す
る。 これらの塩は、上記の酸をアルミニウム、銅、
亜鉛および第二鉄の水酸化物のごとき弱塩基と反
応させて製造するのが望ましく、これらの弱塩基
の正の電荷を持つ部分は一括して「金属またはプ
ソイド金属イオン」と呼ぶ場合もある。 以上に記載したデータから、可使時間が著るし
く延び、操作に経済性が得られ、しかもホツトボ
ツクス温度、すなわち、例えば425〜450〓におい
て迅速に硬化する粘結剤が得られるような新規な
触媒および触媒添加樹脂系が、本発明によつて製
造可能であることを認織できよう。 また、選択されたスルホン酸塩によつて、本発
明の延長可使時間特性が得られ、、しかも低温に
おいて活性化し得るという別の利点も得られる。
かかる樹脂系は、適当な温度または中間温度
（「ウオームボツクス」）硬化を可能にするもので
あると見なすことができよう。本発明の触媒添加
樹脂粘結剤系を用いて製造した中子物質は、優秀
な強度特性を示し、しかも使用に当つて機能上の
欠点がまつたくない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属鋳造用に硬化性樹脂で粘結され一定形状
   に成形されうる中子砂組成物であつて、中子砂95
   〜99.5重量％、酸硬化型樹脂0.5〜５重量％およ
   び前記樹脂の５〜40重量％の触媒物質を含み、前
   記触媒物質が弱塩基と低級脂肪族スルホン酸また
   は芳香族スルホン酸との反応生成物からなる少く
   とも１種の塩であることを特徴とする中子砂組成
   物。 ２ 前記酸硬化型樹脂の割合が0.75〜2.0重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記酸硬化型樹脂がフルフリルアルコールを
   ベースとするポリマーを少くとも25重量％含む特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 前記触媒物質がベンゼン−、フエノール−、
   トルエン−またはキシレン−スルホン酸または低
   級アルキルスルホン酸のアルミニウム、、銅、亜
   鉛、第二鉄塩およびアンモニウム塩ならびにそれ
   らの混合物からなる群から選ばれる少くとも１種
   の塩である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 前記触媒物質の量が前記樹脂の10〜25重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 金属鋳造用に硬化性樹脂で粘結され一定形状
   に成形されうる中子砂組成物の製造方法であつ
   て、中子砂を、弱塩基と、低級脂肪族スルホン酸
   または芳香族スルホン酸との反応生成物からなる
   少くとも１種の塩である触媒物質で処理し、この
   処理された中子砂を、中子砂の全重量に基づいて
   0.5〜５重量％の酸硬化型樹脂と充分に混合する
   ことから成り、その際、前記触媒物質を前記樹脂
   の５〜40重量％の量で存在させることを特徴とす
   る中子砂組成物の製造方法。 ７ 前記酸硬化型樹脂の割合が１〜2.0重量％で
   ある特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 前記酸硬化型樹脂がフルフリルアルコールを
   ベースとするポリマーを少くとも20重量％含む特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 前記触媒物質がベンゼン−、フエノール−、
   トルエン−またはキシレン−スルホン酸またはメ
   タンスルホン酸のアルミニウム、銅、亜鉛、第二
   鉄塩およびアンモニウム塩ならびにそれらの混合
   物からなる群から選ばれる少くとも１種の塩であ
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０ 前記触媒物質の量が前記樹脂の10〜25重量
   ％である特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１ 硬化性樹脂で粘結され一定形状に成形され
   うる中子砂組成物を金属鋳造に有用な砂型の製造
   に使用する方法であつて、中子砂を、弱塩基と、
   ベンゼン−、フエノール−、トルエン−、キシレ
   ン−および低級アルキル−スルホン酸からなる群
   から選ばれる酸との反応生成物から成る触媒物質
   で処理して、処理された中子砂を形成し、中子砂
   の全重量に基づいて0.5〜５重量％の酸硬化型樹
   脂を加えて、樹脂で処理された中子砂組成物を形
   成し、該樹脂処理中子砂組成物から砂型を形成
   し、該砂型に対して前記樹脂の硬化に充分な時間
   熱エネルギーを施こすことによつて、前記処理中
   子砂組成物に自己保持性形状を与えることから成
   り、その際前記触媒物質を前記樹脂の５〜40重量
   ％の量で存在させることを特徴とする前記使用方
   法。 １２ 前記熱エネルギーを施こすに当つて、少く
   とも250〓に加熱された型内で前記砂型を形成
   し、該型内で２分間以内に前記樹脂を硬化させる
   特許請求の範囲第１１項記載の使用方法。 １３ 前記熱エネルギーを施こすに当つて、前記
   自己保持性砂型を普通の加熱炉中におき、前記炉
   中の温度を少くとも250〓に少くとも５分間維持
   して前記樹脂を硬化させる特許請求の範囲第１１
   項記載の使用方法。 １４ 前記熱エネルギーを施こすに当つて、前記
   自己保持性砂型をマイクロウエーブ炉中におき、
   前記炉を少くとも１分間エネルギー付与条件に維
   持して前記樹脂を硬化させる特許請求の範囲第１
   １項記載の使用方法。