JPS6129870B2

JPS6129870B2 -

Info

Publication number: JPS6129870B2
Application number: JP6405482A
Authority: JP
Inventors: Tomoyoshi Yanagida; Mitsunori Yasukui; Shigeru Suzuki
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1982-04-19
Filing date: 1982-04-19
Publication date: 1986-07-09
Also published as: JPS58181640A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子回路用金属張板及びその製造方
法に関する発明である。近年の電子技術の革新に伴い、誘電特性のよい
素材を経済的に生産・供給する必要性が高まつて
いる。しかし、これまで各素材は何らかの問題点
を抱えているのが実状であつた。市販品で従来よ
り、ガラス布・エポキシ樹脂系ガラス布／ポリエ
ステル布、エポキシ樹脂系、ガラス布・弗素樹脂
系及び熱可塑性樹脂系の積層板や銅張板が広範に
使用されているが、前二者は、プリント回路板の
高温多湿下（温度40〜60℃、相対湿度70〜100
％）での使用により、誘電特性の変動が大きい。
例えば常温常湿下（温度10〜40℃、相対湿度30〜
70％）での誘電特性（例えば、誘電率、誘電正
接、静電容量等）と比較して高温多湿下での誘電
特性が時間と共に著しく劣化する。このため、このようなプリント回路板を、例え
ば、カラーテレビに使用し、高温多湿下である期
間作動させると、画像が鮮明でなくなつたり、色
調が変質したりすることがある。このように、本
来は定値さるべき特性が変動して時間と共に偏倚
する性質をドリフト性と称し、温度によるドリフ
ト温度によるドリフトが問題になるケースが多
い。高温多湿の環境におけるドリフト性の問題
は、基本的には、プリント回路板の素材を構成し
ているエポキシ樹脂の親水性によつて誘発される
プリント回路板の吸湿による効果が大きいといわ
れている。一方、極めて疎水性の高いガラス布・弗素樹脂
系の銅張積層板を素材とする場合は、プリント回
路板としての高周波特性のドリフト性は小さく、
優れている。しかし、素材としての高コストや低
生産性が問題であり、またプリント回路板に加工
する際の孔あけ加工性に難点がある。即ち、ガラス布・弗素樹脂系の銅張積層板は、
その製造工程が極めて複雑であり、価格的に著し
く高価である。また、ガラス布のガラスフイラメント（通常、
直径７〜13μｍで、エポキシ・シラン等で表面処
理されている）と、弗素樹脂との密着性が弱く、
孔あけ加工時に、ガラスフイラメントと弗素樹脂
との結合が脱離し、ガラスフイラメントが毛羽状
に露出してしまい、いわゆる孔あけ性を不良にす
る。また、熱可塑性樹脂系の銅張積層板としては、
ポリサルホン樹脂シートの銅張板、ポリスチレン
樹脂シートの銅張板、ガラス布・ポリエチレン樹
脂系の銅張板が開発されている。該熱可塑性樹脂系の銅張板を素材としたプリン
ト回路板は、高周波特性の温度依存性、周波数依
存性は極めて優れており、弗素樹脂を使用したも
のと比較しても大差ないといえる。しかし、ポリサルホン樹脂シートの銅張板の場
合には、ボリサルホン樹脂自体に耐湿性不良の問
題があり、高温多湿下では高周波特性は劣化し、
回路間の静電容量は大きく変化する。即ち、ドリ
フト性の問題を生じる。ポリスチレン樹脂系及びポリエチレン樹脂系の
銅張板の場合には、高周波特性は優れているが、
耐熱性に問題があり、100℃前後で樹脂が軟化す
る。従つて、通常のプリント回路板製造工程中の
各種熱処理によつて、軟化変形し、ソリ、ネジレ
等が生じる。更に、これら熱可塑性樹脂板の表面に金属箔を
強力に安定して接着させることが困難なこともま
た問題である。耐熱性の低い熱可塑性樹脂板の場
合には、金属箔に熱融着させるとある程度の接着
力を示すが、やや高温になると自然に剥離しやす
くなると共に樹脂自体が変形しやすくなる。その
ため一般には耐熱性の高い熱可塑性樹脂を利用し
ようとする。しかし、この場合には金属張積層板
を積層成形するとき樹脂の耐熱性の高さに相応し
て高い温度が樹脂を融着させねばならず、通常の
成形設備を使用できない場合が生じたり、成形温
度が高温すぎて金属箔が酸化劣化されるなどの障
害が伴いやすいという欠点がある。ポリサルホンをはじめその他の耐熱性のよい熱
可塑性樹脂類は通称エンプラ材（エンジニアリン
グプラスチツク材料）として注目され、すぐれた
誘電特性を兼ね備えた材料も知られているが、高
定熱性であるがため、本質的にその銅張板の製造
のしにくさのある点が共通した欠点なのである。また、すぐれた耐湿絶縁特性を備えていること
で衆知のポリエチレンは、残念ながら低融点で耐
熱性がない。そのため、今まで銅張板の絶縁層に
用いられた例はほとんどなかつたといえる。一
方、架橋性ポリエチレンを絶縁層として使えば、
樹脂自体の耐熱性は向上するが、金属との密着力
は小さく、やはり実用に供するには困難があつ
た。しかるに、最近の電子工業、通信工業の各分
野にあつては使用される周波数バンドが次第に高
周波の領域へ、即ち従来多用されたキロヘルツの
領域からメガヘルツやギガヘルツの領域の方に重
要性が移行している。これらの高い周波数領域で
は伝送のエネルギー損失が大きくなりやすいの
で、ε、tanδの小さい材料が望まれてきた。我々は架橋性ポリエチレンの持つ低ε、低tan
δや高度の耐湿絶縁特性といつたすぐれた特性を
活かして実用化させるべく研究を重ねた結果、本
発明に到達し得たものである。本発明の目的は、第１点は、高周波特性の特に
高温多湿下でのドリフト性が小さいこと、第２点
は、プリント回路板としての加工性が良好である
こと。以上の２点を特に重要な品質と見なしたプリン
ト回路用金属張板及びその製造方法である。即ち、金属張板の層構成物が金属箔、シラン変
性ポリエチレン系樹脂、基材紙布及び電気絶縁物
であつて、その構成が特許請求の範囲に記された
ように特定の順に層構成されていることにより本
発明の主な目的を達成することができる。また、その製造方法としては、金属箔、シラン
変性ポリエチレン系可架橋性樹脂フイルム又はシ
ート、シラノール縮合触媒が表面に付着した基材
紙布を特許請求の範囲に記されたように特定の順
に積層成形するものである。ここで金属箔とは銅、白銅、青銅、黄銅、アル
ミニウム、ニツケル、鉄、ステンレス、金、銀、
白金等の箔である。一般的には印刷回路用の銅箔
が普及しているが本発明において好ましい金属箔
である。更に銅箔の中でもきわめて高純度の無酸素銅箔
は高周波信号の伝送の際のエネルギ損失が少ない
ので本発明に適用することが最も望ましい金属箔
である。次にシラン変性ポリエチレン系樹脂、若しくは
シラン変性ポリエチレン系可架橋性樹脂について
詳しく述べるなら、ポリエチレン系樹脂を一般式
RR′SiY₂（式中Ｒは、ケイ素―炭素結合によりケ
イ素原子に結合し、そして、炭素、水素及び所望
によつて酸素により構成される一価のオレフイン
性の不飽和基であり、各Ｙは、加水分解可能な有
機基であり、又R′は、脂肪性不飽和を含まない
一価の炭化水素基又は基Ｙである）のシランと、
140℃以上の温度で、その反応温度における半減
期が６分以下の遊離ラジカル生成化合物の存在化
でグラフト化させることにより、可架橋性シラン
変性ポリエチレン系樹脂を得ることができる。即
ち、可架橋性シラン変性ポリエチレン系樹脂は、
シラン変性ポリエチレン系樹脂の架橋反応が未だ
ほとんど進行していない状態のもので可融可溶性
があり、反応が進めば不融不溶化される。本発明に、使用するポリエチレン系樹脂として
は、ポリエチレン単独重合体をはじめ、エチレン
を50重量％以上含有するエチレンと、これと共重
合可能な他の単量体との共重合体、例えば、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレ
ン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体など
がある。これら２種以上の混合体も利用できる。
このうち、高周波特性からみて、ポリエチレン単
独重合体が最も好ましい。この他に、製造工程及び使用目的を配慮して、
適宜、耐燃剤、紫外線劣化防止剤、酸化防止剤、
金属害防止剤、着色剤、充填剤等を混合して用い
てもよい。又、本発明において使用するシラン変性ポリエ
チレン樹脂のシランの一般式において、Ｒは炭
素、水素及び所望によつては酸素により構成され
る一価のオレフイン性の不飽和基であり、各Ｙ
は、加水分解可能な有機基、例えば、メトキシ、
エトキシ、アセトキシ、−ON＝Ｃ（CH₃）₂また
は、−NHCH₃などで表わす。R′基は、脂肪性不飽
和を含まない一価の炭化水素基又は基Ｙである。
このうち好ましくは、３個の加水分解基を有する
もので、特に、ビニルトリエトキシシラン及びビ
ニルトリメトキシシランが最も好ましい。シラン縮合触媒としての機能を有する物質は、
広範囲に知られているが、本発明においては、こ
のような物質の任意のものを使用することができ
る。このような物質には、例えば、ジブチル錫ジラ
ウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフ
テン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２―エチルカプロン
酸鉄、及びナフテン酸コバルトのようなカルボン
酸の金属塩があり、チタンのエステル及びキレー
タのような有機金属化合物、例えば、チタン酸テ
トラブチル、チタン酸テトラノニル及びビス（ア
セチルアセトニル）―ジ―イソプロピルチタネー
トがあり、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブ
チルアミン及びピリジンのような有機塩基があ
り、並びに鉱酸及び脂肪酸のような酸がある。中
でも有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテートなどが特に好まし
い。また、基材紙布としては、ガラス繊維、無機・
有機合成繊維の布又は不織布又はリンター紙、ク
ラフト紙等が使用できる。基材にシラノール縮合触媒を付着させる方法
は、たとえばシラノール縮合触媒を溶解し得る有
機溶剤によるシラノール縮合触媒の希釈溶液を用
いるか、シラノール縮合触媒のエマルジヨン溶液
を使用することができる。また、適当な硬化性樹
脂の希釈溶液の中にシラノール縮合触媒を溶解若
しくは分散させたものを使用してもよい。シラノール縮合触媒の濃度に制限はないが、望
ましくは10重量％以下がよい。10重量％より多い
と積層板の加圧加熱の際にシラン変性ポリエチレ
ン系樹脂フイルムの架橋速度がはやくなりすぎて
シラン変性ポリエチレン系樹脂が基材に充分含浸
被着しないうちに架橋し、基材との密着性を低下
させる傾向があるからである。加圧加熱により「シラノール縮合触媒を付着し
た基材紙布」と「一体化成形可能なシート状の電
気絶縁素材」としての熱硬化性樹脂プリプレグ、
硬化物シートには、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂の単体又は混合物を、絶縁
基材に含浸またはコーテイングしたもの、並びに
これらの間にこれらの硬化したシートをはさんだ
構成のもの等が利用できる。かかる素材を使用す
ることにより回路表面の耐湿誘電性が特にすぐ
れ、回路加工性は全く一般の積層板と同等の基板
が得られる。本発明者らは、以上のような素材が本特許の請
求の範囲に示されるような応用をすれば、その結
果得られる金属張板を使用した印刷回路板は次に
述べるように極めてすぐれた特性を有することを
見出した。第１点は、回路に接した絶縁層が疎水性の強い
ポリエチレン樹脂であることにより、疎水性がす
ぐれていて高温多湿での高周波特性のドリフトを
小さく抑えることができ、同時に内部に配置され
た基材紙布により金属張板としての機械張度を増
大できること。第２点は、電気絶縁物層がエンプラ材である
と、エンプラ材のもつ特性を活かしたまま、表面
特性を向上させられること。第３点は、表面にシラノール縮合触媒が付着し
ている基材紙布とシラン変性ポリエチレンフイル
ム又はシートとの接着力が強力であること。なぜ
ここで強力に接着するのかについては、まだ経済
的な解明は十分ではない。しかし、敢えて接着の
作用機構を考察してみると以下のとおりである。シラン変性ポリエチレン系可架橋樹脂の架橋反
応を進行させるにあたり、該基材紙布の繊維の表
面に付着したシラノール縮合触媒によつて反応が
金属箔とは逆の側から開始されていること、ミク
ロな視野で眺めた場合に、該樹脂フイルム又はシ
ートの裏側で繊維と接している部分に関して表側
では金属に対して局所的に高圧での摺合せを加え
たのと同じ効果があつたのではないか、金属箔と
シラン変性ポリエチレン系未架橋樹脂フイルム又
はシートとの界面がこのようにして十分ちみつに
融着した状態で架橋が更に進行し固定されるため
力度な接着力と耐熱強度を満足するものが得られ
るのであろうと考える。第４点として本発明による片面金属張板は、絶
縁基板としては両面を極めて疎水性の強いシラン
変性ポリエチレン系樹脂層でマスクした構造にな
つているので耐湿、吸水による電気特性の劣化が
減少する。この具体的な例としては絶縁層に紙基
材エポキシを配したときが好適な例である。本発
明によれば、きわめて吸水率の低い基板を容易に
得ることができる。第５点として絶縁基板の表面第１層は柔軟で丈
夫なシラン変性ポリエチレン系樹脂層と複合し
て、２層目は強化性の基材紙布が配置されるの
で、全面がこれらで保護される構造になつてい
る。この絶縁層に誘電物性のすぐれた材料として
比較的強度の弱い材料を選んだとしても片面金属
張板としてはきわめて丈夫で信頼性のある構造を
持たせることになる。このように、本発明によつて得られる金属箔積
層板は、耐水性、誘電特性に優れており、同時に
回路加工性、すなわち熱処理に対する寸法安定
性、孔あけ加工、切断加工性にも優れた経済性の
よいプリント回路板を提供できるものである。従来、ガラス布／弗素樹脂銅張板のみが、該特
性を概ね満足していたが、孔あけ加工性、切断加
工性は良好でなかつた。本発明の金属張積層板は、基本的にはガラス
布／弗素樹脂銅張板の特性を備え、かつ、孔あけ
加工性、切断加工性をも改良した優れたプリント
回路板を提供できる、金属張積層板である。用途としては、特に高周波回路に適した基板で
あり、特に、高速コンヒユーター、通信機器用の
プリント回路板に適している。即ち、誘電率、誘電損失が小さく、且つ、誘電
特性の温度依存性、周波数依存性が小さく、さら
に、高温多湿下でも誘電特性が極めて安定したプ
リント回路板を提供できる。以下実施例を以つて説明する。金属箔、シラン変性ポリエチレン系可架橋性樹
脂フイルム又はシート、シラノール縮合触媒が表
面に付着した基材紙布、及び電気絶縁材として表
１に示す素材から選び各実施例毎、各比較例毎に
この順に積層構成し、いずれもプレス圧力60Kg／
cm²で160℃120分の加圧加熱により一体化成形し、
各実施例毎、各比較例毎に片面金属張積層板が得
られた。これらの特性表は表２に示す。表１中の各素材については詳述する。

【表】 (1) 金属箔 Γ銅箔：日本電解製電解銅箔NSGA―35
（片面粗化、35μ厚） Γニツケル箔：電解ニツケル箔片面粗化処理品
（片面粗化、35μ厚） (2) シラン変性ポリエチレン系可架橋性樹脂フ
イルム又はシートＵ―１高密度ポリエチレン（昭和油化製シヨウレツ
クスMI＝0.8ｇ／10分）100重量部をビニルト
リメトキシシラン２重量部及びジクミルパーオ
キシド0.2重量部、これに市販の酸化防止剤、
金属害劣化防止剤等を適量添加し、充分にブレ
ンドし、該混合物を押出機でストランド状に押
し出しカツテイングして製粒した。こうして得
られたペレツトをインフレーシヨン成形により
200μｍの厚みのフイルム（Ｕ―１）とした。Ｕ―２低密度ポリエチレン（住友化学製スミカセン
MI＝1.5ｇ／10分）70重量部をビニルトリエト
キシシランを1.5重量部及びジグミルバーオキ
シド0.1重量部、パークロルペンタシクロデカ
ン（フツカーケミカル社製デクロラン）20部、
酸化アンチモン10部、これに市販の酸化防止
剤、金属害劣化防止剤等を適量添加し、充分に
ブレンドし、該混合物を押出機でストランド状
に押出しカツテイングして製粒した。これを押
出成形により200μｍの厚みのフイルム（Ｕ―
２）とした。シラノール縮合触媒が表面に付着した基材紙
布 ΓＧ―１ジオクチル錫アセテートの５％キシレン溶液
中に厚さ0.18のガラス繊維ペーパーをつけてか
ら取り出し、90℃10分乾燥して付着基材紙布
（Ｇ―１）を得る。 ΓＧ―２ジブチル錫ジラウレートの５％キシレン溶液
中に厚さ0.18mmのガラス布をつけてから取り出
し、90℃10分乾燥して付着基材紙布（Ｇ―２）
を得る。 ΓＧ―３ジブチル錫ジラウレートの５％トルエン溶液
80重量部と50％エポキシ樹脂20重量部とを混合
した溶液の中に厚さ0.10mmのエポキシシラン処
理したガラス布をつけてから取り出し、130℃
10分乾燥して付着基材紙布（Ｇ―３）を得る。
50％エポキシ樹脂ワニスは次の配合からなる。 (1)エピコート1001（シエル化学製）
96 重量部 (2)ジシアンジアミド４ (3)ベンジルジメチルアミン 0.2 (4)メチルセロソルブ 50 (5)メチルエチルケトン 50 ΓＧ―４ジブチル錫ジラウレートの10％トルエン溶液
80重量部と50％エポキシ樹脂20重量部とを混合
した溶液の中に厚さ0.18mmのエポキシシラン処
理したガラス布をつけてから取り出し、130℃
10分乾燥して付着基材紙布（Ｇ―４）を得る。
50％エポキシ樹脂はＧ―３に用いたものと同一
配合である。 (4) 電気絶縁材料 ΓエポキシテトロンＧ―３に使用した50％エポキシ樹脂ワニスを
厚さ0.2mmのテトロン（ポリエステル繊維）不
織布に樹脂付着量が50重量％となるように塗布
乾燥し、半硬化状態のプリプレグとしたものを
用いる。 ΓＵ―１、Ｇ―４既述

【表】これらの実施例、比較例を見くらべると、特許
請求の範囲を満たす実施例１〜６は、いずれも櫛
型回路静電容量ドリフトと吸水率が小さい。ま
た、誘電率その他の一般特性も良好で程よくバラ
ンスのとれた金属張板であることがわかる。また
金属箔とポリエチレンの層との密着性は基材紙布
の変更、金属箔の変更によらず良好である。な
お、表２には記載されていない項目であるが、ど
の実施例においても通常の方式によるスルーホー
ルめつき加工が可能である。次に比較例１は実施例１に対比するとポリエチ
レンが片面にのみ被着された構造であるが、吸水
率が増加している。比較例２，３はガラス布なし、若しくは処理な
しのガラス布使用の例で、引はがし強さ、半田耐
熱性等が低下する。比較例４，６は従来技術の例としてとりあげた
市販品であるが、該ドリフト、吸水率は比較的良
好であるが、本発明では大巾にこれを向上させて
いることが明らかである。比較例５は市販のガラス布基板テフロン（弗素
樹脂）銅張板の特性であるが、打抜外観不良に象
徴されるように切削加工性がきわめて悪い。本発明による各実施例は比較例に対して電気回
路用基板としてすぐれた電気特性とバランスのと
れた一般特性をもつものである。また、これらの製造方法は容易で実用性の高い
ものである。表２註＊ドリフト性の試験方法について図１のような櫛型回路を作製し、回路間の静
電容量を測定する。温度20℃、相対湿度65％での静電容量をCx₀
とし、温度60℃、相対湿度90％で240時間処理
後の静電容量をCx₁とすると、ドリフト性は次
式で与えられる。ドリフト性（％）＝｛（Cx₁―Cx₀）／Cx₀｝×100 ＊＊打抜外観打抜はASTM型によつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は櫛型回路静電容量のドリフト測定のた
めのパターンを示す平面図である。

Claims

【特許請求の範囲】１金属箔、シラン変性ポリエチレン系樹脂層、
基材紙布層、電気絶縁物層、基材紙布層、及びシ
ラン変性ポリエチレン系樹脂層がこの順に層構成
されていることを特徴とする片面金属張板。２金属箔、シラン変性ポリエチレン系可架橋性
フイルム又はシート、シラノール縮合触媒が表面
に付着した基材紙布、加圧加熱により該基材紙布
と一体化成形の可能な１枚以上のシート状電気絶
縁素材、該基材紙布、及び該フイルム又はシート
をこの順に積層し加圧加熱し、一体化成形するこ
とを特徴とする片面金属張板の製造方法。